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硕士研究生课程结课论文课程名称：催化化学教师：朱明远姓名：黄津津学号：2011418002日期：2012/10/31在合成气制甲烷过程中对负载型催化剂的理论研究黄津津摘要 在合成气制甲烷的生产过程中，Francois Loviat, Izabela Czekaj *, Jrg Wambach, Alexander Wokaun1通过拟原位X射线光电子能谱（XPS）研究了工业上Ni/-Al2O3催化剂的表面改性，最后的结论是，在不同的Ni颗粒上的反应活性和反应机制受载体-Al2O3上金属组成和粒度的直接影响。在他们的研究中，用XPS考察了模型催化剂样品上附着的镍和生长的团簇（10 nm厚，Si上多晶硅C-Al2O（100）。在镍沉积过程中不同的结合能表明团簇生长的变化。并使用了密度泛函理论计算用团簇模型和非局域泛函（RPBE）的方法对催化剂的分子结构进行了研究。选-Al2O3（100）面上的Al15O40H35簇做为代表，从Ni（100）表面削减下不同大小的Ni团簇，沉积在Al15O40H35簇上，以XPS验证沉积模式。关键词 镍；-Al2O3；XPS；RPBE；DFT；簇；金属-载体相互作用；金属沉积；研究进展负载型金属催化剂的活性和选择性受所用的金属的量，分散的金属粒度，载体的组合和金属 - 载体相互作用的强烈影响。对于负载型金属催化剂，研究热点都集中在分散的效果，其中涉及表面尺寸效应和各种系统间的活性与电子效应之间的关系。催化剂镍基负载在-氧化铝，二氧化钛，铂，沸石或SiO22-9上被应用于许多工业生产过程中 2-5。在此1之前，表明，镍颗粒在催化反应过程中团簇的生长会改变自己的形态，那部分被激活的簇由于碳沉积和碳须晶的形成从载体上脱落24。这类催化剂的工业应用2,10使甲烷化的Ni颗粒生长和脱附的过程中金属 - 载体的相互作用的研究成为一个重要的问题。然而，这些催化剂的结构复杂，需要进一步探索它的模型催化剂。负载模型催化剂的结构，电子效应以及活性的研究已经运用了大量的表面科学技术24。据发现，小的金属颗粒的电子效应，不仅取决于它们的粒度，也取决于它们的形状。因此，颗粒的表面结构和化学吸附性能是密切相关的。已确认载体的存在在控制颗粒形状上发挥着重要作用。详细认识催化反应机理时必须考虑到负载型模型催化剂本身的结构异质性。金属沉积过程中已经提出三种不同的的理论生长模式6-9：“Volmer方程 - 韦伯”的模式，沉积的金属会立即在载体上形成簇，即岛式生长模型;“弗兰克德尔莫维”描述了一个层状生长模式; “Stranski-Krastanov”生长模式是从一个初始的层状生长连续过渡到一个三维簇在临界厚度层的生长，即逐层+岛式生长模型。 Jacobs等人提出了的另外一个生长机制的模型4，描述了一个镍在Al2O3表面复杂的生长机制，原子层外延。用 LEIS和XPS确定表面构成，作者的结论是：在初始阶段镍吸附和分散的原子都与氧化铝载体上最强的结合位点相互作用，这些Ni中心是镍颗粒后续生长的基础。一些文献资料3,11-13表明，镍离子从表面迁移到体积成形的铝酸镍NiAl2O4，镍以NiO的形式出现的可能性。后者极其稳定，难以还原成具有催化活性的金属Ni形式。0价镍颗粒生长在NiO的界面定位之后 24。此外，伴随着金属 - 载体相互作用的电荷转移过程强烈影响镍表面的电子结构，因此对Ni基催化剂的活性是重要的。应用XPS，Sarapatka5研究了镍颗粒与Al2O3/Al载体之间的相互作用以及电荷从Al2O3转移到沉积的Ni上。因为电子从氧化物表面的阴离子转移到分散的Ni颗粒，可观察到镍核心各级的化学位移。然而，仍然有许多有关镍颗粒和载体（例如，氧化铝）的电子结构的修饰问题。纯镍系统的几种理论研究（主要是DFT计算） 1416集中在表面组分的稳定性和扩散，及可能的甲烷活化机制，还试图解释颗粒表面上形成的墨/石墨烯镍，这可能导致碳须晶的形成。而之前对-Al2O3进行的大量理论研究1719仅仅是单一系统的和改性方面的。但综合Ni/-Al2O3系统的理论研究在1之前没有文献提及。Mo基催化剂一个综合系统的研究，主要是在-Al2O3上的钼亚甲基已经被Handzlik等 17用簇模型完成。而对于Ni/-Al2O3的组合模型3，研究了金属 - 载体的相互作用的影响，边缘作用，以及它们对催化活性的影响1。众所周知，从文献中 2，加氢过程只发生在金属Ni0位点上。因此，任何其他的Ni颗粒，如氧化物，氢氧化物或碳化物在甲烷化反应中是没有活性的。然而，这些无活性的镍化合物的共存，无论是作为独立的簇，以及24甚至是在其他有催化活性的金属簇内，在-Al2O3载体上都是可见的。后者可能是由于这些种没有活性的镍化合物（Ni3C，NiO或的Ni（OH）2）与-Al2O3载体有更好的结构兼容性从而形成其他镍颗粒的界面。对比Ni，钯在-Al2O3上的吸附，金属 - 载体相互作用的理论研究已发表 21,22。得出的结论是金属原子占据四面体铝位点，产生局部的原子表面结合。金属 - 载体界面结构被载体上阳离子空位点的酸物质所确定。然而，这些研究只包括单一金属在载体上的吸附，只对应到一个非常低的金属覆盖率。当原子或小的金属颗粒在表面上沉积时，他们可能产生不同于本身体积的几何结构和电子结构。这是由于金属与载体间的晶格常数的差异。通过开始于一小簇能级，轨道仍然有分立能级。通过颗粒中原子数的增加，使颗粒达到几nm直径，出现了能带结构23。从这个意义上说，一个模型系统必须考虑几种表面情况，即小簇和大凝聚体的存在，以及不同的表面化合物。此外，小颗粒需要包括载体相互作用的研究，而在载体上的较大的颗粒（几nm的粒度），有效的描述将只是一个单纯的金属模型。Francois Loviat, Izabela Czekaj *, Jrg Wambach, Alexander Wokaun1的理论部分的研究目标是界定载体上金属颗粒的几何形状和有利的局部化（忽视阶级或扭结位点），金属 - 载体的相互作用以及载体在修饰金属颗粒的几何形状/电子结构和活性位点方面的作用。在实验中选择模型催化剂是因为他们有平坦的表面，允许应用原子力显微镜（AFM），SE等，同时这让足够的电子隧穿通过（10nm的薄）-Al2O3层，使XPS和AES研究成为可能。此“理想”界定的表面允许对理论建模和实验数据进行比较，这可深入了解载体上金属颗粒的结构。要理解金属 - 载体的相互作用对金属颗粒的催化活性和稳定性的作用，前提要了解不同镍簇的相互作用。最后的结论是：-Al2O3表面的镍稳定性影响新形成的表面电子的性质。DFT数据表明，在低覆盖度（60.2 ML）下镍更喜欢被固定在AlO5行之间的AlO4四面体。DFT结果很好地拟合镍沉积的初始阶段的实验数据，形成了部分的Ni单层。额外的Ni附着首先导致非金属三维附聚物，通过不断沉积最后被转移到表面上的Ni团簇。对于Ni7 Ni9簇，最初沉积的Ni原子，如界面镍原子（Ni1st），强烈的和载体的氧结合，靠近至O中心以及AlO5行之间，吸附能随团簇的大小而变化。研究过程在1中，理论计算，首先是要建立正确合理的底物模型，这个晶体是以1 0 0 面切割出来的超晶胞。之后对沉降金属原子进行优化，做完底物和沉降原子的优化就开始选择沉降位，设计金属原子与目标原子的距离。这个距离不能太近，太近就意味着直接成键了 ，太远了不能做出作用力的结果来，所以去尝试，可以看文献。文献的提供的都是它自己的经验值，可以参考。设定完距离以后就是计算设置，这个文献前面的部分讲的很清楚，计算成功后是一些软件的分析。 Fig. 1. Crystal structure of the c-Al2O3(1 0 0) surface: (a) top view and (b) side view. Al (grey spheres) and O (red spheres). Note: the radii of the spheres do not correspond to the real radii. This is made for better visibility of active centres. (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)（1）氧化铝和镍簇的晶体结构描述了有缺陷位的尖晶石，氧化铝在空间群FD-3M（第227号）的立方相24,25，晶格常数A = B = C =7.911。有缺陷位的尖晶石的晶体晶胞包含56个原子，其中Al占据两种不同类型的位置-8a，16d和氧32e位点。大部分AlO6八面体和AlO4四面体内部存在的Al-O的距离分别等于1.94 和1.78 。大部分是铝六元环和四元环，氧三元环和四元环。图1出示了-Al2O3（100）表面的构造。已经辨别出铝四元环和五元环上两个不同的铝位点，AlO4和AlO5，以及氧三元环上两种不同的氧位点O（3）和O（3）。重要的是要注意铝（4）总是位于下面的Al（5）的中心，AlO5金字塔的行和AlO4四面体行彼此分离。主要检测到两个表面平面不同的-Al2O3衍射图谱，即（1 1 0）和（10 0）表面。根据Handzlik等人以前的一些氧化铝的研究 17，我们选定（10 0）表面为研究课题。观察到氧化铝表面上的铝中心的三个不同距离（10 0）：（）Al（4）-Al（5）中心之间的3.28埃，（）在AlO5行的Al（5）-Al（5）中心是2.79埃，和（iii），Al（4）Al（4）中心是5.59埃。表面具有O（3）中心之间特定的孔，距离为2.90埃和2.79埃。所有这些表面特征是重要的，因为为了获得-Al2O3载体上稳定的镍簇（10 0），Ni颗粒和表面有足够的相容性很必要。对于镍颗粒，空间群为FM-3M（第225号）描述的金属镍的立方相26，晶格常数A = B = C =3.5239。镍的晶胞含有4个原子，镍占4A位点。镍-镍之间的距离等于2.49。每个Ni原子在表面有六个，以及三个在次表面。Fig. 2. Top view (a) and side view (b) of the Al15O40H35 model cluster describing the c-Al2O3(100) surface.（2）计算细节Ni和-Al2O3载体表面由不同的尺寸和几何形状的簇建模，其中反映了理想表面的局部部分。簇的构建是邻近电子逐次增加到一个小的核心结构。此过程被重复，直到获得收敛电子特性的团簇。载体表面的-Al2O3簇，正式价态电荷饱和（基于Al3+ and O2-）实行和簇中立相对于表面是达到饱和的外围氧中心与氢原子置于的标准OH距离下，ROH= 0.97，在合适的Al-O键断的位置。由此得到的团簇Al15O40H35被选做研究对象（图2）。Al15O40H35簇包括所有观察到的在Al2O3（1 0 0）表面的特性中心（对比见图1）。在我们的研究中，基于以前的研究 17,18 以及29的实验结果，详细显示了模型催化剂的结构与特定的“山谷”摇橹结构，我们选择了-Al2O3表面（1 0 0）。镍团簇（镍，Ni7和Ni9簇）从理想的由氢或点电荷真正地模拟小的表面颗粒（参见图3a）的不饱和的块结构体被切断。 Fig.3. Models of Ni clusters: (a) cut from Ni(100) surface; as well as deposited + relaxed on the c-Al2O3(100) surface represented by Al15O40H35 cluster: (b) Ni2 cluster, (c) Ni7 cluster, and (d) Ni9 cluster.图3b-d显示了Nix/Al15O40H35系统（=2,7,9）中-Al2O3团簇上的Ni簇理论建模的几何优化结果。为了考虑到电子交换和相关性，所有团簇的电子结构使用Perdew，伯克和Ernzerhof（RPBE）的非局域广义梯度纠正函，从头算密度泛函理论（DFT）方法来计算（程序代码STOBE35）。原子轨道的线性组合（LCAO的）表示Kohn-Sham轨道使用扩展基组合同高斯，从原子的优化39,40为代表。簇中的电子结构进行了详细的分析Mulliken分析40和Mayer键级指数41,42。在松弛的过程中，在载体的团簇允许的镍原子在三维空间中移动。软件选择CASTEP 特点是适合于计算周期性结构，对于非周期性结构一般要将特定的部分作为周期性结构，建立单位晶胞后方可进行计算。CASTEP 计算步骤可以概括为三步：首先建立周期性的目标物质的晶体；其次对建立的结构进行优化，这包括体系电子能量的最小化和几何结构稳定化。最后是计算要求的性质，如电子密度分布(Electron density distribution)，能带结构(Band structure)、状态密度分布(Density of states)、声子能谱(Phonon spectrum)、声子状态密度分布(DOS of phonon)，轨道群分布(Orbital populations)以及光学性质(Optical properties)等。CASTEP 中周期性结构计算优点与MS 中其他计算包不同，非周期性结构在CASTEP 中不能进行计算。将晶面或非周期性结构置于一个有限长度空间方盒中，按照周期性结构来处理，周期性空间方盒形状没有限制。之所以采用周期性结构原因在于：依据Bloch 定理，周期性结构中每个电子波函数可以表示为一个波函数与晶体周期部分乘积的形式。他们可以用以晶体倒易点阵矢量为波矢一系列分离平面波函数来展开。这样每个电子波函数就是平面波和，但最主要的是可以极大简化Kohn-Sham 方程。采用周期性结构的另一个优点是可以方便计算出原子位移引起的整体能量的变化，在CASTEP 中引入外力或压强进行计算是很方便的，可以有效实施几何结构优化和分子动力学的模拟。平面波基组可以直接达到有效的收敛。计算采用超晶胞结构的一个缺点是对于某些有单点限缺陷结构建立模型时，体系中的单个缺陷将以无限缺陷阵列形式出现，因此在建立人为缺陷时，它们之间的相互距离应该足够的远，避免缺陷之间相互作用影响计算结果。在计算表面结构时，切片模型应当足够的薄，减小切片间的人为相互作用。CASTEP 中采用的交换-相关泛函有局域密度近似（LDA）（LDA）、广义梯度近似（GGA）和非定域交换-相关泛函。CASTEP 中提供的唯一定域泛函是CA-PZ，Perdew and Zunger 将Ceperley and Alder 数值化结果进行了参数拟和。交换-相关泛函的定域表示形式是目前较为准确的一种描述。高斯的功能在其他方面都很强大。参考文献1 Francois Loviat, Izabela Czekaj *, Jrg Wambach, Alexander Wokaun，Surface Science 603 (2009) 221022172 G. Ertl, H. Knzinger, J. Weitkamp, Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley Company, Weinheim, 1997.3 D. Nazimek, A. Machocki, T. Borowiecki, Adsorption Sci. Technol. 16 (1998) 747.4 J.P. Jacobs, L.P. Lindfors, J.G.H. Reintjes, O. Jylh, H.H. Brongersma, Catal. Lett. 25 (1994) 315.5 T.J. Sarapatka, Chem. Phys. Lett. 212 (1993) 37.6 C.S. Shern, J.S. Tsay, T. Fu, Appl. Surf. Sci. 92 (1996) 74.7 R.E. Tanner, I. Goldfarb, M.R. Castell, G.A.D. Briggs, Surf. Sci. 486 (2001) 167.8 J.D. Carey, L.L. Ong, S.R.P. Silva, Nanotechnology 14 (2003) 1223.9 M.A. Karolewski, Surf. Sci. 517 (2002) 138.10 M.C. Seemann, T.J. Schildhauer, S.M.A. Biollaz, S. Stucki, A. Wokaun, Appl. Catal. A: Gen. 313 (2006) 14.11 R. Lamber, G. Schulz-Ekloff, Surf. Sci. 258 (1991) 107.12 K. Shih, J.O. Leckie, J. Euro. Ceramic Soc. 27 (2007) 91.13 R. Lamber, G. Schulz-Ekloff, Surf. Sci. 258 (1991) A595.14 J. Sehested, J.A.P. Gelten, I.N. Remediakis, H. Bengaard, J.K. N鴕skov, J. Catal. 223 (2004) 432.15 H.S. Bengaard, J. N鴕skov, J. Sehested, B.S. Clausen, L.P. Nielsen, A.M. Molenbroek, J.R. Rostrup-Nielsen, J. Catal. 209 (2002) 365.16 F. Abild-Pedersen, O. Lytken, J. Engbaek, G. Nielsen, I. Chorkendorff, J.K.Nskov, Surf. Sci. 590 (2005) 127.17 J. Handzlik, J. Ogonowski, R. Tokarz-Sobieraj, Catal. Today 101 (2005) 163.18 M. Digne, P. Sautet, P. Raybaud, P. Euzen, H. Toulhoat, J. Catal. 226 (2004) 54.19 A. Ionescu, A. Allouche, J.P. Aycard, M. Rajzmann, F. Hutschka, J. Phys. Chem. B 106 (2002) 9359.20 C. Arrouvel, M. Breysse, H. Toulhoat, P. Raybaud, J. Catal. 232 (2005) 161.21 A.M. Marquez, J.F. Sanz, Appl. Surf. Sci. 238 (2004) 82.22 M.C. Valero, P. Raybaud, P. Sautet, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 1759.23 H.J. Freund, M. B鋟mer, H. Kuhlenbeck, Adv. Catal. 45 (2000) 333.24 I. Czekaj, F. Loviat, F. Raimondi, J. Wambach, S. Biollaz, A. Wokaun, Appl. Catal. A: Gen. 329 (2007) 68.25 R.-S. Zhou, R.L. Snyder, Acta Crystallogr. B 47 (1991) 617.26 E.J.W. Verwey, Z. Kristallograp. 91 (1935) 317.27 R.W.G. Wyckoff, Crystal Structures, vol. I, Interscience Publishers John Wiley & Sons Inc., New York, London, Sydney, 1965.28 N. Fairley, CasaXPS Software, Version 2.3.12, 2006.29 F. Loviat, Photoassisted activation of methane with a xenon excimer lamp, PhD Thesis_ ETH 2008.30 C. Merckling, M. El-Kazz, V. Favre-Nicolin, M. Gendry, Y. Robach, G. Grene, G. Hollinger, Thin Solid Films 515 (2007) 6479.31 C. Merckling, M. El-Kazzi, G. Delhaye, M. Gendry, G. Saint-Girons, G. Hollinger, L. Largeau, G. Patriarch