太阳能电池讲义.doc

第一章 太阳电池原理1.1 光电转换过程与半导体太阳电池相关的光电转换大致包括三个物理过程：(1)光在空气-半导体界面上的反射与折射；(2)光子激发产生电子-空穴对；(3) 非平衡载流子的扩散和漂移，并被势场分离。1. 光的反射与折射一束单色光入射到半导体表面后，其中一部分将被反射，反射光与入射光强度之比称反射系数R，其余部分透射入半导体内。显然，透射系数 t = 1 - R (1.1) 对半导体这类光吸收材料，折射率nc可写为 nc = n - ik (1.2) 其中，n为普通折射率，k为消光系数，nc、n、k都是入射光波长l的函数。 当光垂直入射到折射率和消光系数分别为n、k的介质上时，反射系数与n、k的关系： (1.3) 在硅太阳电池感兴趣的波长范围内（3001100nm），由于n 3.5，相当于R 30%。对非垂直入射情况，也有类似结果。2. 半导体中的光吸收 半导体受到光照时，价带中的电子受光子激发而跃迁到导带，同时在价带中留下一个空穴。这一过程称半导体的本征吸收过程。发生本征吸收的条件是光子能量大于或等于半导体禁带宽度，即hvEg。因而不同半导体材料都存在各自的吸收限： l0=hc/Eg (1.4) 波长大于l0的光则无法被吸收。对硅而言，这一吸收限l01100nm。半导体内亦存在其它形式的光吸收过程，如杂质吸收、激子吸收、自由载流子吸收等等。对一般太阳电池而言，感兴趣的主要是本征吸收。3. PN结的形成当p型半导体（掺硼）和n型半导体（掺磷）紧密结合联成一块时，在两者的交界面处就形成p-n结。p-n结最早被誉为晶体管、集成电路的心脏，对于仅有一个p-n结的太阳电池也毫不例外。设二块均匀掺杂的p型硅和n型硅，硼、磷的掺杂浓度分别为NA（受主浓度）和ND（施主浓度）。室温下，硼、磷原子全部电离，因而在p型硅中均匀分布着浓度为pp的空穴（多子），及浓度为np的电子（少子）。在n型硅中类似地均匀分布着浓度为nn的电子（多子），及浓度为pn的空穴（少子）。当p型硅和n型硅互相接触时，如图1.1（a）所示，交界面两侧的电子和空穴的浓度不同，于是界面附近的电子将通过界面向右扩散运动，而空穴则向左扩散运动。界面左侧附近的电子流向p区后，就剩下了一薄层不能移动的电离磷原子P+，如图1.1（b）（d），形成一个正电荷区，阻碍n区电子继续流向p区，也阻止p区空穴流向n区。类似的过程也使界面右侧附近剩下一薄层不能移动的电离硼原子B-，它阻碍p区空穴向n区及n区电子向p区的继续流动。于是界面层两侧的正、负电荷区形成了一个电偶层，称为阻挡层，如图1.1（b），因为电偶层中的电子或空穴几乎流失或复合殆尽，所以阻挡层也称作耗尽层。又因为阻挡层中充满了固定电荷，故又称空间电荷区，其中存在由n区指向p区的电场，称为内建电场，如图1.1（e）。显然在内建电场作用下，将产生空穴向左而电子向右的漂移运动，其方向恰与扩散运动相反。图1.1（c）为n区和p区的杂质分布，（d）为空间电荷区电荷分布；（e）为空间电荷区电场强度分布，可以看到电场强度极大值emax出现在n区和p区接触面上；（f）为各区载流子分布，（g）为p-n结的能带图。p-n结形成过程也可以从能带图得到说明。n型半导体中电子浓度大，费米能级EFn位置较高；p型半导体空穴浓度大，故费米能级EFP位置较低。当两者相互紧密接触时，电子将从费米能级高处向低处流动，而空穴则相反。与此同时，在由n区指向p区的内建电场影响下，EFn连同整个n区能带下移，EFP则连同p区能带上移，价带和导带弯曲形成势垒，直到EFn=EFP=EF时停止移动，达到平衡，在形成p-n结的半导体中有了统一的费米能级EF。图1.1（g）中Eip、Ein分别表示p区和n区中的本征费米能级，而它们与该区实际费米能级之差除以q为VFP=（EipEFp）/q，VFn=（EFn-Ein）/q。EFp 、VFn称为各区的费米势，而VDVFPVFn为总的费米势。热平衡时总费米势即为空间电荷区两端间的电势差VD（也称p-n结自建电压、接触电势差或内建电势差）。图1.1 理想突变p-n结中杂质、电荷、电场强度、载流子分布及能带图（a）n型硅和p型硅接触；（b）形成p-n结；（c）n区和p区杂质浓度分布；（d）电荷分布；（e）电场分布；（f）各区载流子浓度分布；（g）p-n结能带结构。4. PN结的光生伏特效应图1.2 p-n结的光生伏特效应当p-n结处于平衡状态时，在p-n结处有一个耗尽区，其中存在着势垒电场，该电场的方向由n区指向p区。如图1.2（a）所示，电池被太阳照射时，能量hn大于或等于禁带宽度Eg的光子，穿过减反射膜进入硅中。在n区、空间电荷区、p区中激发出光生电子-空穴对。光生电子-空穴对在耗尽区中产生后，立即被势垒电场分离，光生电子被送进n区，光生空穴则被推进p区。在n区中，光生电子-空穴对产生后，光生空穴（少子）便向p-n结边界扩散，一旦到达p-n结边界，便立即受到内建电场作用，被电场力牵引做漂移运动，越过耗尽区进入p区，光生电子（多子）则被留在n区。p区中的光生电子（少子）同样的先因为扩散、后因为漂移而进入n区，光生空穴（多子）留在p区。如此，在p-n结附近形成与势垒电场方向相反的光生电动势如图1.2（b）所示，这就是光生伏特效应。当光电池接上负载后，光电流从p区经负载流至n区；负载中即得到功率输出。当外电路开路时，光生伏特电动势Voc即为光照射时的开路电压。太阳能电池接上负载RL，则被结分开的光生载流子中就有一部分把能量消耗于降低p-n结势垒，也即用于建立工作电压，而剩余光生载流子则用于产生光生电流。1.2电池的伏安特性1.电池的伏安特性图1.3为同质结电池结构图，可将电池及其负载系统用等效电路模拟更直观描述电池的工作状态。如图1.4所示，太阳电池等效为产生光电流IL的电流源，当光照恒定时，光电流不随工作状态变化，可看作恒流源。同时，光电压的存在会产生一个与光电流方向相反的二极管电流ID，称为暗电流。RL为负载电阻，V为负载端压，I为电路电流。电池的理想伏安特性为 (1.5)其中，IS是二极管饱和电流。图1.3 同质结电池结构ILVIID图1.4电池等效电路RL 电池理想伏安曲线如图1.5所示，图中还画出暗特性曲线，即无光照(IL=0)时的I-V曲线。太阳电池的负载特性曲线如图1.6所示，曲线上的点称为工作点，随负载变化而变化。Vm、 Im分别为工作电压、工作电流。短路时，Vm =0 , Im =ISC, ISC称为短路电流；开路时，Im =0, Vm = VOC, VOC称为开路电压。从(2.7)式可得 (1.6) (1.7)调节负载电阻到某一值Rm时，曲线上有一点M，满足功率输出Pm最大。IV暗特性曲线Im没？mIVVmMVocIsc (1.8)1/Rm 图1.5太阳电池伏安特性 图1.6太阳电池的负载特性曲线M点称为电池的最大功率点，图1.6中使I-V曲线的内接矩形面积最大的点。定义填充因子FF来表征电池I-V曲线“方形”的程度，这是衡量太阳电池输出特性好坏的重要指标之一： (1.9) 于是， Pm可以表示为： (1.10)因此，在一定的光照下，为了得到尽可能大的功率输出，就要获得尽可能大的开路电压VOC、短路电流ISC 和填充因子FF。电池的输出电功率与入射光功率之比称为光电转换效率，简称效率 (1.11)2.影响电池效率的因素光电转换效率是表征硅光单体电源性能的综合指标，对于硅单晶太阳电池而言， 受多种因素的制约，其中主要的几点因素有：光损失：因为反射或透过，照射到电池表面上的太阳光不能全部进入电池。一些因反射而损失，一些因光子未被吸收而透过。热转换损失：的光子，当其能量大于能产生电子空穴对的最小能量，部分的能量在极短的时间内以热的形式传给了半导体晶格。由于太阳光直射强度无法使光生载流子的浓度接近多数载流子的浓度，因此，开路电压总是小于接触电势。Eg-qVOC的能量作为热的形式损失掉。称为电压因子，是填充因子的决定因素之一。收集损失（复合损失）：被太阳光激发产生的电子-空穴对大部分不在p-n结空间电荷区，平均只有距P-N结一个扩散长度内的光生载流子才会被收集，在离结较远处产生的光生载流子大部分将被复合。主要包括表面及表面层内的复合和背面及衬底内的复合。串联电阻损失：在硅光电池中，由硅材料体电阻、薄层电阻、电极接触电阻及电极本身传导电流的电阻构成了总串联电阻Rs。串联电阻不仅分去一部分光生电压，而且造成电池的温升，使输出功率减小。并联电阻损失：由漏电流引起的电阻为并联电阻,记为Rsh，对于1cm2的电池，若Rsh1k以上，则对太阳电池的特性没有影响。正向电流流动造成的损失：在最佳负载点上，由抵消光电流的正向电流流动造成损失。通常把由暗电流-电压特性决定的，n值变得比理想状态(n=1)大所造成的损失称为附加填充因子，是填充因子的决定因素之一。结区损失：产生声子和微等离子效应损失；结电流损失；少子复合损失等。第二章 太阳电池制备工艺制造太阳电池主要包括硅片表面准备、扩散制结、制作电极和制作减反射膜四个主要工序。太阳电池与其他半导体器件的主要区别是需要一个大面积的浅结实现能量转换。电极用来输出电能，减反射膜的作用是使电池输出功率进一步提高。为使电池成为有用的的器件，电池制造工艺中还包括除去背结和腐蚀周边两个辅助工序。一般说来，结特性是影响电池光电转换效率最主要的因素，电极除影响电性能外，还关系到硅太阳电池的可靠性和寿命长短的问题。 2.1硅片的表面准备一、硅材料的主要化学性质1、 硅在常温下稳定，仅与氟发生作用。在高温下硅能与氯、氧、水蒸气等作用，生成四氯化硅、二氧化硅。硅在熔融状态下还能与氮、碳等反应生成氮化硅和碳化硅。2、 在通常条件下，硅与硝酸、硫酸、盐酸以及王水都是稳定的。硅与氢氟酸在没有氧化剂存在的条件下，反应速度缓慢。硅和硝酸、氢氟酸的混合液起作用。3、 在常温下，硅能与碱相互作用生成相应的硅酸盐。4、 硅能与铜离子、银离子、汞离子等金属离子发生置换反应，因此，硅能从这些金属离子的盐溶液中置换出金属。5、 硅能溶解在熔融的铝、金、银等金属中，形成合金。6、 在高温下，硅与镁、钙、铜、铂等金属能形成具有一定组成的硅化物。二、 硅片的化学清洗（1） 硅片表面可能沾污的杂质：油脂、松香、蜡等有机物质；金属、金属离子及各种无机化合物；尘埃以及其他可溶性物质（2） 几种常用化学清洗剂的去污作用a、 硫酸： 热的浓硫酸对有机物有强烈的脱水碳化作用。热的浓硫酸除了能溶解许多活泼金属以及氧化物外，还能溶解不活泼的铜，并能与银作用，生成微溶于水的硫酸银，但是不能与金作用。b.王水：王水具有极强的氧化性、腐蚀性和强酸性，在清洗中主要利用它的强氧化性。王水不仅能溶解活泼金属、氧化物等，而且几乎能溶解所有不活泼金属如铜、银、及金、铂等。王水是一份浓硝酸（30）和3份（70）浓盐酸的混合液，精确配比是浓硝酸：浓盐酸1：3（mol比），王水能溶解金等不活泼金属是由王水溶液中生成了氧化能力很强的初生态氯Cl和氯化亚硝酰NOCl：HNO3+3HCl=2H2O+2Cl+NOCl它们能把金氧化成为三氯化金。王水中含有大量的盐酸，它与氯化金形成的可溶性络合物。C.含氧化氢的清洗液：最常用的氧化剂是过氧化氢，以过氧化氢为基础的、号液是目前硅片清洗中最常用的三种洗液。号液：由氨水、过氧化氢和去离子水按1：1：5或者1：2：7体积比混合而成碱性洗液。液体中的过氧化氢具有很强的氧化性，可以把有机物、无机物等杂质氧化成高价离子和氧化物而去除。用号液能去除抛光后硅片表面残存的腊、松香等有机物杂质，还能去除硅片表面上的光刻胶，效果好，无游离碳析出。号液：由盐酸、过氧化氢、去离子水按1：1：6或1：2：8的体积比混合而成的酸性洗液。酸性溶液中过氧化氢有很强氧化性，可以将有机物、无机物等杂质氧化成高价粒子和氧化物。洗液中的盐酸使过氧化氢氧化性大大增强，并和硅表面杂质中的活泼金属（铝、锌）、金属氧化物（氧化钙、氧化铁）、氢氧化物、硫化物、碳酸盐等相互作用，使这些杂质变成可溶解的。号液：由浓硫酸和双氧水混合而成，通常二者的体积比为3：1。浓硫酸具有强氧化性、强酸性，过氧化氢又使氧化性大大加强。可去除金属污染、号液既可以去除金属污染，也可以去除有机污染，仅用号液也可以完成硅片清洗任务。号液在配制时产生的热量可以使溶液接近使用温度，加热时间短，添加过氧化氢后，溶液可以重复使用。以上几种清洗液，实际上配合使用以取得更好效果。硅片的一般清洗顺序是：先用有机溶剂初步去油，再用热的浓硫酸去除残留的有机和无机杂质，硅片经表面腐蚀后，再用热王水或号、号液清洗液彻底清洗，每次清洗后都用去离子水漂洗干净。实验中硅片预处理过程如下：加入丙酮，超声清洗10分钟；之后加入乙醇，超声清洗5分钟。初步去除油脂、蜡等有机物；加入号清洗液 (浓H2SO4：H2O25：1)，煮沸至双氧水完全分解，去除残留有机和无机物质；使用号、号清洗液，各煮10分钟，彻底去除衬底表面的各种杂质；将硅片放入10%的HF溶液中，去除表面自然氧化层；将硅片放入氮气保护的石英腔，用红外灯烘干备用。三、硅片的表面腐蚀、去损伤层硅片经过热浓硫酸初步清洗去污后，接着进行表面腐蚀，在腐蚀液中每面蚀去约50m，其作用蚀去除表面的切片机械损伤，暴露出晶格完整的硅表面。腐蚀后的硅片还需在清洗。腐蚀液有酸性和碱性两类。1）酸腐蚀法硝酸和氢氟酸混合液是腐蚀硅最广泛采用的腐蚀液。浓硝酸和氢氟酸的体积比一般为10：1到2：1。硝酸得作用是使单质硅氧化为二氧化硅，其反应如下：3Si4HNO33SiO22H2O4NO硅表面被氧化后形成非常致密得二氧化硅薄膜，并对硅起保护作用。腐蚀液中由于氢氟酸的存在，使二氧化硅膜溶解，其反应如下：SiO26HFH2SiF6+2H2O生成的络合物六氟硅酸是溶于水的。这样，硅就被腐蚀了。硅的腐蚀速度与硝酸和氢氟酸的比例，以及腐蚀液的温度和硅片转速有关。为了均匀腐蚀，通常保持一定转速。为了控制腐蚀速度，可以在腐蚀液中加入醋酸作缓冲剂，并使硅表面光亮。常用的酸性腐蚀液配方有：硝酸：氢氟酸：醋酸5：3：3或5：1：1或6：1：1实验表明，在各种情况下，对于电阻率范围为0.0578cm的p型和n型硅，腐蚀速度没有差别。2）碱腐蚀法硅能与氢氧化钠、氢氧化钾等碱的溶液，生成硅酸盐并放出氢气，因此，碱溶液也可以用作硅的腐蚀液，化学反应如下： Si2NaOHH2ONaSiO32H2出于经济上的考虑，通常用较廉价的氢氧化钠溶液。为了加快腐蚀速度，须将碱溶液加热煮沸或接近沸点。试验中一般用20配比的NaOH碱溶液，溶液温度85。由于各向异性作用，（111）面比（100）面的腐蚀速度小，（111）晶向硅片采用碱腐蚀须注意这一点。实践证明,选择合适的浓度和腐蚀温度，增加腐蚀时间，对于（111）硅片也能取得满意的结果。碱腐蚀的硅片虽然没有酸腐蚀光亮平整，但制成的电池性能完全相同。近几年来，国内外在硅太阳电池生产中的应用表明，碱腐蚀的优点是成本较低和对环境的污染小。碱腐蚀还可以用于硅片的减薄技术，制造薄型硅太阳电池。四、硅表面的绒面制备绒面状的硅表面是利用硅的各项异性腐蚀，在每平方厘米硅表面形成成百万个四面方锥体。由于入射光在表面的多次反射和折射，增加了光的吸收，提高电池的短路电流和转换效率。这种表面的反射率很低，故绒面电池也称为黑电池或无反射电池。各向异性腐蚀就是腐蚀速度随单晶主要的不同结晶方向而变化。一般说来，晶面间的共价键密度越高，则该晶面簇的各晶面连接越牢，也就越难被腐蚀，因此，在该晶面簇的垂直方向上腐蚀速度就越慢。反之，晶面间的共价键密度越低，则该晶面越容易被腐蚀。由于（100）面的共价键密度比（111）面低，所以（100）面比（111）面的腐蚀速度快。对于硅而言，如果选择合适的腐蚀液和腐蚀温度，（100）面可比（111）面腐蚀速度达数十倍以上。因此，（100）硅片的各项异性腐蚀最终导致在表面产生许多密布的表面为（111）面的四面方锥体，形成绒面状的硅表面。由于腐蚀过程的随机性，方锥体的大小不等，以控制在36m为宜。除了高浓度掺硼的硅以外，硅各向异性腐蚀对于电阻率和掺杂元素的类型关系不大。图2.1 常规的碱性腐蚀液制备的绒面电镜图（随机正金字塔）左：侧面 右：正表面硅的各项异性腐蚀液通常用热的碱性溶液，可用的碱有氢氧化钠、氢氧化钾等。大多使用廉价的氢氧化钠稀溶液（浓度约为1）来制备绒面硅，腐蚀温度为80左右。为了获得均匀的绒面，还应在溶液中酌量添加醇类作为络合剂（最常用的是乙醇和异丙醇），加快硅的腐蚀。制备绒面前，硅片需先进行初步表面腐蚀，用碱性或酸性腐蚀液蚀去约2025m；在腐蚀绒面后，进行一般的化学清洗。多晶硅用同性腐蚀液即酸性溶液腐蚀，可用HF、HNO3等。经过表面准备的硅片都不易在水中久存，以防玷污，应尽快扩散制结。 2.2硅片的扩散制结半导体掺杂工艺的主要目的在于控制半导体中特定区域内杂质的类型、浓度、深度和pn结，而扩散技术至今仍是实现这一目的的简单而又方便的途径。一、扩散机构扩散的微观过程是一种物质的输运过程。杂质原子和载流子在半导体中的输运是通过半导体晶格格点的无规则运动完成的。一般认为，杂质在硅中有如下几种扩散机构。（1）替位式扩散机构这是一种杂质原子沿着硅晶体内晶格空位跳跃前进的扩散。其特征是杂质原子扩散时占据晶格格点的正常位置，不改变原来硅材料的晶体结构。如图8(a).（2）填隙式扩散机构 杂质原子进入硅晶体后，不占据晶格格点的正常位置，而是从一个硅原子间隙到另一个硅原子间隙逐次跳跃前进。如图8(b).(3)除了上述两种主要的扩散机构外，尚有所谓填隙替位扩散机构：此时杂质原子在硅中的扩散过程中，既有填隙式又有替位式。当填隙杂质原子遇到硅晶格空位时，可以被空位俘获而成为替位式杂质原子，或相反。Si杂质原子Si填隙原子 (a) (b) 图2.2 两种扩散机构（a）（b） 三、杂质源概述扩散工艺中所使用的掺杂原材料，称扩散杂质源。由于硅器件的多样及不同扩散工艺要求，扩散所用的杂质源也就多种多样。作为扩散工艺采用的杂质源，必须是受主（p型）或施主（n型）杂质，能在硅中形成确定的受主或施主能级。此外，作为优良的扩散杂质源，它们还应当具备下列条件：1. 掺杂元素在硅中有较大的固溶度；2. 杂质在硅中有合适的扩散系数，以使扩散过程既易于控制而又有较高的生产效率。对硅平面器件而言，还要求它在二氧化硅中的扩散系数要小，以达到选择扩散的目的；3. 杂质源的蒸汽压要适中，蒸汽压太高，扩散过程难以控制，且易出现合金点，破坏表面和结的平整度；太低，则导致扩散时杂质源源温过高，且难于获得高的表面杂质浓度；4. 杂质元素的原子在硅中的失配比要小，以减少硅片扩散后的晶格畸变；5. 它的物理、化学性能要稳定，以保证扩散结果的重复性，同时也可降低对环境和保护气体的要求；6. 材料能有很高的纯度，有害杂质的含量在允许值以下，7. 使用安全，无毒或毒性很小。实用的杂质源不可能完全满足，只是接近上述要求。制结过程是在一块基体材料（硅片）上生成导电类型不同的扩散层，它和制结前的表面处理都是电池制造过程中的关键工序。我们主要采用的液态源扩散制结法。这种扩散方法扩散出的硅片表面状态好，结面平整。均匀性、重复性较好、工艺成熟。四、三氯氧磷化学性质的介绍三氯氧磷液态源气体携带法扩散制造的p-n结均匀性好，不因硅片尺寸而影响，特别适合于制造浅结，便于大量生产。三氯氧磷是无色透明液体，具有强烈刺激性气味，有毒，比重为1.67，熔点为2度，沸点为107度，在潮湿空气中发烟，很容易水解。因此，使用三氯氧磷时，需要注意盛源瓶的密封。三氯氧磷极易挥发，蒸汽压高，为使工艺稳定，通常把盛源瓶放在0度的冰水混合物中。三氯氧磷在600度以上，分解生成五氯化磷和五氧化二磷，如果有足够的氧存在，五氯化磷能进一步分解成五氧化二磷，并放出氯气。因此，为了避免产生五氯化磷，在扩散时系统中需通过适量的氧气。生成的五氧化二磷进一步与硅作用，在硅片表面形成一层磷-硅玻璃，然后磷再向硅中扩散。三氯氧磷是有窒息性气味的毒性液体，所以，要求扩散系统必须有很好的密封性，特别是盛源瓶的进出口两端要用聚四氟乙烯或聚氯乙烯管到来连接。接口处用封口胶封闭。系统应保持清洁和干燥，当三氯氧磷呈现淡黄色，就不能使用。扩散杂质源按照导电类型分为p型和n型杂质源；按组成可分为：单质、化合物、二氧化硅乳胶和掺杂氧化物杂质源；以状态分，有固态、液态和气态杂质源。最常用的一种就是磷扩散源。磷是优良的、最常用的一种施主杂质元素。而我们普遍采用是三氯氧磷。五、扩散机制图2.3为三氯氧磷液态源气体携带法扩散制结装置示意图。炉内的反应方程式为： 图2.3 三氯氧磷扩散装置示意图扩散时，采用两股氮气，一股氧气，其中小股的氮气通过源瓶鼓泡携源进入石英管，大股氮气和氧气则直接进入石英管。两股氮气流量之比约10:1，大股氮气和氧气流量之比约4:15:1，总流量时扩散系统而定。所有气体均需进行纯化、干燥处理。所使用的系统，扩散前要经过饱和处理：在扩散温度下，通源1530min。扩散温度范围为9001200，扩散时通源数分钟到数十分钟。通源结束后，小股氮气的阀门关闭，继续通大股氮气和氧气数分钟到数十分钟，其目的在于推进结深，使沉积于硅片表面的磷活化，并使炉管内残留的磷源蒸汽排出。通常四探针测量扩散后的方块电阻来检验扩散浓度。扩散层方块电阻通过变化扩散时间、扩散温度来调整。六、 三氯氧磷扩散工艺的介绍a) 将扩散炉预先升温至扩散温度，先通入大流量氮气，驱除管道内气体。如果是新处理的石英管，还应接着通源即通小流量氮气和氧气，使石英管壁吸收饱和。b) 取出经过表面准备的硅片，在红外灯下烤干，装入石英舟，推入恒温区，在大流量氮气保护下预热。c) 通源。通大流量氮气和氧气，小流量氮气是通过源瓶的携带气体。d) 关源：继续通大流量氮气，以赶走残存在管道内的源蒸汽。e) 把石英舟拉至炉口降温，取出扩散好的硅片。实例：对于p型10cm硅片，三氯氧磷扩散过程举例如下。将扩散炉预先升温至扩散温度（850900）。先通入大流量的氮气（5001000ml/min），驱除管道内气体。如果是新处理的石英管，还应接着通源，即通小流量氮气，（40100ml/min）和氧气（3090ml/min），使石英壁吸收饱和。取出经过表面准备的硅片，装入石英舟，推入恒温区，在大流量氮气（5001000ml/min）保护下预热5min。调小流量，氮气40100ml/min、氧气流量3090ml/min。通源时间1015min。失源，继续通大流量的氮气5min，以赶走残存在管道内的源蒸气。把石英舟拉到炉口降温5min,取出扩散好的硅片。方块电阻为50，结深0.5m左右。七、 扩散工序的注意事项包括扩散工作环境，扩散用的器皿、工具的清洗处理、扩散时间、温度、扩散时硅片的加热过程、源量、石英舟的式样、硅片放置法、环境以及器皿清洁程度，以及工具的使用方法等。扩散工作应在十分清洁的环境能够中进行。扩散用的器皿、工具要经过严格的清洗处理。还应注意保证去离子水和关键化学试剂的纯度。常规硅太阳电池是一个大面积二极管，仅需一次扩散。工艺似乎简单，实际上，获得光电能量转换良好的优良的大面积p-n结十分不易。还应提及的是对前结必须仔细保护，在实际工作中常常发现，电池转换效率低和成品率不高的原因是成结后的各项操作不仔细，使p-n结损伤。例如镊子划伤和不恰当的清洗等。绒面贵表面上的四面方锥体的锥角更易损伤，操作时尤应小心。扩散后的硅片要存放在清洁环境中，免受沾污。八、去边扩散过程中，硅片的周围表面也形成了扩散层。周边扩散层使电池的上下极形成短路环，必须将它除去。周边上存在任何微小的局部短路都会使电池并联电阻下降，以至成为废品。去边的方法有腐蚀法，即将硅片两面掩好。在硝酸、氢氟酸组成的腐蚀液中腐蚀约30s。挤压法是用大小与硅片相同、略带弹性的耐酸橡胶或塑料，与硅片相间整齐隔开，施加一定压力后，阻止腐蚀液渗入缝隙取得掩蔽。目前，工业化生产用等离子干法腐蚀，在辉光放电条件下通过氟和氧交替对硅作用，去除含有扩散层的周边。 2.3制作电极为了输出硅太阳电池的电能，必须在电池上制作正、负两个电极。电极就是与电池pn结两端形成紧密欧姆接触的导电材料。与p型区接触的电极是电流输出的正极，与n型区接触的电极是电流输出的负极。习惯上把制作在电池光照面的电极称为上电极，把制作在电池背面的电极称为下电极或背电极。上电极通常制成窄细栅线状以克服扩散层的电阻，并由一条较宽的母线来收集电流；下电极则布满全部或绝大部分的背面，以减少电池的串联电阻。n+/p型硅太阳电池的上电极是负极，下电极正好是正极；在p/n型的太阳电池中正好相反。制造电极的方法主要有真空蒸镀（由掩膜遮挡或蒸镀后光刻腐蚀形成图形）、化学镀镍、银浆印刷烧结等。一、 除背结 除背结常用下面三种方法：化学腐蚀法、磨片法和蒸铝烧结，丝网印刷铝烧结法。（1） 化学腐蚀法 化学腐蚀是一种比较早的使用方法，该方法可同时去除背结和周边的扩散层，因此可省去腐蚀周边的工序。腐蚀后背面平整光亮，适合于制作真空蒸镀电极。前结的掩蔽一般用涂黑胶法，黑胶是用真空封腊或质量较好的沥青溶于甲苯、二甲苯或其它溶剂制成。硅片腐蚀去背结后用溶剂溶去真空封腊，再经过浓硫酸或清洗液煮清洗。（2） 磨片法 磨片法是用金刚砂将背结磨去，也可以用压缩空气携带砂粒喷射到硅片背面除去。磨片后背面形成一个粗糙的硅表面，因此适用于化学镀镍制造的背电极。（3） 蒸铝或丝网印刷铝浆烧结法 前两种去除背结的方法，对于n+/p和p+/n型电池都适用，蒸铝或丝网印刷铝浆烧结法仅适用于n+/p型太阳电池制作工艺。该方法是在扩散硅片背面真空蒸镀或丝网印刷一层铝，加热或烧结到铝硅共熔点（577）以上，成为烧结合金。经过合金化以后，随着降温，液相中的硅将重新凝固出来，形成形成含有一定量铝的再结晶层。实际上是对一个硅掺杂的过程。它补偿了背面n+层中的施主杂质，得到以铝掺杂的p型层，由硅铝二元相图可知，随着合金温度的上升，液相中铝的比率增加。在足够的铝量和合金温度下，背面甚至能形成梯度结电场，称为背面场。目前该工艺已用于大批量的生产中，从而提高了电池的开路电压和短路电流，并减小了电极的接触电阻。背结能否烧穿于下列因素有关，基体材料的电阻率，背面扩散层的掺杂浓度和厚度，背面蒸铝或丝网印刷铝层的厚度，烧结的温度，时间和气氛等因素。二、 制作上下电极电极就是与p-n结两端形成紧密欧姆接触的导电材料。习惯上把制作在电池光照面上的电极称上电极。把制作在电池背面的电极称为下电极或背电极。制造电极的方法主要有真空蒸镀、化学镀镍、铝浆印刷烧结等。铝浆印刷是近几年比较成熟和在商品化电池生产中大量采用的工艺方法。（1）电极及电极材料的选择 制作上下电极的材料一般要满足下列要求：能与硅形成牢固的接触；接触电阻比较小，应是一种欧姆接触；有优良的导电性；这当面积小，一般小于8%；收集效率高；可焊性强；成本低廉；污染较小。（2）欧姆接触制作电极 一般分高复合接触，低势垒接触，高掺杂接触等制作方法。 真空蒸镀法制作电极 一般用光刻方法或用带电极图形掩膜的电极模具板。掩膜由线切割机，光刻加工或激光加工的不锈钢箔或铍铜箔制成。 化学镀镍制作电极 利用镍盐（氯化镍或硫酸镍）溶液在强还原剂次磷酸盐的作用下，依靠镍件表面具有的催化作用，使次磷酸盐分解出初生态原子氢将镍离子还原成金属镍，同时次磷酸盐分解析出磷，因此在镍件表面上获得镍磷合金的沉积镀层，化学镀镍的配方很多，碱性溶液用于半导体镀镍比酸性溶液好，下面是一种典型镍液的组分：氯化镍 30g/L 柠檬酸铵 65g/L氯化铵 50g/L 次磷酸钠 10g/L 丝网印刷制作电极 真空蒸镀和化学镀镍制作电极的方法是一种传统的制作方法，但存在工艺成本高，能耗大，批量小，不适宜于自动化生产。为了降低生产成本和提高产量，人们将厚膜集成电路的丝网漏印工艺引入太阳电池的生产中。目前，该工艺已经成熟，可使线条宽度降到50m，厚度达到10-20m。上电极设计的一个重要方面是金属栅线的设计。当单体电池的尺寸增加时，这方面就变得愈加重要。对于普通电极，设计原则是使电池的输出最大，即电池的串联电阻尽可能小和电池的光照作用面积尽可能大。金属电极一般由两部分构成，主线是直接将电流输到外部较粗部分，栅线则是为了把电流收集起来传递到主线上去的较细的部分。（如图2.4）对于下电极的要求是尽可能布满背面，对于丝网印刷，覆盖面积将影响到填充因子。图2.4 电池的上电极 2.4制作减反射膜光照射在硅片表面时，因为反射会使光损失约三分之一。如果在硅表面有一层或多层合适的薄膜，利用薄膜干涉原理，可以使光的反射大为减少，电池的短路电流和输出就有很大增加，效率也有相当的提高，这种膜称为太阳电池的减反射膜（ARC，antireflection coating）。一、常用减反射膜1） TiO2TiO2折射率较高，一般为2.5左右。折射率取决于沉积速率和沉积温度。快速、高温沉积得到较高的折射率，但由于膜层中含有较多的低价氧化物，导致在短波部分尤其是0.30.4波长范围有非常严重的光吸收。TiO2减反射膜一般用于工业生产的太阳电池。这种减反射膜是用喷涂技术，在链式炉中用APCVD方法沉积的。因为不需要使用真空技术，设备简单，是较为常用的一种减反射膜。2）二氧化硅在硅上生长一层1000 以上的氧化层作为减反射膜是很普通的一种做法。氧化层同时还起到钝化作用。但是SiO2的折射率较低，约在1.46左右。而且其结构是多孔状的，不能起到好的阻挡作用。要获得好的钝化效果，对生长环境、工艺条件要求较高。3） ZnS和MgF2ZnS和MgF2双层减反射膜是实验室常用的一种减反射膜。常用方法是生长一层薄氧化层 (约50 )，然后沉积MgF2 (n=1.38)和ZnS (n=2.33)。与单层减反射膜相比，在较宽的波长范围内都具有很低的反射率。对于太阳电池响应的波长范围平均能减少反射率到3%。4）氮化硅我们使用PECVD沉积氮化硅，它的折射率很适合(n=2.0)，同时还可以获得很好的表面和体钝化效果。氮化硅之所以被广泛应用是因为它与二氧化硅、二氧化钛等传统使用的减反射膜相比，具有独特的无可比拟的优点。a. 电常数高：氮化硅介电常数为8，而二氧化硅或二氧化钛均为3.9。b. 碱离子（如Na+）的阻挡能力强，而且具有捕获Na+的作用c. 氮化硅质硬耐磨，疏水性好，针孔密度低，气体和水汽极难穿透。二、 氮化硅的沉积工艺通常沉积温度保持在260380之间，调节SiH4浓度及SiH4/NH3浓度比，使折射率控制在2.0左右，而且保持尽量高的膜密度(2.2g/cm3)，就可使控制在200500 N/mm2，在这一较低的压应力范围内，膜有极好的热稳定性，即使超过1m厚的钝化膜，在500或更高温度下处理也不会龟裂。在半导体器件和集成电路中，氢气氛退火一般用于消除Si/SiO2的界面态。在光伏领域，很早就发现氢气氛退火对多晶硅太阳电池有良好的作用，但作用机理并不清楚。其核心问题是在一般条件下，分子氢难于进入多晶硅并在其中扩散，无法起到体钝化的效果。近年来的研究结果对这一问题已有比较完整的解释。下文将具体阐述氢气氛退火的机理。氢气氛退火的机理：通常的氢气氛退火采用Forming Gas（氢气与非活性气体的混合气，以下简写为FG），在380600进行。氢钝化是在沉积Si3N4薄膜的同时完成的。在PECVD沉积Si3N4时，由于反应产生的气体中含氢，一部分氢会保留在Si3N4薄膜中。在高温过程中，这部分氢会从Si3N4中释放，扩散到硅中，最终与悬挂键结合，起到钝化作用。PECVD氢钝化的优点是可与SiN减反射层的沉积同时完成，减少了工艺步骤；缺点是等离子体会造成硅表面有一定的损伤。近年的研究表明，硅中的缺陷（空位）对氢分子的分解起决定性作用，其作用可表为：H2+V=H-V+H 或 H2+V=2HV （其中V表示空位）空位能使氢分子分解，并能增强氢的扩散。这样氢原子及氢空位对就可在硅中快速地扩散，进而起到钝化作用。三、二氧化钛的喷涂工艺惰性携带气体（如氮气、氩气、氦气）通过加热到80-90度的液体钛酸异丙酯的容器，另一股携带气体起泡的通过盛室温水的容器。两股气流汇合，由喷口喷涂至相距1-2厘米的硅电池衬底表面。衬底预先加热到所要求的温度。由于钛酸异丙酯在加热下的水解作用，在硅表面形成二氧化钛膜层。移动衬底或喷口就可以获得均匀的膜层。二氧化钛膜的光学性质主要决定于衬底温度，低于100度是折射率约为1.9，在120-340度区间折射率由1.97直线增加到2.36。400度以上时停留在约2.4。膜层的吸收限也与衬底温度有关，一般在温度增加时向长波移动。喷涂沉积的缺点是膜层厚度不易准确控制，一致性较差。突出之处在于其制作方式可能最符合于大规模地面应用减反射膜的要求。国外利用工业上现有的喷雾喷涂自动化设备和组分经过最佳化的喷涂液，实现了优质二氧化钛膜的高速自动化式生产。在硅上喷涂沉积液态膜后，立即进行热处理。热处理的目的是使液态膜中的有机溶剂蒸发并把有机态化合物转化为固态的二氧化钛膜，热处理过程对膜层的光学性质、物理性质和化学性质有决定性影响。在带栅线上点击的硅太阳电池上膜层厚度均匀性优于5%。实验证明，这样的公差对于太阳电池的性能无明显影响。四、.减反射膜的检验减反射膜的详细检验包括外观质量、光学性能、热稳定性、化学稳定性和牢固度等。膜层外观要求色泽均匀一致；光学性能检验涉及折射率、反射率、透过率和光谱特性曲线的测量；热稳定性和化学稳定性要求能经受长时间的高温高