第5章-哈工大-第三版-材料分析测试-周玉.ppt

1 第一篇材料X射线衍射分析 第一章X射线物理学基础第二章X射线衍射方向第三章X射线衍射强度第四章多晶体分析方法第五章物相分析及点阵参数精确测定第六章宏观残余应力的测定第七章多晶体织构的测定 2 第五章物相分析及点阵参数精确测定 本章主要内容第一节定性分析第二节定量分析第三节点阵参数的精确测定第四节非晶态物质及其晶化过程的X射线衍射分析 3 一 基本原理X射线衍射分析以晶体结构为基础 每种结晶物质都有其特定的结构参数 包括点阵类型 单胞中原子种类 数目和位置及单胞大小等这些结构参数在X射线衍射花样中必有所反映多晶体物质衍射线条的数目 位置以及强度 是该种物质的特征 因而可以成为鉴别物相的标志世界上不存在衍射花样完全相同的两种物质 因此可利用衍射花样与标准物质衍射卡片对照进行物相鉴定衍射线条的位置由2 决定 而 取决于波长 及晶面间距d 其中d是晶体结构决定的基本量 应用时 将待测花样和标准花样d及I系列对照 即可确定物相 第一节定性分析 4 二 粉末衍射卡片 PDF 粉末衍射卡片是物相定性分析必不可少的资料 卡片出版以经历了几个阶段 1 1941年起由美国材料试验协会ASTM出版2 1969年由起粉末衍射标准联合委员会JCPDF出版3 1978年起JCPDF与国际衍射资料中心联合出版 即JCPDF ICDD4 1992年后的卡片统一由ICDD出版 至1997年已有卡片47组 包括有机 无机物相约67 000个图5 1为1996年出版的第46组PDF ICDD 卡片 卡片中各栏的内容见图5 2的说明 第一节定性分析 5 一 粉末衍射卡片 PDF 图5 1SmAlO3粉末的衍射卡片 46 394 第一节定性分析 6 二 粉末衍射卡片 PDF 1 第1栏为物质的化学式和英文名称2 第2栏为获得衍射数据的实验条件3 第3栏为物质的晶体学数据4 第4栏为样品来源 制备和化学分析等数据 还有获得数据的温度 以及卡片的替换说明等5 第5栏为物质的面间距 衍射强度及对应的晶面指数6 第6栏为卡片号7 第7栏为卡片的质量标记 图5 2粉末衍射卡片的说明 第一节定性分析 7 三 索引卡片档案索引按物质可分为有机相和无机相2类 按检索方法可分为字母索引和数字 Hanawalt 索引2种 一 字母索引按物质的英文名称排列 每行列数卡片的质量标记 物质名称 化学式 衍射三强线的d值和相对强度 卡片序号 二 Hanawalt索引Hanawalt数字索引按最强线的d1值分组 d1值按从大到小排列 每组内按次强线的d2值减小的顺序排列 而d2值相同的几列又按d1值减小的顺序排列 条目中依次列出卡片质量标记 8根最强线的d值和强度 化学式 卡片号等衍射花样中的三强线顺序常会因各种因素而有所变动 第一节定性分析 8 四 定性分析过程 一 过程概述晶面间距d的测量物相定性分析对d值的要求并不很高 在衍射图中取衍射峰的顶点或中线位置作为该线的2 值 准确到0 01 借助工具书查出 或利用布拉格定律计算 相应的d值相对强度I I1的测量习惯上只测峰高而不测积分面积 峰高允许大致估计不需精确测量 将最高峰强度 I1 定为100 并按此定出其它峰的相对强度目前的X射线衍射仪 一般通过数据采集处理 自动输出各衍射峰对应的d I数值表当获得按面间距递减的d系列及对应的I I1后 物相鉴定按以下程序进行 第一节定性分析 9 四 定性分析过程 一 过程概述1 选取强度最大的三条衍射线 并将其d值按强度递减的次序排列 其余按强度递减顺序排在其后2 在索引中找到对应的d1 最强线的面间距 组3 按次强线的d2找到接近的几行 在同组中各行按d2递减顺序排列 这一点对寻索非常重要4 找到与d1和d2接近的数据 再依次查对第3 第4直至第8强线 确定最可能的物相及其卡片号5 选取卡片 将d及I I1实验值与卡片上数据仔细对照 若二者数据对应很好 即可确定物相 第一节定性分析 10 四 定性分析过程 二 可能遇到的问题一般情况下 允许d值偏离卡片数据 误差约0 2 不能超过1 尽管如此 有些物相的鉴定仍会遇到很多困难和问题在混合样品中 含量过少的物相不足以产生自身完整的衍射图 甚至不出现衍射线由于晶体的择优取向 其衍射花样可能只出现一两条极强的衍射线 确定物相也相当困难多相混合物的衍射线可能相互重叠点阵相同且点阵参数相近的物相 衍射花样极其相似 若要区分也有一定困难 第一节定性分析 11 四 定性分析过程 三 自动检索简介物相检索是一项繁重而耗时的工作 随着计算机技术的发展 目前的X射线衍射仪均以配备自动检索系统1 建立数据库 将标准物质的衍射花样输入并存储到计算机自动检索系统2 检索匹配 将待测样品的实验衍射数据及其误差输入 尚需输入样品的元素组成信息以及物相隶属的子数据库类型 有机 无机 金属 矿物等 计算机程序将之与标准花样匹配 检索和选择 第一节定性分析 12 第二节定量分析 物相定量分析的依据是各相衍射线的相对强度用X射线衍射仪测量时 只需将式 4 6 稍加修改则可用于多相物质 设样品有n相组成 其总的线吸收系数为 l 则j相的HKL衍射线强度公式为 5 1 因各相的 lj各异 故当j相含量改变时 总的 l将随之改变 若j相体积分数为fj 试样被照射体积V为单位体积 则j相被照射体积Vj Vfj fj 式 5 1 中除fj和 l随j相含量变化外 其余均为常数 其乘积用Cj表示 则强度Ij可表示为Ij Cjfj l 5 2 13 第二节定量分析 一 单线条法通过测定样品中j相某条衍射线强度并与纯j相同一衍射线强度对比 即可定出j相在样品中的相对含量 此为单线条法 也称外标法或直接对比法若样品中所含n相的线吸收系数及密度均相等 则由式 5 2 可得j相的衍射线强度正比于其质量分数wj 即Ij Cwj 5 3 其中C为新比例系数 如果试样为纯j相 则wj 100 1 用 Ij 0表示纯j相某衍射线强度 因此可得 5 4 14 第二节定量分析 一 单线条法式 5 4 表明 混合样品中j相某衍射线与纯j相同一衍射线强度之比 等于j相的质量分数定量分析时 纯样品和被测样品要在相同的实验条件进行测定一般选用最强线用步进扫描得到整个衍射峰 扣除背底后测量积分强度单线条法比较简单 但准确性稍差 且仅能用于各相吸收系数相同的混合物 绘制定标曲线可提高测量的可靠性 定标曲线法也可用于吸收系数不同的两相混合物的定量分析 15 二 内标法内标法需在待测样品中掺入标准物质S以组成复合样 根据式 5 2 再考虑待测相A和标准物质S的密度 可得衍射线强度和质量分数的关系 5 5 5 6 二式中 w A和w S分别是A相和S相在复合样中的质量分数 A和 S分别是A相和S相的密度 l是复合样的线吸收系数上二式相除得 第二节定量分析 16 二 内标法 5 7 若A相在原样品中的质量分数为wA 而wS是S相占原样品的质量分数 则它们与w A和w S的关系为w A wA 1 w S w S wS 1 w S 代入式 5 7 得 5 9 式 5 9 是内标法的基本方程 IA IS与wA呈线性关系 K为直线的斜率 第二节定量分析 17 二 内标法内标法的斜率 通常由实验测得 为此要配备一系列样品 测定衍射强度并绘制定标曲线 即IA IS wA直线 其斜率就是K应用时 用X射线衍射实验测定IA和IS 根据已知的斜率K 由式 5 9 可求出wA 或计算IA IS值 查定标曲线直接确定待测样品中A相的质量分数wA内标法是最一般 最基本的方法 适用于质量吸收系数不同的多相物质 但过程较繁琐 必须预先绘制定标曲线 第二节定量分析 18 第二节定量分析 三 K值法及参比强度法内标法是传统的定量分析方法 但存在较大的缺点 绘制定标曲线需配制多个复合样 工作量大 有些纯样品很难提取 要求加入样品中的标准物数量恒定 所绘制的定标曲线又随实验条件而变化为克服上述缺点 已出现很多简化方法 较普遍使用的是K值法 又称基体清洗法 K值法源于内标法 只需将式 5 9 略作改变可得 5 10 式 5 10 为K值法基本方程 其中 19 第二节定量分析 三 K值法及参比强度法内标法的K值包含有WS 当标准相加入量变化时 K值将随之改变 而K值法的值则与标准相加入量无关可以通过计算求出 但通常是采用实验获得 如配制等量的A相和S相的混合样 由于wA wS 1 所以 IA IS应用时 加入已知量的S相 由复合样测出IA和IS 用已知值 根据式 5 10 即可求得wA 20 第二节定量分析 三 K值法及参比强度法将K值法再作进一步简化 可得到参比强度法 该法用刚玉 Al2O3 为参比物质 很多常用物相的参比强度K值 I IC 已载于粉末衍射卡片或索引上 物质A的K值 即等于该物质与 Al2O3等质量混合样的两相最强线的强度比当待测样品中只有两相时 因为此时存在以下关系w1 w2 1和 于是 5 11 通过实验测得两相样品的I1 I2 再借用卡片上的参比强度K值 I IC 即可求出两相的含量w1和w2 21 用X射线法测定多晶物质的点阵参数 是通过测定某晶面的掠射角 再利用公式计算求得 对于立方晶体有 5 12 冶金 材料 化工等研究领域的许多问题均需要点阵参数的测定 如固溶体类型的测定 固相溶解度的测定 宏观应力的测定 化学热处理层的分析 过饱和固溶体分解过程的研究等以上研究中 点阵参数的变化通常很小 约10 5nm数量级 因此 如何提高点阵参数测定的精度显得十分重要 第三节点阵参数的精确测定 22 一 误差的来源式 5 12 中 X射线波长 经过精确测定 有效数字可达七位 对于一般的测定可认为没有误差 而干涉面指数HKL是整数 也不存在误差 因此 点阵参数a的精度主要取决于sin 的精度 角的测定精度与仪器和方法有关X射线衍射仪法 误差 2 约为0 02 其误差除了与2 角测量精度有关外 还有参数选择 仪器调整等复杂的误差照相法测定的精度较低 如0 1 其误差的来源主要有相机的半径误差 底片的伸缩误差 试样的偏心误差 试样的吸收误差等 第三节点阵参数的精确测定 23 一 误差的来源sin 随 的变化如图5 3所示 当 接近90 时sin 变化最为缓慢 若 角的测量精度 一定 在高 角所得的sin 要更精确对布拉格公式微分得 d d cot 5 13 说明 当 一定时 采用高 角衍射线测量 误差将减小 当 趋近90 时 误差将趋于零点阵参数测定应选择 角尽可能高的衍射线测量 图5 3sin 随 的变化 第三节点阵参数的精确测定 24 二 图解外推法实际上 难以在 90 的位置获得衍射线 但可以根据多根衍射线的 角计算出相应的a值 以 的函数为横坐标 a为纵坐标作一直线 直线与纵坐标 90 的交点即为精确的点阵参数a0对于立方晶系有 5 14 上式中K为常数 a a与cos2 呈线性关系 cos2 趋于0 趋于90 时 a a趋于0 a趋近于其真值a0 见图5 4 图5 4a cos2 直线外推法 第三节点阵参数的精确测定 25 二 图解外推法cos2 外推要求全部衍射线的 60 且至少有一条衍射线的 在80 以上 而通常难以满足利用 可以使 在更宽的范围内 f 与a具有较好的线性关系 见图5 5 不要求所有衍射线的 角均大于60 图5 5a 直线外推法 第三节点阵参数的精确测定 26 三 最小二乘法直线图解外推法虽然比较直观 但仍存在一些问题 要画出一条最合理的直线表示各试验点的变化趋势 存在存在主观因素 图表的刻度有欠精确 难以满足更高精度要求的测定用最小二乘法进行误差处理可以解决上述缺点 图5 6中纵坐标Y为点阵参数值 横坐标X为外推函数值 实验点用 Xi Yi 表示 直线方程为Y a bX式中a为直线截距 b为斜率 图5 6直线最小二乘外推 第三节点阵参数的精确测定 27 三 最小二乘法根据最小二乘法原理 误差平方和为最小的直线是最佳直线 其误差最小值的条件是 5 15 求解方程组 5 15 其解a即为精确的点阵参数值a0例如 以值作为X a值作为Y 将表5 1中的数据代入方程组 6 18 可得3 260744 8a 1 66299b0 67768 1 66299a 0 48476b解方程得a 0 407808nm 即点阵参数的精确值a0 第三节点阵参数的精确测定 28 三 最小二乘法 表5 1用最小二乘法计算铝的点阵参数精确值 采用CuK 线 K 1 0 154050nm K 2 0 154434nm 第三节点阵参数的精确测定 29 三 最小二乘法用最小二乘法得到的a是X 0 90 时的Y值 大部分系统误差已通过外推法消除 经最小二乘法处理后的直线又消除了偶然误差 所以a就是准确的点阵参数值a0图解外推法和最小二乘法仅是一种为消除误差的数据处理方法而已 点阵参数精确测定必须以准确的测量数据 为基础用衍射仪测定衍射线的位置 2 惯用的峰顶法已不能满足要求 较可靠的方法是三点抛物线法 若需精度更高 可采用五点或多点抛物线法测量 第三节点阵参数的精确测定 30 四 标准样校正法标准样校正法也是消除误差的一种常用的方法 例如把纯度为99 999 的Ag粉 a 0 408613nm 或纯度为99 9 的Si粉 a 0 543075nm 作为标准物质 将它们的点阵参数作为标准数据将标准物质掺入待测样粉末中 或在待测块样表面覆一薄层标准粉末 根据标准物质的a值计算其某衍射线的理论 值 用它与实验测量值的差对待测试样进行校正 即可得到较准确的点阵参数标准样校正法实验和计算都比较简单 但标准样和待测样的衍射线要相距极近 误差才能有相同的影响 第三节点阵参数的精确测定 31 一 非晶态物质结构的主要特征非晶态物质最主要的特征是短程有序 长程无序 仅仅在最邻近关系上与晶态相似 次邻近关系与晶态有明显差别非晶态物质不存在结构周期性 无点阵 点阵参数等概念非晶态物质的密度与同成分的晶体和液体一般相差不大非晶态金属保持有金属特性 非晶态半导体和绝缘体也保持着各自的特性非晶态材料结构均匀 各向同性非晶结构属于亚稳状态 有自发向晶态转变的趋势 第四节非晶态物质及其晶化过程分析 32 二 非晶态结构的径向分布函数非晶态物质的结构可用径向分布函数 RDF 表示 5 16 上式是单种原子物质的径向分布函数 其中矢量r表示任一原子的瞬时位置 r 是距离原点r处的原子密度 a是样品平均原子密度 S是衍射矢量 I s 是散射干涉函数4 r2 r 曲线在4 r2 a曲线附近振荡 见图5 7 4 r2 r 曲线每个峰下的面积为对应壳层的原子数 称配位数 是非晶结构的重要参数 而曲线第一峰下的面积称最近邻配位数 可求得约为13 第四节非晶态物质及其晶化过程分析 图5 7某金属玻璃的径向分布函数曲线 33 二 非晶态结构的径向分布函数非晶态结构的另一个主要参数是原子壳层的平均距离 可由无量纲的几率密度g r 双体分布函数 求得 5 17 图5 8是某金属玻璃的双体几率密度函数曲线 g r 曲线峰位表示原子分布几率极大值的位置 由曲线上的峰位可确定各原子壳层到中心原子的距离如 曲线第一个峰位r1 0 253nm 近似为原子间的最近距离 短程有序范围约1 4nm 第四节非晶态物质及其晶化过程分析 图5 8某金属玻璃的双体几率密度函数曲线 34 二 非晶态结构的径向分布函数非晶态结构分析中也常用约化径向分布函数G