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CO低温氧化催化剂研究进展(吕宏安 冯强 西北化工研究院 陕西西安 710600)摘要 本文概述了目前使用的CO低温氧化催化剂存在的缺点，分析了贵金属，非贵金属催化剂的研究进展和稀土助剂在此类催化剂中的应用，指出了今后开发此类催化剂的方向包括降低贵金属用量，改善传统催化剂在高湿度条件下的使用寿命和抗中毒能力;同时应加大稀土类催化剂的开发力度。关键词： CO低温氧化， 催化剂, 贵金属 ， 非贵金属 0.前言CO是空气中的主要污染物之一。如汽车排放尾气中就含有大量的CO1。在石油化工中一些催化剂在操作一段时间后要进行表面烧焦。在此过程中经常会出现炭的不完全燃烧。为防止后续工艺中CO燃烧损坏设备，要求在烧焦过程中使CO完全氧化。在采煤业中，井下气体中也含有一定量的CO，为此专门设计了能吸附CO的防毒面具供工人使用。此外，CO催化氧化也是研究催化氧化反应机理的重要手段。因此，研究开发此类催化剂具有重要的意义。目前CO氧化催化剂主要分两大类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。此外，作为有效助剂的稀土元素在CO氧化催化剂中的作用也日益受到人们的重视。1 贵金属催化剂Pd、Pt、Rh和Au等贵金属对CO催化氧化反应有良好的活性，以这些金属为活性组分的催化剂具有活性高，稳定性好，寿命长等特点。一般采用负载法制备，即用贵金属盐的水溶液浸渍在Al2O3、ZrO2或其它复合金属氧化物载体（如CexZr1-xO2）等上，再经干燥、焙烧并还原而成。就此类催化剂的动力学、反应机理等许多人作过研究。一般均认为在低压下，CO在Pt上的反应机理属于双分子吸附的Langmuir-Hinshelwood机理，-作者简介：吕宏安：（1971-），男，陕西西安，高级工程师，1993年毕业于武汉化工学院，在西北化工研究院从事于催化剂的研究与开发。即CO与O2分子在活性中心发生竞争吸附，两种吸附态分子再发生反应生成产物CO2。单一的贵金属虽然活性较好，但如果添加某些金属氧化物作为储氧体，则其氧化性能还可进一步提高。比如周仁贤2对Pd /Al2O3 和Pt /Al2O3催化剂中添加ZrO2后氧化活性的研究表明，添加ZrO2后催化剂的氧化活性明显提高，完全氧化的下限温度分别下降了20和4050，Pd的活性始终高于Pt。郭清华3等考察了不同助剂（如Ba、Ce、Fe等）对尾气净化用钯催化剂的影响，以CO氧化为模型反应，表明CeO2对CO低温氧化有明显的促进作用。在富氧条件下，CO可在较低温度下很快全部被转化；贫氧条件下CO转化率则有所下降，其转化率随温度提高而增大，但到一定温度时，转化率又逐渐下降。Au作为贵金属催化剂的研究比Pd、Pt要晚得多。主要是其化学惰性很强而限制了其应用。但近些年许多研究者已经开始了探索性的研究工作。在CO催化氧化方面，安立敦等4-5研究了负载型金催化剂的制备及焙烧条件对CO转化率的影响。结果表明：共沉淀或金属有机配合物固载法均可制备出活性很高的负载型金催化剂。在制备工艺中，Au/NiO和Au/CoO3的最佳焙烧温度分别为300和200300。但焙烧温度超过400后催化剂活性明显降低，可能是金晶粒长大的缘故6。Seng Jae Lee等7用穆斯堡尔谱研究了干燥条件对Au- Mn催化剂CO低温催化氧化的影响。结果表明，经 400热处理后，由于Au和 MnOx载体间的强相互作用使催化活性明显提高。王桂英等8考察了不同沉淀剂制备的Au/ ZnO催化剂上CO氧化活性和稳定性，结果表明： NH4OH制备的Au/ ZnO催化剂活性和稳定性较差， Na2CO3是最佳沉淀剂，所制备的催化剂可连续反应1000h，且保持CO完全氧化。他们9还 利用共沉淀法制备了Au/MeOx系列催化剂(Me=Al,Co,Cr,Cu,Fe,Mn,Ni,Zn)。在常温常湿条件下,考察了不同氧化物负载的金基催化剂的CO氧化性能。结果表明,氧化物种类对催化剂的活性和稳定性均有较大的影响。Cu,Mn,Cr等氧化物负载的金基催化剂的活性较差,而Zn,Fe,Co,Ni,Al等金属氧化物负载的金基催化剂可将CO完全氧化且具有一定的稳定性,在相同反应条件下,CO完全转化时的稳定性顺序为:Au/ZnOAu/Fe2O3Au/Co3O4Au/Al2O3Au/NiO。还发现水对Au/MnOx催化剂的活性和稳定性有负作用,而对180焙烧制备的Au/ZnO-180催化剂的活性和稳定性均有明显的湿度增强作用。为了改善贵金属催化剂的性能，降低成本，研究人员设法减少贵金属用量，主要是添加稀土元素如Ce、La、Sm、Gd或添加过渡元素及稀土元素。如Fernandez-Garcia M.等10研究了Ce对Pd 活性的影响。沈小女等11研究考察了助剂CeO2以及焙烧温度对CeO2改性的Pt/SiC催化CO低温氧化反应的影响。助剂CeO2可以显著提高催化剂的催化活性;在300700的温度范围内焙烧,当焙烧温度500时,Pt/CeO2/SiC催化剂的活性最高。研究表明,催化剂的催化活性不仅与Pt的分散度有关,还与Pt与CeO2之间的相互作用有关。2. 非贵金属催化剂非贵金属主要采用许多过渡元素的复合氧化物或混合物。如Sc 、Ti 、V、 Cr、 Mn、 Fe 、Co、Ni、Cu 和Zn等。此类催化剂又分为三类。一是ABO3钙钛矿型负载氧化物。二是非钙钛矿型负载氧化物。三是尖晶石型氧化物。第三类催化剂目前活性尚不理想，有待进一步研究。而前两种则具有非常好的工业使用业绩或已被证明具有良好的应用前景。梁珍成等12采用共沉淀法制得了Cu2+部分取代La3+的La1-xCuxMnO3钙钛矿型催化剂，并研究其对催化剂性能的影响。结果表明：Cu2+最佳取代量为0.4。此时，催化剂对CO的催化氧化活性最佳。郝茂荣等13则研究了La Co O3-和La1-x Sr x CoO3- 的催化性能。非钙钛矿型催化剂以Cr 、Cu 、Co 、 Mn、 Ni 和Fe等为活性组分。CuO和MnO2混合物是良好的氧化还原传统催化剂。迄今最著名的是Hopcalite 催化剂，该催化剂由40% CuO、60% MnO2组成，是二战时为防止士兵CO中毒而开发的。即使在-20时对CO氧化仍表现出较好的活性。但该催化剂的一个致命弱点是抗水性差，如果空气中湿度较大则很快会失活。此外其耐硫性能也较差。因此如何改善这类催化剂是一个值得关注的问题。卢冠忠等14在Cu- Mn-O/- Al2O3催化剂中加入Ce，可增加表面氧的稳定性和催化剂的吸氧，供氧能力。王海涛15将Cu-Mn-O体系催化剂分别负载在- Al2O3，Y型分子筛，ZSM-5分子筛，轻质MgO等不同载体上。结果表明，Al2O3载体上CuMn2O4晶相不明显，对CO的氧化活性较低。而在Y型分子筛载体上CuMn2O4晶相则很明显。在ZSM-5载体上活性组分则呈高度分散状态。以后两种载体制备的催化剂对CO的氧化活性均很高。吴树新等16采用分步沉淀法制备铜锰型催化剂,考察了(NH4)2CO3、Na2CO3和NaOH三种沉淀剂对催化剂活性的影响。利用XRD、XPS等物理手段对三种催化剂的结构特点进行了表征。结果表明,使用不同沉淀剂,所得催化剂的晶相显著不同,同时催化剂表面性质如铜锰存在的比例、元素的化学状态等也出现显著的差异。分析认为,使用不同的沉淀剂,主要是对活性相的形成、催化剂表面上铜组分的分散程度以及表面吸附CO2的性质产生了影响,从而影响催化剂的活性。靳广洲等17应用方法研究了催化剂的表面特征，探索了对催化剂的助催化作用结果表明，是较好的助催化组分，在催化剂中添加适量的，可促进催化剂表面含量的增加，从而有利于氧化催化活性的提高。在制备方法上，除了传统的共沉淀，浸渍等工艺外，一些新颖的工艺也不断涌现出来。如射线辐射法，电弧等离子体法等18均可制备出比传统方法粒度更细的纳米锰。解晓伟等19也测定了纳米钴氧化物对CO低温氧化反应的催化活性。在对反应气预干燥的条件下,Co3O4催化剂在-54达到50CO转化率,CoOx/Al2O3催化剂对CO的转化T50则为-63。值得关注的是氧化钴催化剂对反应气中痕量水的存在非常敏感,容易导致快速失活。目前该研究仍在进行中，展现出良好的应用前景。3.结论从以上论述中可见，对CO氧化催化剂来说，今后的研究开发方向应该包括以下内容：（1） 对贵金属系列的催化剂，应该设法降低其用量，通过添加稀土金属氧化物可以显著改善其储氧，供氧能力，从而提高CO低温氧化活性，降低成本；同时积极开发以金为活性组份的新一代催化剂。（2） 对非贵金属系列的催化剂，应从改善其性能的角度继续研究。如传统的Hopcalite催化剂，应研究如何提高其在高湿度环境下的使用寿命以及抗硫中毒的能力。对稀土在此类催化剂中的作用应进行深入研究以期提高催化活性，降低催化剂成本。参考文献1 王永钊. 低温CO催化氧化催化剂研究进展 J. 环境污染治理技术与设备2003 (8) 8122 周仁贤，郑小明. 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