催化剂培训材料培训课件PPT工业催化剂制备与使用.ppt

第五章工业催化剂制备与使用 催化剂制造过程大致可分为三个阶段 基体的生产基体是已具备了催化剂所必要性质的组分 在结构上各组分间的结合关系己具备了催化剂所需的物理化学结构的雏型 在工业生产中 常将已基本上除去了不必要的组分 且有效组分间已形成初步结合的固体半成品称为基体 成型成型是将物料造成特定的几何形状和尺寸的工序 它使最终产品能在机械强度上符合要求 在使用中符合反应器中流体力学条件的要求 活化通过活化处理使基体转变为符合最终组成 结构要求的催化剂 催化剂的制备方法可分为干法与湿法干法包括 热熔法混碾法喷涂法湿法包括 胶凝法沉淀法 包括共沉淀法 均匀共沉淀法和超均匀沉淀法 浸渍法离子交换法沥滤法湿法使用的较多 第一节沉淀法 沉淀法是制备固体催化剂最常用方法之一 广泛用于制备高含量的非贵金属 金属氧化物 金属盐催化剂或催化剂载体 沉淀法 借助沉淀反应 用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶化合物 再经分离 洗涤 干燥 焙烧 成型等工序制成成品催化剂 沉淀法制备催化剂比较复杂 影响催化剂效能的因素较多 主要有 沉淀温度沉淀速度搅拌方式和程度老化作用洗涤和除去可溶性盐干燥速率焙烧条件 共沉淀法将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一个方法 可以一次同时获得几个活性组分且分布较为均匀 称为共沉淀法 为了避免各个组分的分步沉淀 各金属盐的浓度 沉淀剂的浓度 介质的ph值以及其他条件必须同时满足各个组分一起沉淀的要求 沉淀法制备催化剂的工艺过程见下图 1 沉淀过程和沉淀剂的选择沉淀作用是沉淀法制备催化剂过程中的第一步 也是最重要的一步 它给予催化剂基本的催化属性 对所得催化剂的活性 寿命和强度有很大的影响 沉淀过程分三个阶段进行过饱和成核长大 饱和度如果在某一温度下溶质的饱和浓度为c 在过饱和溶液中的浓度为c 则s c c 称为过饱和度 产生过饱和方法通过蒸发提高溶液浓度 或降低溶液的温度 或提高ph值 提高ph值的方法是最方便的方法 加入碱性溶液提高ph值 常用的碱性物质是 钠 钾 铵的氢氧化物碳酸盐 碳酸氢盐 晶核的生成溶液达到一定的饱和度后 生成固相的速率大于固相溶解的速率 因而大量的晶核瞬时生成 然后 溶质分子在溶液中扩散到晶核表面 晶核继续长大为晶体 一般过渡金属氢氧化物沉淀的条件见下表 晶核生成速率和晶核长大速率的相对大小 直接影响到生成的沉淀物的类型 若晶核生成速率大大超过晶核长大速率 则离子很快聚集为大量的晶核 溶液过饱和度迅速下降 溶液中没有更多的离子聚集到晶核上 于是晶核迅速聚集成细小的无定形颗粒 这样就会得到非晶型沉淀 甚至是胶体 若晶核长大速率大大超过晶核生成速率 溶液中最初形成的晶核不是很多 较多的离子以晶核为中心 依次排列长大而生成颗粒较大的晶型沉淀 对沉淀剂选择有以下要求 尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂常用的沉淀剂有 碱类 nh4oh naoh koh 碳酸盐 nh4 2co4 na2co4 co2 有机酸 乙酸 草酸 等最常用的是nh4oh和 nh4 2co4 因为铵盐在洗涤和热处理时容易除去 一般不会遗留在催化剂中 使催化剂纯度得以提高 形成的沉淀物便于过滤和洗涤沉淀可分为晶型和非晶型两种 晶型沉淀又有粗晶和细晶 晶型沉淀带入的杂质少也便于过滤和洗涤 应尽量选用能形成晶型沉淀的沉淀剂 沉淀剂的溶解度应大些提高阴离子的浓度 使金属离子沉淀完全 沉淀剂溶解度大则吸附在沉淀物上的量就少 容易洗涤 形成沉淀物的溶解度应小些沉淀反应愈完全 原料消耗愈小 对于贵金属尤为重要 无毒不应使催化剂中毒或造成环境污染 对金属盐类选择有以下要求 一般选用硝酸盐的形式提供金属盐 硝酸根易于洗脱或加热时分解而无残留 而氯化物或硫化物残留在催化剂中 在使用时会呈现h2s或hcl形式释放出来 致使催化剂中毒 2 沉淀过程的影响因素在沉淀过程中 沉淀的条件对催化剂的结构性能或化学组成均有显著的影响 工业沉淀系统的一般装置如下图ph 温度和流量的控制一般是自动化的 溶液的浓度溶液浓度提高 过饱和度增大 有利于晶核生成 沉淀应在适当稀释的溶液中进行 控制晶核生成速率 利于晶核长大 沉淀的温度当溶液中溶质数量一定时 升高温度过饱和度降低 使晶核生成速率减小 而有利于晶核长大 降低温度 溶液的过饱和度增大 晶核生成的速率提高 溶液ph值由于经常选用碱性物质作沉淀剂 所以ph值的影响特别显著 在生产上为了控制沉淀颗粒的均一性 有必要保持沉淀过程的ph值相对稳定 可以通过加料方式进行控制 加料顺序加料顺序分为顺加法 逆加法和并加法三种 把沉淀剂加到金属盐溶液中称为顺加法 把金属盐溶液加到沉淀剂中称为逆加法 把沉淀剂和金属盐溶液同时按比例加到沉淀槽中称为并加法 用顺加法沉淀时 由于几种金属盐溶液的溶度积不同 就会发生先后沉淀 用逆加法沉淀时 在整个沉淀过程中ph值是一变值 为了避免上述两类情况 要维持一定的ph值 使整个工艺操作稳定 一般采用并加法 将盐溶液及沉淀剂分放在高位槽中 在充分搅拌下按比例同时放入沉淀槽中 保持ph值恒定下产生沉淀 3 老化沉淀反应结束后 沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间 在这段时间内发生的一切不可逆变化称为沉淀物的老化 沉淀物与母液一起放置一段时间 必要时保持一定温度 时 由于细小晶粒比粗晶粒溶解度大 溶液对大晶体而言已达到饱和状态 对细小晶粒尚未饱和 于是细小晶粒逐渐溶解 并沉积在粗晶粒上 如此反复溶解 反复沉积的结果 基本上消除了细晶体 获得了颗粒大小较为均匀的粗晶体 此时孔隙结构和表面积也发生了相应的变化 由于粗晶体表面积较小 吸附杂质少 吸留在细晶粒之中的杂质也随溶解过程转入溶液 4 沉淀法制备催化剂示例活性al2o3的制备 8种变体al2o3制备方法很多 多数情况都是先制成水合氧化铝 然后将其转化为al2o3 依据水合氧化铝制造方法的不同 活性氧化铝的制备也有不同的类型 酸中和法酸中和法是用酸 hno3 或co2气体等为沉淀剂 从偏铝酸盐溶液中沉淀出水合氧化铝 al oh 3 naoh naalo2 2h2oalo2 h3o al2o3 nh2o 将偏铝酸钠溶液 硝酸溶液和水并流加入沉淀器中反应 生成的沉淀物经过滤 洗涤 干燥 粉碎和机械成型 最后经500 焙烧活化得到 al2o3 该法生产设备简单 原料易得且产品质量稳定 碱中和法将铝盐溶液 al no3 3 alcl3 al2 so4 3等 用氨水或其它碱液 naoh koh nh4oh 中和 得到水合氧化铝 al3 oh al2o3 nh2o 将配制好的三氯化铝溶液先导入沉淀器中 在搅拌下加入氨水 反应完毕后即可进行过滤和洗涤 水洗后的滤饼在40 ph 9 3 9 5下老化14小时 老化后滤饼经成型 干燥 焙烧得 a12o3 5 均匀沉淀 超均匀共沉淀与凝胶法这三种方法都是沉淀法制造催化剂特殊例子 均匀沉淀法在待沉淀的溶液中加入某种试剂 并充分混和 造成一个十分均匀的液相体系 调节温度 使该试剂以均匀速率产生沉淀剂的离子或改变溶液ph值 从而得到均匀的沉淀物 例如 为了制取氢氧化铝沉淀 可在铝盐中加入尿素 均匀混合后加热到363 373k 溶液中有如下反应 nh4 2co4 3h2o nh4 co2 oh 由于溶液中各处的尿素均匀地释放出oh 离子 于是 氢氧化铝沉淀可在整个体系内均匀地形成 超均匀共沉淀法超均匀共沉淀法原则是将沉淀操作分两步进行首先是制备盐溶液的悬浮层 并将这些悬浮层 不只一层 立即混合成为超饱和溶液 然后由此超饱和溶液得到均匀沉淀 两步之间所需时间 随溶液中的组分及其浓度而变化 通常需要数秒或数分钟 有的需几小时 这个时间是沉淀的引发期 在此期间 超饱和溶液处于介稳状态 直到形成沉淀的晶核为止 立即混和是操作的关键 掌握好此步可防止生成多相结构和多相组成的沉淀 例如 用超均匀共沉淀法制备硅酸镍化剂 先将硅酸钠溶液 密度为1 3g cm3 放入混和器 再将20 的硝酸钠溶液 密度为1 2g cm3 慢慢倒至硅酸钠溶液之上 最后将含有硝酸镍和硝酸的溶液 密度为1 1g cm3 慢慢倒于硝酸钠溶液之上 立即开动搅拌机 使其成为超饱和溶液 放置数分钟至几小时 便能形成超均匀的水凝胶式胶冻 分出水凝胶后经水洗 干燥和焙烧即得所需催化剂 凝胶法凝胶与沉淀在化学性质上是密切相关的过程 但在产品的物理性质上则有很大区别 沉淀过程中得到的是晶型沉淀 凝胶过程中得到的是体积庞大 疏松 含水较多的非晶型沉淀 实际上是一些胶体粒子互相凝结 固化而形成的立体网络结构 经脱水后就可得到多孔性大表面的固体 凝胶法特别适用于主要成分是氧化铝或二氧化硅的催化剂或载体 凝胶过程大致可分为缩合与凝结二个阶段缩合就是溶质分子或离子缩合为胶粒 1 100纳米 胶粒分散在溶剂介质中 称为溶胶 当溶剂介质为水时 就称为水溶胶 凝结就是胶粒间进一步结合转变为三维网络骨架 失去了流动性 形成了湿凝胶 它进一步老化 干燥转变为干凝胶 硅胶 sio2 铝胶 a12o3 硅铝胶 sio2 a12o3 等都是通过凝胶法生产的 第二节浸渍法 浸渍法是将载体浸泡在含有活性组分 主 助催化剂组分 的可溶性化合物溶液中 接触一定的时间后除去过剩的溶液 再经干燥 焙烧和活化制得催化剂 浸渍法是制备负载型催化剂 特别是贵金属催化剂的最主要过程 优点 负载组分主要分布在载体表面 用量少 利用率高 对于贵金属催化剂尤其重要 市场上有各种载体供应 可以用已成型的载体 省去催化剂成型步骤 而且载体种类很多 物理结构清楚 可根据需要选择合适的载体 浸渍法制备催化剂的流程 1 载体选择浸渍法首先要选择合适载体 根据用途可选择粉末状载体成型载体根据反应类型特点选择不同性质的载体外扩散控制不需比表面较大的载体 内扩散控制载体孔径不宜过小 阻挡反应物分子进入孔道内部 生成物返回气相受阻 选择载体机械强度高载体为惰性 与浸渍液不发生化学反应合适的颗粒形状与尺寸 适宜的表面积 孔结构等足够的吸水性耐热性好不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质原料易得 制备简单 无污染 载体的选择因反应不同而异 如 乙烯精制去除少量乙炔 加氢 pd al2o3对载体的要求 低比表面积 大孔径 使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面 无酸性 防止烯 炔的聚合反应 延长催化剂寿命 载体的预处理 焙烧酸化钝化扩孔 氧化铝的焙烧 常见催化剂载体类型 2 浸渍液的配制活性组分金属的易溶盐 硝酸盐 铵盐 有机酸盐 乙酸盐 乳酸盐 易溶于水或其它溶剂 焙烧时能分解成所需的活性组分 或在还原后变成金属活性组分 能使无用的组分 特别是对催化剂有毒的物质在热分解或还原过程中挥发除去 浸渍液浓度 浓度过高 活性组分在孔内分布不均匀 易得到较粗的金属颗粒且粒径分布不均匀浓度过低 一次浸渍达不到要求 必须多次浸渍 费时费力 浸渍过程 固体孔隙与液体接触时 由于表面张力的作用而产生毛细管压力 使液体渗透到毛细管内部活性组分在载体表面的吸附critical tendencytowards egg shell catalyst 3 浸渍方法过量浸渍法 将载体浸渍在过量溶液中 溶液体积大于载体可吸附的液体体积 一段时间后除去过剩的液体 干燥 焙烧 活化 bucketconveyor dripchute bucket drivewheel bucketfilter impregnatingsolution impregnatingbasin wetimpregnation 用于成型的大颗粒或多组份的分段浸渍 等体积浸渍法 预先测定载体吸入溶液的能力 然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量 实际采用喷雾法 把配好的溶液喷洒在不断翻动的载体上 达到浸渍的目的 可以省去过滤多余的浸渍液的操作 便于控制催化剂中活性组分的含量 impregnatingsolution sprayheader supporttobeimpregnated rotatingdrum 多次浸渍法将浸渍 干燥 焙烧反复进行数次 工艺复杂 成本大大提高 使用场合 浸渍化合物溶解度小 一次浸渍达不到足够大的负载量多组分浸渍时 竞争吸附严重影响各组分在载体表面上的分布多组分浸渍时 各组分的可溶性化合物不能共存于同一溶液中 分步浸渍 浸渍沉淀法 使载体先浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间后 再加入沉淀剂进行沉淀使用场合 制备贵金属催化剂 除去氯离子 贵金属浸渍液多采用氯化物的盐酸溶液 氯铂酸 氯钯酸 氯铱酸 氯金酸 载体在浸渍液中吸附饱和后 加入naoh溶液中和盐酸 并使金属氯化物转化为金属氢氧化物沉淀在载体的内孔和表面上蒸气浸渍法 借助浸渍化合物的挥发性 以蒸气相的形式将其负载于载体上例 制备正丁烷异构化催化剂alcl3 铁矾土 在反应器中装入铁矾土载体 然后以热的正丁烷气流将活性alcl3组分汽化 并带入反应器 使之浸渍在载体上 当负载量足够时 便可切断气流中的alcl3 通入正丁烷进行异构化反应 4 浸渍条件的影响 浸渍时间 increasingimpregnationtime pt al2o3 al2o3 impregnationof aluminawithpt fromh2ptcl6 impregnationof aluminawithni from1 0mni no3 2 浸渍液浓度 impregnationof aluminawithni fromni no3 2 浸渍时间0 5h 低浓度浸渍溶液和较长浸渍时间有利于活性组分在载体孔内均匀分布 5 活性组分在载体上分布的控制浸渍浸渍液中活性组分的含量要多于载体内外表面能吸附的活性组分的数量 以免出现孔外浸渍液的活性组分己耗尽的情况 或者采用稀溶液进行多次浸渍 分离分离出过多的浸渍液后 不要立即干燥 静置一段时间 让吸附 脱附 扩散达到平衡 使活性组分均匀地分布在孔内的孔壁上 干燥采用快速干燥法 使溶质迅速析出 influenceofcoadsorbingions 竞争吸附法 a b c increasingcitricacidconcentration pt al2o3 al2o3 impregnationof aluminawithpt fromh2ptcl6 uniformegg shellegg whiteegg yolk abcd activephasedistributions 外扩散 动力学 有毒物 浸渍后的热处理干燥过程中活性组分的迁移 staticdryingdryingatlowflowratefreezedrying 焙烧与活化固相互溶体与固相反应 6 浸渍法制备催化剂示例 1 乙烯空气氧化制环氧乙烷用银催化剂将乳酸 过氧化钡 硝酸亚铈和新制的碳酸银加在一起 再加入过量的h2o2溶液 生成橙黄色乳酸银溶液 取一定量的刚玉球状载体预热后 于90 100 下在乳酸银溶液中浸渍 过滤 再经干燥 焙烧 活化 热处理即成催化剂 2 催化重整pt a12o3催化剂首先用水浸湿条形 a12o3 直径为1 2 1 6mm左右 载体 加入一定量的氯铂酸和盐酸浸渍 溶液逐渐褪色 几小时后铂的剩余浓度达到100ppm左右 然后将催化剂沥干 氯铂酸 盐酸溶液循环使用 再经干燥及在500 以上的空气中焙烧即得催化剂 第三节滚涂法和喷涂法 喷涂法浸渍法滚涂法共混合法滚涂法将活性组分放在一个可活动的容器中 将载体布于其上 经过一段时间的滚动 活性组分逐渐粘附在载体上 粘合剂多次滚涂缺点 涂层剥落 催化剂失活 剥落产生的粉末下沉到催化剂床层的下游 会引起气流的堵塞和流向的改变 滚涂法制备环氧乙烷银催化剂 agno3 右旋葡萄糖水溶液 溶解 koh溶液 沉淀 洗涤 分为两份 混合 ba oh 2 2h2o细粉末 滚涂 刚玉球 二次滚涂 干燥备用 2 喷涂法喷涂法操作与滚涂法类似 但活性组分不是同载体混在一起 而是用喷枪或其他手段喷附于载体上 丙烯腈生产所用磷钼铋薄层催化剂 将磷钼铋活性组分同粘合剂硅溶胶混在一起 用喷枪射到转动容器中的预热的载体刚玉球上 喷涂法中加热条件十分重要 对喷涂效果影响很大 将几种催化剂组分机械混合在一起制备多组分催化剂 混合的目的是促进物料间的均匀分布 提高分散度特点 设备简单 操作方便 但分散性和均匀性较差分类 干混法 湿混法 某一物料为溶液或含水沉淀物 第四节混合法 例 固体磷酸催化剂 100份硅藻土中加入300 400份90 的正磷酸和30份石墨 so2接触氧化的钒催化剂 用混合法制备 按比例将koh饱和溶液与v2o5混合 待v2o5全部溶解后 加水调节浓度 约200g l 除去氢氧化铁等杂质后 将钒盐溶液用硫酸中和 调节ph在2 4之间 得到v2o5 k2so4混合浆液备用 按一定比例将v2o5 k2so4浆液与精制硅藻土倒入轮碾机 加适量水充分碾压成可塑性物料 为增加催化剂的孔隙率 在混合的同时 加入一定量的硫磺 煅烧时生成so2 它逸出后在催化上上留下孔隙 将碾压好的物料挤条成型为圆柱状 经干燥 煅烧后 冷却 过筛 气密包装即得成品 该催化剂寿命长 未粉化时可使用10年 例 铁 铬 镁系co变换催化剂的制备 第五节熔融与沥滤法 1 熔融法在高温下将催化剂组分的熔化 使之成为均匀的混合体 合金固溶体或氧化物固溶体 优点 催化剂活性高 机械强度高且生产能力大缺点 比表面积小 孔容低 通用差用途 合成氨的熔铁催化剂f t合成催化剂甲醇氧化的zn ga al合金催化剂raney型骨架催化剂的母体等 2 沥滤法沥滤法是制备骨架催化剂的一种方法 骨架催化剂 raney催化剂 在制备过程中用碱除去不具催化活性的金属而形成骨架 活性金属原子在其中均匀地分散于其中 常用于加氢 脱氢反应中 金属分散度高 催化活性高 常用的是raneyni 此外还有raneyco raneyfe raneycu等 一般ni含量为42 50 al含量为50 58 1173 1273k 过筛 2al 2naoh 2h2ona2al2o4 3h2 第六节离子交换法 利用载体表面上存在可交换离子 将活性组分通过离子交换负载到载体上 然后经洗涤 干燥 焙烧等处理制得催化剂特点 分散性好 活性高 尤其适用于制备低含量 高利用率的贵金属催化剂和酸碱催化剂 硅酸铝 晶粒极细 第七节溶胶 凝胶法 溶胶 凝胶 sol gel 法是一种新兴的催化剂制备方法 用于制备金属氧化物催化剂 杂多酸催化剂 非晶态催化剂等 fourmainstepsinthesol gelpreparation 胶体化学简介溶胶 分散在分散介质中的分散相颗粒粒径为1 100nm的分散系统 溶胶的制备 分散法 利用机械设备 气流粉碎 电弧和胶溶等方法将较大颗粒分散成胶体状态凝聚法 利用物理或化学方法使溶液中的溶质 分子或离子 聚集成胶体粒子 胶溶 在新生成的沉淀中 加入适合的电解质 hcl hno3等 或置于某一温度下 通过胶溶作用使沉淀重新分散成溶胶 如 复分解法制备盐类溶胶 agno3 ki agi 溶胶 kno3水解法制备金属氧化物溶胶 fecl3 3h2o 煮沸 fe oh 3 溶胶 3hcl 胶团的结构 扩散双电层结构 agi m nag n x no3 x xno3 溶胶稳定的因素 胶粒带电 溶剂化膜 布朗运动 消除或减弱溶胶稳定的因素 将导致溶胶的聚沉或胶凝 可视为一种特殊的沉淀过程 凝胶 溶胶通过胶凝作用 胶体粒子相互凝结或缩聚而形成三维网状结构 从而失去流动性而生成的一种体积庞大 疏松 含有大量介质液体的无定形沉淀 溶胶的胶凝过程影响因素 加入电解质 适量可促进胶凝 溶胶浓度 越高越易胶凝 温度 一般越高越易胶凝 ph值 越高可促进氢氧化物溶胶胶凝 凝胶特征 分散相 网状结构 与分散介质 水 均为连续相凝胶脱水后可得多孔 大比表面的固体材料 sol gel法制备催化剂的过程 金属醇盐胶溶法制备催化剂的sol gel过程 将易于水解的金属化合物 金属盐 金属醇盐或酯 在某种溶剂中与水发生反应 通过水解生成金属氧化物或水合金属氧化物 胶溶得到稳定的溶胶 再经缩聚 或凝结 作用而逐步胶凝化 最后经干燥 焙烧等后处理制得催化剂 金属醇盐 金属醇盐常用其母醇作溶剂进行溶解 因一般金属醇盐在水中溶解度较小 且醇与水和金属醇盐都互溶 如 异丙醇铝溶于异丙醇中 仲丁醇铝溶于仲丁醇中醇的加入量应适当 过多延长水解和胶凝时间 过少易出现聚沉而得不到高质量凝胶 同一金属的不同醇盐的水解速率不同如 用si or 4来制备sio2溶胶 烷基中c原子数越多 水解速率越低 因此常用si oc2h5 4 制备多组分氧化物溶胶时 应尽量选择水解速率相近的各醇盐 同步水解 溶胶均匀性 水解 金属醇盐在过量水中完全水解 生成金属氧化物或水合金属氧化物沉淀 水解同时伴有缩聚反应 形成不同大小和结构的胶粒 水解反应 缩聚反应 水的加入量 sol gel法的关键参数 直接影响溶胶粘度 溶胶向凝胶转化以及凝胶干燥等水解温度 越高水解速率越快 制备多组分氧化物溶胶时 应保持各醇盐水解速率相近 同步水解 溶胶均匀性 胶溶胶凝 向水解产物中加入一定量胶溶剂 hcl hno3 ch3cooh等 使沉淀重新分散为大小在胶体范围的粒子 从而形成金属氧化物或水合氧化物溶胶加入胶溶剂 粒子表面形成双电层酸的种类及加入量 直接影响胶粒大小 溶胶粘度和流动性等溶胶性能溶胶质量影响最终催化剂的结构与性能如 胶粒大小决定催化剂最小孔径 胶粒粒径分布及胶粒形状决定催化剂孔径分布及孔的形状等 在一定条件下 溶胶胶粒相互凝结或缩聚 逐渐连接形成三维网状结构 把所有液体都包进去 成为冻胶状的水凝胶 凝胶的干燥 一般干燥法 现象 持续收缩和硬化 产生应力和破裂 孔中气液两相共存 由于表面张力作用产生毛细管力 毛细管力将颗粒挤压而团聚 而且由于各处毛细管力不等 使得凝胶孔壁塌陷 网状结构破坏 改进办法 空气中自然干燥 干燥速度要慢 超临界 流体 干燥法 单组分物质的相图 超临界状态 流体的温度和压力处于临界点 临界温度和临界压力 以上的无气液界面而兼有气体性质和液体性质的物质状态超临界干燥 在高压釜中使被除去液体处于超临界状态 从而消除了表面张力和毛细管力 凝胶中的流体可缓慢脱出 不影响凝胶骨架结构 从而得到小粒径 大孔容 高比表面的超细氧化物 co2常作超临界干燥介质 处于气液平衡的物质升温升压时 沿tc线变化 热膨胀使液相密度减小 加压使气相密度增大 当温度和压力超过某一临界点时 气液分界面消失 体系性质变得均一而不再分气体与液体如co2 tc 31 3oc pc 7 15mpa 冻结干燥法微波干燥法真空干燥法 一种稳定化的物料干燥过程 将湿物料冻结成固态 然后在较高真空下使冰直接升华变成气态排除一种深入到物料内部由内向外的加热方法优点 加热速度快 无温度梯度 加热均匀 热效率高等在负压条件下对样品加热干燥优点 低温干燥 实例 负载型钨磷酸hpwa sio2催化剂 溶胶 凝胶法制备催化剂的优点可以制得组成高度均匀 高比表面的催化材料制得的催化剂孔径分布较均匀 且可控可以制得金属组分高度分散的负载型催化剂 催化活性高 微乳化技术 第八节微乳化制备技术 微乳液 由两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定 各向同性 外观透明或半透明 粒径在10 100nm间的分散体系与普通乳状液的比较 用于制备纳米催化剂 负载型金属纳米催化剂 金属氧化物纳米催化剂 复合氧化物纳米催化剂等 微乳液 体系 组成 有机溶剂 c6 c8直链烃或环烷烃水 溶液 表面活性剂 阴离子 aot 琥珀酸二异辛酯磺酸钠 sds 十二烷基硫酸钠 sdbs 十二烷基磺酸钠 阳离子 ctab 十六烷基三甲基溴化铵 非离子 triton x 聚氧乙烯醚类 np 壬基酚聚氧乙烯醚 助表面活性剂 中等碳链c5 c8的脂肪醇 有些体系可不加 微乳液 体系 的制备 schulman法 把有机溶剂 水和表面活性剂混合均匀 然后再滴加助表面活性剂 直至体系突然变透明shah法 把有机溶剂 表面活性剂和助表面活性剂混合均匀 然后加入水 体系在瞬间突然变透明微乳液 体系 的类型 o w 水包油 型 油分散在水中w o 油包水 型 水分散在油中 纳米催化剂制备常用 水核 微乳液滴 被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界面膜所包围 尺度小 可控制在几个或几十纳米之间 且彼此分离 故可视为一个 微型反应器 或 纳米反应器 反相微乳液 微乳液技术制备纳米 超细 催化剂具体方法 将制备催化剂的反应物溶解在微乳液的水核中 在剧烈搅拌下使另一反应物进入水核进行反应 沉淀反应 氧还反应等 产生催化剂的前驱体或催化剂的粒子 待水核内的粒子长到最终尺寸 表面活性剂就会吸附在粒子的表面 使粒子稳定下来并阻止其进一步长大 反应完全后加入水或有机溶剂 丙酮 四氢呋喃等 除去附在粒子表面的油相和表面活性剂 然后在一定温度下进行干燥和焙烧 制得纳米催化剂 微乳内形成纳米 超细 粒子的三种情况 水核内发生反应生成的粒子被限定在水核内水核半径决定所得粒子的粒径大小通过控制水核半径 就可制备不同粒度的纳米催化剂 影响生成纳米粒子的因素w o值反应物浓度表面活性剂种类及浓度助表面活性剂种类及浓度温度 水与表面活性剂的摩尔比 用来表示反相微乳的含水量w o 水核半径 纳米粒子 w o 水核形状 粒子形状 球状 柱状 线状 w o 界面膜强度 纳米粒子 第九节催化剂的成型 催化剂常用的形状有 圆柱状 环状 球状 片状 网状 粉末状 条状及不规则状 特殊形状 碗状 三叶状 四叶状 车轮状 蜂窝状及膜状等 常用的反应器床层为 固定床 流化床 移动床和悬浮床 工业上 固定床使用柱状 片状 球状及不规则状等直径在4mm以上的催化剂 一般固定床中 球形催化剂阻力最小 不规则催化剂阻力甚大 球形填装量最高 其次是柱形 流化床使用直径在20 150 m球形催化剂 要求催化剂具有高的耐磨性 移动床催化剂颗粒为3 4mm大小 悬浮床催化剂颗粒直径在1 m到1mm之间 催化剂的成型方法常用的有压片法 挤条法 转动造粒法和喷雾干燥法等 一 压片成型法压片成型法是把催化剂半成品粉末加压制片 压片时 为增加催化剂的比表面和颗粒体积 可加入适量惰性添加剂 为使粉末颗粒间结合良好 可加入粘合剂 如糊精 硬脂酸 醋酸纤维素等 为了减少压片过程中的阻力和便于脱模 常加入润滑剂 如石墨等 润滑剂在燃烧过程中可以氧化除掉 留下一定孔隙 压片法制得的产品具有形状一致 大小均匀 表面光滑 机械强度高等特点 可适用于高压 高流速固定床反应器 压片成型操作压力会影响催化剂的机械强度 二 挤条成型法挤条成型是将催化剂的粉末或混料加入适量粘合剂充分混合 从成型机的网或孔眼挤出 将挤出的条切断 干燥 煅烧得柱状催化剂 挤出成型常用水作粘结剂 粉末越细 加入的粘结剂量越多 浆料越易流动成型 挤出成型可得到固定直径 长度则可在较宽范围变化的颗粒 还能生产1 3mm粒径的颗粒 挤条成型法与压片成型法相比 生产能力大 但所得产品的强度比压片法差 适用于低压 低流速的催化反应 三 转动造粒法转盘式造粒所得球形产品的大小与转盘的倾斜角度 转盘深度 转动速度 粘结剂性质等有关 操作时要保证在颗粒上干燥了的浆液堆积在小颗粒上能形成球形物料 要防止二个或多个球粒互相粘结 还要避免产生像洋葱表面那样易剥落的非粘结性涂层 球形整粒成型机通常是与挤出成型机合并使用 在挤出机中挤出圆柱状 然后在整粒机中使之球形化 四 喷雾成型和油柱成型喷雾成型和油柱成型是利用物料的自身表面张力 收缩成微球或小球 喷雾成型是把料浆高速通过喷头分散到高温气流中 同时失水成干燥微球 油柱成型是将溶胶滴入油类中 利用介质和溶胶本身的表面张力将物料切割成小滴并收缩成小球 1 喷雾成型喷雾干燥器广泛用于流化床催化剂和某些小粒度催化剂或载体的加工 例如 微球硅胶或氧化铝 影响喷雾干燥器的操作因素很多 包括温度 采用的气体类型 喷雾干燥器的高度与直径等 这些因素直接影响颗粒粒度和粒度分布 改变操作条件及选用适当的雾化器 喷嘴 很容易调节或控制产品的粒度和粒度分布等质量指标 喷雾干燥器结构见下图 2 油柱成型油柱成型常用于生产高纯度氧化铝球 微球硅胶和硅酸铝球等 例如 先将一定ph值及浓度的硅溶胶或铝溶胶喷滴入加热了的矿物油中 溶胶滴收缩成珠 形成球状的凝胶 得到的凝胶经水洗后干燥 并在一定的温度下加热处理 制得球状硅胶或铝胶 微球的粒度为50 500 m 小球的粒度为2 5mm 常用的矿物油为比重小于水的石油系液体烃类煤油轻油变压器油喷雾成型和油柱成型所得的微球产品 形状规则 表面光滑 具有良好的机械强度 油柱成型根据成球颗粒在矿物油中移动方式分为 滴下式成球上浮式成球 第十节催化剂的热处理与活化 活化是将催化剂经过一定方法处理后 使其转化为催化反应所需要的活性物相和结构等 一 干燥干燥常指热能使物料中湿分气化 从而将湿分除去的过程 本课程所说的干燥是指固体物料的脱水过程 水分从固体内部借扩散作用而达到表面 再从固体表面借热能气化而除掉 1 物料的分类物料与水分结合状态不同 对干燥的进行有明显影响 物料和水分结合方式通常可分成三类 化学结合水是指参与粉体物料结晶的水分 结晶水不能用普通的干燥方法除去 必须用焙烧等处理方法才能完全除去 物化结合水属于这类的有吸附水 渗透水及结构水分 其中以吸附水与物料结合的强度最大 但在胶体毛细管多孔物质中 渗透水和结构水分的量要远较吸附水量为多 水分的除去主要是由于蒸发 受外压或因物料组织破坏 机械结合水 自由水 包括毛细水 润湿水及孔隙水 它们与物料的结合强度较弱 容易用蒸发的方法除去 2 干燥过程干燥前期制备过程 湿混 沉淀 浸渍等 会使微孔内部的水分多于表面的水分 形成内部高 外部低的含水率梯度 干燥时被干燥的孔隙物质还具有温度梯度 即外高内低的梯度 迫使水分由内向外移动 湿物料在干燥介质中 通过热交换 表面水分首先向周围介质蒸发 并借助于干燥介质的不断流动和扩散作用 使蒸发过程连续进行 物料表层水分的连续蒸发 内部水分便通过扩散和渗透作用 源源不断地流向表层 使含水物料达到干燥目的 干燥过程中排出水分的多少与快慢 湿物料的温度变化及干燥介质的温度变化等情况 可用干燥过程曲线描述 升速阶段 随着干燥时间的增加 干燥速度逐渐加快 该阶段时间长短取决于物料的厚度 厚度越大 时间越长 等速干燥阶段 物料温度保持恒定 干燥速度固定不变 随着物料水分的不断排出 坯体逐渐收缩 收缩的体积一般与所排出水的体积相当 降速干燥阶段 干燥速度随时间的增加而逐渐下降 直至终止 物料温度逐渐增高 最后达到介质温度 此外 随着粉体粒子相互靠拢及水分排出 气孔率不断增加 根据上述干燥过程 湿物料的水分运行分两步进行 第一步是水分由湿物料或坯体内部移到表面 内扩散 第二步是移到表面的水分蒸发为空气所吸收 外扩散 3 外扩散及内扩散外扩散湿物料或坯体干燥时水分由表面蒸发至周围介质的过程 内扩散湿物料表面水分不断蒸发 必然导致水分由内层不断向表层迁移补充 水分由内部迁移至表面的过程称为内扩散 湿物料或坯体干燥可采用三种方式 低湿高温干燥低温程序升温干燥控制湿度干燥 低湿高温干燥采用低湿度热空气作介质 使整个干燥过程中 湿物料始终处于湿度低 温度高的干燥环境中 表面水分蒸发快 传到坯体内部的热量较少 容易形成内低外高的温度梯度 引起热扩散方向向内而阻碍内扩散的顺利进行 以至内扩散速度赶不上外扩散对水分蒸发的要求 造成坯体 干面 产生裂缝及变形现象 该法只适应薄壁及颗粒不大的制品 低温程序升温干燥使热空气始终保持低湿度 而介质温度逐渐升高下进行干燥操作 可使坯体的干燥速度由小至大渐进增加 从而减小坯体的内外温差及扩散阻力 以保证坯体的内外扩散速度的相互适应 避免因内外扩散不平衡而造成催化剂内部孔结构差异较大或其它缺陷 该法适用于大而厚的 或添加孔结构改性的制品干燥 控制湿度干燥通过对干燥介质湿度的控制 合理调节坯体在不同干燥阶段的速度 该法适用于孔结构需要特别控制的载体或厚而大厚的坯件的干燥 干燥常在80 200 下进行 常用的催化剂干燥设备箱式干燥器回转干燥器履带式干燥器薄膜干燥器扒式干燥器喷雾干燥器 箱式干燥器示意图 回转干燥器示意图 二 煅烧 焙烧 1 煅烧与干燥的区别干燥是脱去游离水的过程 常在80 200 下进行 在干燥过程中 水从颗粒外表面蒸发除去 而颗粒内部水通过小孔和大孔向外表面扩散 由于颗粒内部和外部干燥速度不同 以及干燥物料的收缩 在干燥过程中会出现龟裂或结壳 为防止出现这一问题 可加入表面活性剂低分子醇和纤维素等 煅烧是继干燥之后的加热处理过程 其煅烧温度不低于催化剂的使用温度 在煅烧过程中催化剂发生化学变化和物理变化 煅烧的主要目的有 使催化剂具有稳定的活性 除掉易挥发的组分而保留一定的化学组成 使催化剂得到一定晶型 晶粒大小 孔隙结构和比表面 提高催化剂机械强度 2 焙烧焙烧是成型后已经干燥的催化剂在加热炉内按一定的升温速度进行加热的热处理过程 通常将300 以下称为低温焙烧 300 700 为中温焙烧 700 以上为高温焙烧 焙烧目的 通过热分解反应除去物料中易挥发组分及化学结合水 使载体物料转化为需要的化学组成 形成稳定的结构 通过焙烧时发生再结晶过程 使催化剂获得一定的晶型 晶粒大小 孔结构及比表面 通过微晶烧结 提高机械强度 3 焙烧过程中的化学变化 1 热分解在除去结合水和挥发性杂质 如no2 nh3 co2 的同时生成相应的氧化物 煅烧过程一般为吸热反应 提高温度有利于煅烧时分解反应的进行 降低压力亦有利 2 互溶与固相反应在热处理过程中活性组分和载体之间可能生成固体溶液 固溶体 或化合物 根据需要采用不同操作条件 促使或避免它们生成 3 晶型转变同一物质在煅烧过程中发生晶型转变也是常见的 4 焙烧过程中的物理变化 1 比表面的变化由于煅烧中的热分解反应 使易挥发组分除去 在催化剂上留下空隙 由此引起比表面的增加 2 粒度变化在燃烧过程中 随着温度升高和时间的延长 晶粒逐渐变大 3 孔结构变化煅烧过程中 若发生烧结 微晶间发生粘附 使相邻微晶间搭成间架 间架所占的空间成为颗粒中的孔隙 物质的不同 间架有不同的稳定性 三 还原如果催化剂的活性组分是金属 则一般在煅烧后 还需经还原处理将氧化物转化为金属 这一过程称为还原活化 如果希望得到的是金属硫化物催化剂 则需进行硫化活化 氧化活化常用于氧化催化剂 工业中广泛应用的是还原活化 绝大多数金属催化剂母体是氧化物 必须通过还原除氧 才能得到有活性的金属结构 影响还原活化的主要因素有还原温度 包括升温速度和恒温还原时间 还原气组成和流速 1 还原前煅烧温度对还原的影响还原后生成金属的量取决于是什么样的氧化物 例如 煅烧沉积在氧化铝上的镍盐 在较高的温度下nial2o4的量增加 而它是难以还原的 煅烧温度高就会使最终获得的金属含量低 2 还原温度金属氧化物的还原温度可由其金属氧键的强弱来决定 而金属氧键的强弱可用金属氧化物的生成热大小来表示 金属氧化物生成热越大 金属 氧键越强 催化剂越难还原 起始还原温度就越高 还原温度还直接影响到金属晶粒的大小 3 还原气组成和流速还原时 常用h2气 但还原过程是大量放热的 如h2浓度过高 将会导致飞温 因此多含惰性气体 或直接用含h2原料气 如n2 h2气 也可用co作还原气体 其还原能力比h2还强 还原过程中有水蒸气生成 由于水蒸气具有氧化性 如果与已还原的金属相接触时间过长 易造成全属的反复氧化和还原 从而引起晶粒长大 活性降低 尽管使用高纯度的氢也难以避开水 还原时的气速高些为好 高气速可以将产生的水蒸气及时带走 应尽可能降低还原气中水蒸气的分压 以提高金属的分散度 采取的措施主要是在还原前将催化剂进行脱水 或用干燥的惰性气体通过催化剂床层等 由于还原过程是产生活性结构的过程 要求控制非常严格 特别是温度控制 需非常仔细按规定程度调温 耗费时间较长 在工业生产中可以将催化剂装入反应器前进行预还原 即在反应器外还原 使用预还原催化剂 只需在反应器内经短时间活化 即可转入正常生产 这样不仅可获得重现性好的催化剂 还节省了起动时间 如合成氨的熔铁催化剂 第十一节 催化剂的安全使用 1 运输 贮藏与填装1 运输和贮藏金属桶 如co变换催化剂 或纤维板桶 如so2接触氧化催化剂 装有催化剂桶的运输应尽可能轻轻搬运 并严禁摔 滚 碰 撞击 以防止催化剂破碎 贮藏要求防潮 防污染2 催化剂的填装催化剂填装好坏对催化剂效能发挥有着重要的影响 床层分布均匀 床层阻力小 催化剂在装入反应器之前要过筛运输中所产生的碎末细粉会增加床层阻力 甚至被气流带出反应器阻塞管道阀门 固定床宽床反应器的填装避免催化剂从高处落下造成破损填装床层时一定要分布均匀布袋法 绳斗法 2 催化剂的使用条件1 温度改变催化剂各组分之间的相互作用 引起相结构变化和相分离及新化合物生成 活性组分流失催化剂烧结副反应发生 活性 选择性 稳定性的改变 在高温下 烃类易发生裂解反应 引起积炭失活 在合成甲醇及co水蒸气变换反应中所用的cu系催化剂 活性组分cu的熔点低 烧结温度更低 因此 在较低的温度下就易烧结 2 压力催化剂受力不均 破碎粉化 引起气体分压变化及催化剂组成异常 影响反应速度 还会改变气体在孔中的扩散类型 3 反应物组成有害杂质会造成催化剂中毒 使活性下降4 气流速度催化剂受高速气体冲刷 会造成粉化 气流速度变化导致改变外扩散对多相催化反应的影响程度 活性 选择性和稳定性 影响传热效果 造成催化剂表面温度的变化 对于放热反应 如果气速降低 会使催化剂表面温度过高 引起催化剂烧结 第十二节催化剂失活与再生 在反应过程中 催化剂的组成 结构和物化性质时刻在变化着 长期运转后 就造成催化剂的活性或选择性的显著下降 催化剂的失活不仅指催化剂活性的全部丧失 更多的是指催化剂的活性或选择性在使用过程中逐渐下降的现象 可逆失活不可逆失活 一 催化剂的寿命 催化剂的寿命 是指在工业生产条件下 催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间 也可以指活性下降后经再生活性又恢复的累计使用时间 催化剂的寿命越长越好 催化剂的活性变化 一般可分为三段 1 在开始时有一段诱导期或称成熟期 在这段时间内活性随时间增加而增加 2 稳定期 活性一般保持稳定不变 这是催化剂充分发挥作用的时期 是工业催化剂的使用期 3 衰老期 催化剂经过一段时间使用后 活性出现明显下降 直到最后活性消失 影响催化剂活性衰退的原因是多种多样的 活性组分的烧结 不可逆 化学组成发生了变化 不可逆 生成新的化合物 不可逆 或者暂时生成化合物 可逆 发生剥落或破碎 流失 不可逆 吸附 可逆 或者吸着了反应物及其他物质 不可逆 等等 可逆性失活的催化剂是能够再生的 能反复再生的催化剂的寿命曲线如下图所示 典型的工业催化剂寿命 二 催化剂的失活 1 中毒催化剂的活性和选择性可能由于微量外来物质的存在而下降 这种现象叫作催化剂的中毒 外来的微量物质则叫作催化剂毒物 反应原料中所含的杂质或毒物吸附在活性中心上 或者与活性中心起化学作用而使活性中心毒化 催化剂表面被其他物质的物理覆盖或细孔堵塞 极少量的毒物就对导致大量催化剂活性的完全丧失 毒物不仅指催化剂而言 而且也与催化剂所催化的反应有关 选择性 1 酸碱性催化剂的毒物酸性催化剂表面的活性中心是酸性位 碱性物质就是其毒物 碱性催化剂 酸性物质则是其毒物 碱金属和碱土金属离子 如na k ca2 ba2 等能置换b酸中心上h 使b酸位中毒 降低催化活性 中毒强弱顺序为cs k ca na li 离子半径大 毒性强 有些有机碱也会使酸性催化剂活性下降 2 金属催化剂的毒物金属催化剂的毒物有三类 含有具有孤对电子结构的v主族 n p as sb 和 主族 o s se te 元素的物质 有空的s轨道的金属离子如cu2 ag cd2 hg2 ni2 等 不饱和分子co c2h2 芳香族化合物等 这三类毒物的共同特征是具有未配对电子或孤对电子 它们有很强的络合能力 v主族和 主族毒物 金属的硫中毒是指原料中的硫化物如h2s cos cs2及一些有机硫如rsh rsr rssr c4h4s等被强烈地吸附在催化剂的活性中心上 生成金属 硫键 硫化物分子量越大 几何形状越庞大 毒性越强 判断化合物是否为毒物的最简单的方法是看有毒物元素在化合物中其外层电子结构是否满足八电子偶规则 外层电子结构中有孤对电子或有空的s轨道时 则是毒物 否则无毒 毒物不仅是针对催化剂 而且是针对这个催化剂所催化的反应来说的 反应不同 毒物也不同 3 选择性中毒一个催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力 但对别的反应仍有催化活性 这种现象称为选择