1 晶体结构ppt课件

第一章晶体的结构 固体材料是由大量的原子 或离子 组成 约1mol cm3 原子的排列形式 结构 是研究固体材料宏观性能的基础 质地软 自然界中硬度最高 不导电 制造刀具 压头 磨料 良导体 用作润滑剂 笔芯 抗拉强度和韧性在目前所有的材料中最高 中空结构 储氢 月球 天梯 碳纳米管 1 1晶体的共性 构成原子的种类不同 晶体的性质不同 种类相同 结构不同 但不同晶体之间 仍存在某些共同的特征 Fe和Al 金刚石和石墨 1 长程序 LRO longrangorder 晶体中的原子都是按照一定规则排列 这种至少在微米数量级范围的有序排列 Be2O3晶体 Be2O3玻璃 2 自限性 self limiting 晶体自发地形成封闭凸多面体的特性 这是晶体内部原子有序排列的反映 描述凸多面体的几个概念 晶面 围成晶体凸多面体的光滑平面 晶棱 不同晶面之间的交线 顶点 不同晶棱的交汇点 带轴 相互平行晶棱的共同方向如右图中OO 晶带 晶棱相互平行的晶面组合 如右图中a 1 b 2 3 解理性 cleavage 晶体沿某些确定方位的晶面劈裂的性质 解理面 滑移面 相应的晶面 硅酸盐矿物 4 晶面角守恒 由于生长条件不同 同一种晶体外形会有差异 如右图 但相应两晶面之间的夹角总是恒定的 mm两面间夹角总是60 00 mR两面间夹角总是60 13 mr两面间夹角总是38 13 5 各向异性 anisotropy 晶体的物理性质在不同方向上存在差异 例如 电导率 热学性质 折射率等 晶体的宏观特性是由晶体内部结构的周期性决定的 即晶体的宏观特性是微观特性的反映 石墨沿不同晶向电导率不同 方解石沿不同晶向折射率不同 1 2密堆积 等径球如何堆积最紧密 晶体中的原子 或离子 由于彼此之间的吸引力会尽可能地靠近 以形成空间密堆积排列的稳定结构 1590年 由罗利 Raleigh 爵士提出 1611年 开普勒猜想 面心晶体 1831年 高斯给出了部分证明 1900年 国际数学家大会 二十三个未解数学难题 之一 1998年 希尔斯借助于电脑给出了证明 250页笔记 3GB的计算机程序 1 六角密堆积 hexagonalclose packed HCP 第一层 每个球与6个球相切 有6个空隙每三个相切的球的中心构成一个等边三角形 第二层 占据第一层空隙的中心 第三层 在第一层球的正上方形成ABAB 的排列 Be Cd Mg和Ni等金属 第一层 每个球与6个球相切 有6个空隙 第二层 占据第一层空隙的中心 第三层 占据第一层其它三个没被第二层占据的空隙上面 按ABCABC 的方式排列 2 立方密堆积 Face CenteredCubic FCC 形成面心立方结构 Ag Au Co等金属 3 体心立方堆积 Body CenteredCubic BCC Li Na K Rb Cs Fe等 4 简单立方 SimpleCubic SC 固体氧 硫等 5 配位数 CoordinationNumber 一个粒子周围最近邻的粒子数称为配位数 8 12 12 它可以描述晶体中粒子排列的紧密程度 粒子排列越紧密 配位数越大 6 致密度 Density 晶胞中所有原子的体积与晶胞体积之比 1 3空间点阵 SpaceLattice 认为晶体可看成相同的格点在三维空间作周期性无限分布所构成的系统 这些格点的总和称为点阵 在对晶体结构的研究中 布拉维 Bravais 于十九世纪中叶提出了空间点阵学说 1912年劳厄 Laue 对晶体进行了X射线衍射实验 首次证实了空间点阵学说的正确性 描述空间点阵的几个概念 在晶体中适当选取某些原子作为一个基本结构单元 这些基本结构单元在空间周期性重复排列就形成晶体结构 1 基元 Basis 这个基本结构单元称为基元 基元是晶体结构中最小的重复单元 1 基元 任何两个基元中相应原子周围的情况是相同的 而每一个基元中不同原子周围情况则不相同 为了研究晶体的周期性 常把基元抽象成一点 即用一点代表一个基元 这些点称之为格点 晶体结构 格点 基元 2 布拉维晶格 简单晶格和复式晶格 简单晶格 如果晶体由完全相同的一种原子组成 且每个原子周围的情况完全相同 则这种原子所组成的网格称为简单晶格或称为布拉维晶格 复式晶格 如果晶体由两种或两种以上原子组成 同种原子各构成和格点相同的网格 称为子晶格 它们相对位移而形成复式晶格 2 布拉维晶格 简单晶格和复式晶格 在晶格中取一个格点为顶点 以三个不共面的方向上的周期为边长所形成的平行六面体作为重复单元 沿三个不同的方向进行周期性平移 就可以充满整个晶格 3 原胞 PrimitiveCell 这个体积最小的重复单元即为原胞 代表原胞三个边的矢量称为原胞的基本平移矢量 简称基矢 基矢通常用表示 3 原胞 PrimitiveCell 原胞的特点 a 格点只在平行六面体的顶角上 面上和内部均无格点 b 平均每个原胞包含1个格点 c 原胞的选取不是唯一的 但它们的体积都是相等的 d 原胞反映了晶体结构的周期性 原胞的体积 3 原胞 PrimitiveCell 思考题 石墨晶体结构 石墨晶体有层状结构 在同一层内 原子排列成二维蜂巢形网络 每个原子有三个最近邻 2 二维蜂巢形网络是不是一个布拉维点阵 1 指出该二维蜂巢形网络的基元 3 作出它的原胞 A B 可见 原胞虽然反映了晶格的周期性 但是失去了对称性 为了反映晶体结构周期性的同时 反映每种晶体的对称性 4 晶胞 CrystalCell 所选取的重复结构单元的体积不一定最小 顶点不仅可以在格点上 还可以在面心或体心 这种重复结构单元称为 简称晶胞 晶胞的基矢通常用表示 立方晶系 1 4几种典型的晶体结构 1 简立方 原胞和晶胞是一致的 原胞的基矢 每个晶胞包含个格点 原胞的体积 2 体心立方 Li Na K Rb Cs Fe等 平均每个晶胞包含个格点 原胞的基矢 3 面心立方 Cu Ag Au Al等 原胞的体积 平均每个晶胞包含个格点 原胞的基矢 4 NaCl结构 氯化钠结构由两个面心立方子晶格沿立方体边位移1 2的长度套构而成 为复式格子 Cl 和Na 分别组成面心立方子晶格 Cl Na 一个晶胞包含四个Cl 和四个Na 4 NaCl结构 Cl Na 原胞选取方法与面心立方简单格子的选取方法相同 每个原胞包含一个Cl 和一个Na 为复式格子 5 CsCl结构 CsBr CsI TlCl等 氯化钠结构由两个简立方子晶格沿体对角线位移1 2的长度套构而成为复式格子 Cl 和Cs 分别组成简立方子晶格 其原胞为简立方 包含一个Cl 和一个Cs 一个晶胞包含一个Cl 和一个Cs 6 金刚石结构 Si Ge等 其结构是由两个面心立方子晶格沿体对角线位移1 4的长度套构而成为 复式格子 金刚石结构并不是布拉维晶格 因为相邻两个原子虽相同但不等价 A和B原子的价键的取向不同 6 金刚石结构 Si Ge等 每个原胞包含2个不等同的碳原子 一个晶胞包含8个C原子 7 闪锌矿结构 立方ZnS SbIn GeAs等 金刚石结构中 顶角和面心上C原子被S原子替换 晶胞内部为锌原子 8 钙钛矿结构 CaTiO3 BaTiO3 PbZrO3等 ABO3 金刚石结构中 顶角和面心上C原子被S原子替换 晶胞内部为锌原子 1 5晶系 晶胞同时考虑了晶格对称性和周期性 晶胞选取的原则 1 选择的平行六面体能代表整个空间点阵的对称性 2 平行六面体中有尽可能多的相等的棱和角 3 平行六面体中有尽可能多的直角 4 满足以上条件下 选取体积最小的平行六面体 数学上可以证明 符合上述4个条件的晶胞共有14种 称为十四种布拉菲格子 十四种布拉菲格子 1 5晶系 设晶胞的基矢 基矢间的夹角 按照坐标系的性质 空间点阵可分为七大晶系 即三斜 单斜 正交 四方 六方 三方和立方晶系 以三个基矢为轴建立坐标系 每一类晶系又包括一种或数种特征性的布拉维格子 简单三斜 1 简单单斜 2 底心单斜 3 1 三斜晶系 2 单斜晶系 七大晶系 3 三角晶系 三角 4 4 正交晶系 简单正交 5 底心正交 6 体心正交 7 面心正交 8 5 四角系 正方晶系 体心四角 10 简单四角 9 七大晶系 6 六角晶系 六角 11 7 立方晶系 简立方 12 体心立方 13 面心立方 14 七大晶系 通过晶格中任意两个格点连一条直线 这样的直线称为晶列 晶列的取向称为晶向 1 过一格点可以有无数晶列 1 6晶向指数与晶面指数 特点 2 晶列上格点分布是周期性的 3 在同一平面内 相邻晶列间的距离相等 4 平行晶列组成晶列族 晶列族包含所有的格点 取某一原子为原点O 原胞的三个基矢为 晶格中其他任一格点A的位矢可以表示为 其中为整数 晶向指数 将化为互质的整数 即 即为该晶列的晶向指数 例 晶向指数 例 晶相指数 注 如遇到负数 将该数的上面加一横线 晶相指数 思考题 如图在立方体中 D是BC的中点 求BE AD的晶向指数 011 另解 思考题 如图在立方体中 D是BC的中点 求BE AD的晶向指数 另解 在晶格中 通过任意三个不在同一直线上的格点作一平面 称为晶面 特点 1 晶面上格点分布具有周期性 2 平行的晶面组成晶面族 晶面族包含所有格点 3 同一晶面族中相邻晶面间距相等 晶面 如何确定晶面方位 晶面的法线方向 方向余弦 晶面在三个坐标轴上的截距 等效 将系数r s t的倒数约化为互质整数 即 a b c 晶面指数 取基矢为 设晶面族中某一晶面在三个基矢上的交点的位矢分别为 记 hkl 为晶面指数 立方晶格的几种主要晶面标记 注 如遇到负数 将该数的上面加一横线 如基矢构成正交系 证明晶面族 hkl 的面间距离为 思考题 由晶面指数 hkl 的意义可知 距离原点最近的晶面在三个坐标轴上的截距分别为 晶面族之间的距离就是此面到原点的距离d 方法一 此晶面法线的方向余弦为 即 1 低指数的晶面其面间距较大 而高指数面的面间距小 结论 2 面间距大的晶面 面密度大 密排面 晶体容易沿密排面解离 1 7晶体的宏观对称性 晶体在外形上具有对称性 石英晶体绕OO 轴每转120度 晶体自身重合 通过对大量晶体进行测角和投影 经过一百多年的努力 归纳出32种典型的对称类型 这类使图形保持不变的坐标变换 旋转 反映 中心反演等 被称为对称操作 对称操作中始终不变的轴线 平面或点被称为对称元素 旋转 这类使图形保持不变的坐标变换 旋转 反映 中心反演等 被称为对称操作 反映 中心反演 对称操作的两大类型 把点阵中各阵点 或晶体 按某一矢量进行平移 这种操作称之为平移对称操作 2 平移对称操作 1 点对称操作 在操作的过程中点阵 或晶体 中至少有一个点是保持不动的 这种操作称之为点对称操作 例如 旋转 反映 中心反演 点群 是指一个晶体中点对称元素的集合 空间群 点对称操作 平移对称操作 由于晶体的宏观对称是在晶体原子的周期排列基础上产生的 一个重要的后果是宏观对称可能有的对称操作要受到严格限制 根据空间群理论 晶体的对称类型是由少数基本的对称操作组合而成 若包括平移 有230种对称类型 称为空间群 若不包括平移 有32种宏观对称类型 称为点群 点阵经过对称操作后 点阵中所有阵点都要落到操作前的等价阵点上 若包括平移 有230种对称类型 称为空间群 若不包括平移 有32种宏观对称类型 称为点群 32种宏观对称类型由8种基本的对称操作 1 2 3 4 6 i m 组合起来 就得到32种不包括平移的宏观对称类型 基本对称操作 点群 空间群 晶系 布拉维格子之间关系 1 旋转 若点阵 或晶体 绕某一固定轴转以后自身重合 则此轴称为n次 度 旋转对称轴 国际符号 1 2 3 4 6度旋转对称操作 C1 C2 C3 C4 C6 熊夫利符号 符号表示 几何符号 长方形 正三角形 正方形和正六方形可在平面内周期性重复排列 填满整个平面 正五边形沿竖直轴每旋转720恢复原状 但它不能重复排列充满一个平面而不出现空隙 晶体中允许的旋转对称轴只能是1 2 3 4 6度轴 原因 晶体中原子排布具有平移周期性 二维情况 晶体中允许有5度旋转对称轴吗 晶体中允许存在转轴的严格证明 设B1ABA1是晶体中某一晶面上的一个晶列 AB为这一晶列上相邻的两个格点 若晶体绕通过格点A并垂直于纸面的u轴转 角后能与自身重合 若绕过格点A的u轴顺时针转 角 同时 绕过格点B的u轴逆时针转 角 晶格能自身重合 则由于晶体的周期性 通过格点B也有一转轴u 晶体中允许存在转轴的严格证明 m为整数 分情况讨论 综上所述 2 中心反演 取中心为原点 经过中心反演后 图形中任一点 变为 原点O称为对称心 i 国际符号 熊夫利符号 3 镜面反映 若一个点阵以通过某一定点的平面为镜面 将点阵反映为它的镜象 点阵是自身还原的 这种操作称为镜面对称操作 m 国际符号 熊夫利符号 4 旋转反演 若晶体绕某一固定轴转以后 再经过中心反演 晶体自身重合 则此轴称为n次 度 旋转反演对称轴 旋转反演对称轴也只能有1 2 3 4 6度轴 用表示 旋转反演对称轴并不都是独立的基本对称素 等价于中心反演 称为对称心 用i表示 即 等价于该轴的对称面 镜像 用m表示 即 等价于3次旋转轴再加上对称心i的总效果 等价于3次旋转轴再加上镜面m的总效果 为独立的操作 32种点群 32种宏观对称类型由8种基本的对称操作 1 2 3 4 6 i m 组合起来 就得到32种不包括平移的宏观对称类型 3个C4 4个C3 6个C2 1个i 立方晶格的对称元素 3个和C4垂直的对称面m 6个和C2垂直的对称面m 找出立方晶格的所有对称操作 思考题 立方晶格的对称操作 3个C4 另外考虑 3 3 9 4个C3 另外考虑 4 2 8 6个C2 另外考虑 6 1 6 整个不动算1种 纯转动对称操作有 9 8 6 1 24种 二次轴加上对称中心就变成镜面 略去 每一个转动对称操作再作中心反演还是对称操作 旋转 反演 24种 共计 24 2 48种 作业 1 正四面体的对称操作共有多少种 1 8晶体的微观对称性 1 平移和平移轴 对称元素 平移轴 方向是晶列方向 对称操作 平移 进行平移操作时 图形平行平移轴 按一定周期 基矢 移动后 整个图形能复原 2 螺旋旋转和螺旋轴 对称元素 螺旋轴 对称操作 旋转 轴向平移 螺旋轴是一个假想直线 晶体中任一部分先绕轴旋转一定角度后 再沿轴平移一定距离 使相等部分重复 3 滑移反映和滑移面 对称元素 滑移面 对称操作 反映 滑移 滑移面是一个假想直线 晶体结构中任一部分 先以滑移面为镜面反映 再平行于滑移面平移 使相等部分重复 1 9倒格子 倒格子的概念是理解晶格的X射线衍射 处理晶格振动和固体电子论等有关问题的有力工具 贯穿固体物理的始终 从晶体的X光栅衍射现象引入倒格矢的概念 和是入射线和衍射线的单位矢量 任一格点P的位矢为 光程差为 衍射加强的条件为 劳厄衍射方程 引入波矢的概念 令 可得 倒格子 正格基矢 到格基矢 注 1 和的量纲互为倒逆 正格子 倒格子 2 由基矢构成的平行六面体称为 正格 原胞 由基矢构成的平行六面体称为倒格原胞 倒格子的性质 1 倒格矢和正格矢的关系 正格原胞体积 构造得 倒格基矢的长度 1 倒格矢和正格矢的关系 倒格基矢的长度 同理 即 晶格的一族晶面对应倒格子中的一点 X射线衍射得到的点子是倒空间中格点 通过测定边 角关系 进行结构分析 证明 略 3 正格子原胞体积与倒格子原胞体积之积为 到格子原胞体积 0 4 倒格矢的长度与晶面族 h1h2h3 与面间距的倒数成反比 设ABC为晶面族 h1h2h3 中离原点最近的晶面 ABC在基矢上的截距分别为 该族晶面的面间距就等于原点O到ABC面的距离 由于该族晶面的法线方向等于倒格矢的方向 所以有 如基矢构成正交系 证明晶面族 hkl 的面间距离为 思考题 由晶面指数 hkl 的意义可知 距离原点最近的晶面在三个坐标轴上的截距分别为 晶面族之间的距离就是此面到原点的距离d 方法一 此晶面法线的方向余弦为 即 方法二 由倒格子性质 4 由倒格子性质 2 由 已知晶体结构如何求其倒格 晶体结构 正格 正格基矢 倒格基矢 倒格 例1 下图是一个二维晶体结构图 试画出其倒格点的排列 思考题 倒格是边长为的正方形格子 例2证明体心立方的倒格是面心立方 倒格矢 同理得 体心立方的倒格是边长为4 a的面心立方 作业 2 证明面心立方的倒格是体心立方 1 10布里渊区 通常取 把满足上式的波矢空间或倒格子空间称为简约布里渊区 一维晶格的布里渊区 一维晶格基矢为 对应的倒格子基矢 简约布里渊区的边界为 方法 以倒格子点阵的原点出发 作出它最近邻点的倒格子点阵矢量 并作出每个矢量的垂直平分面 围绕原点的最小闭合区域 第一布里渊区 简约布里渊区 从原点出发经过n个中垂面 或中垂线 才能到达的区域 n为正整数 第n布里渊区 二维晶格的布里渊区 二维正方格子的基矢和倒格子基矢分别为 布里渊区的面积 倒格原胞的面积 高序号布里渊区的各个分散的碎片平移一个或几个倒格矢进入简约布里渊区 形成布里渊区的简约区图 三维晶格的布里渊区 简单立方晶格 第一布里渊区 设面心立方晶格常量为a 面心立方正格基矢 倒格基矢 面心立方晶格 面心立方的倒格是边长为4 a体心立方 倒格基矢 已知体心立方正格基矢 截角八面体 正格基矢 倒格基矢 体心立方晶格 体心立方倒格是边长为4 a的面心立方 已知面心立方正格基矢 棱形十二面体 布里渊区的特点 1 布里渊区的形状与晶体结构有关 2 第一布里渊区就是倒格子原胞 其体积是与倒格子原胞的体积相等 3 当晶体中电子出现波动性时 会在布里渊区界面上发生反射 1 11晶体结构的实验确定 晶体衍射的基本方法 1 X射线衍射 X射线是由被高电压V加速了的电子 打击在 靶极 物质上而产生的一种电磁波 nm nm 在晶体衍射中 常取U 40千伏 所以 0 03nm 2 电子衍射 nm nm 电子波受电子和原子核散射 散射很强透射力较弱 电子衍射主要用来观察薄膜 电子显微镜 中子主要受原子核的散射 轻的原子对于中子的散射也很强 所以常用来决定氢 碳在晶体中的位置 中子具有磁矩 尤其适合于研究磁性物质的结构 3 中子衍射 1 布拉格反射公式 衍射加强的条件 n为整数 称为衍射级数 X射线衍射方程 是否可以用可见光进行晶体衍射呢 不能用可见光进行晶体衍射 设X射线源和晶体的距离以及观测点和晶体的距离都比晶体线度大得多 1 入射线和衍射线为平行光线 2 略去康普顿效应 3 分别为入射和衍射线方向的单位矢量 4 只讨论布拉维晶格 2 劳厄衍射方程 波程差 衍射加强条件为 劳厄衍射方程 设A为任一格点 格矢 波矢 面指数 3 反射球 则必落在以和的交点C为中心 2 为半径的球面上 反之 落在球面上的倒格点必满足 这些倒格点所对应的晶面族将产生反射 所以这样的球称为反射球 若 原子散射因子和几何结构因子 X射线与晶体相互作用 X射线受原子散射 X射线受原子中电子的散射 各原子的散射波间相互干涉 某些方向干涉极大某些方向干涉极小 原子散射形状因子 几何结构因子 原子内每个电子对X射线散射波振幅Ae 原子内所有电子对X射线散射波振幅Aa 原子散射因子f Aa Ae 1 原子散射形状因子 1 定义 原子内所有电子的散射波的振幅的几何和与一个电子的散射波的振幅之比称为该原子的散射因子 2 计算 为原子中某一点P的位