07- 其它分离技术和分离过程的选择

第七章其它分离技术和分离过程的选择 7 1膜分离技术7 2吸附分离7 3反应精馏7 4分离过程的选择 7 1膜分离技术 1 膜分离的概念 利用膜的选择性 孔径大小 以膜的两侧存在的能量差作为推动力 因溶液中各组分透过膜的迁移速率不同而实现分离的一种技术 2 膜分离技术的类型和定义 膜分离过程的实质是物质透过或被截留于膜的过程 近似于筛分过程 依据滤膜孔径大小而达到物质分离的目的 故而可以按分离粒子大小进行分类 1 微滤 以多孔细小薄膜为过滤介质 压力为推动力 使不溶性物质得以分离的操作 孔径分布范围在0 025 14 m之间 2 超滤 分离介质同上 但孔径更小 为0 001 0 02 m 分离推动力仍为压力差 适合于分离酶 蛋白质等生物大分子物质 3 反渗透 是一种以压力差为推动力 从溶液中分离出溶剂的膜分离操作 孔径范围在0 0001 0 001 m之间 由于分离的溶剂分子往往很小 不能忽略渗透压的作用 故而成为反渗透 4 纳滤 以压力差为推动力 从溶液中分离300 1000小分子量的膜分离过程 孔径分布在平均2nm 5 电渗析 以电位差为推动力 利用离子交换膜的选择透过性 从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作 膜分离具有分离温度低 无相变 能耗低等特点 常见膜分离过程见P205表7 1 7 1 1分离用膜和膜分离设备 一 膜的种类 1 膜的定义 在一种流体相内或两个流体相之间有一薄层凝聚相物质 把流体相分隔开来成为两部分 这一薄层物质称为膜 膜本身是均一的一相或由两相以上凝聚物构成的复合体被膜分开的流体相物质是液体或气体膜的厚度应在0 5mm以下 否则不能称其为膜 2 膜的分类 按孔径大小 微滤膜 超滤膜 反渗透膜 纳滤膜按膜结构 对称性膜 不对称膜 复合膜按材料分 合成有机聚合物膜 无机材料膜 分离系数 通量衰减系数m 截留率R 3 对膜材料的特性的要求 对于不同种类的膜都有一个基本要求 1 耐压 膜孔径小 要保持高通量就必须施加较高的压力 一般膜分离操作的压力范围在0 1 0 5MPa反渗透膜的压力更高 约为1 10MPa 2 耐高温 高通量带来的温度升高和清洗的需要 3 耐酸碱 防止分离过程中 以及清洗过程中的水解 4 化学相容性 保持膜的稳定性 5 生物相容性 防止生物大分子的变性 6 成本低 4 各种膜材料 有机高分子膜 纤维素酯膜 缩合系聚合物 聚砜类 聚烯烃及其共聚物 脂肪族或芳香族聚酰胺类聚合物 全氟磺酸共聚物和全氟羧酸共聚物 聚碳酸酯 无机多孔膜 陶瓷膜 二 膜分离设备 共同的特点尽可能大的膜表面积可靠的支撑装置可引出透过液膜表面浓度差极化达到最小 1 板框式膜器 特点 过滤板相对独立 过滤面积大 结构紧凑 便于清洗 检修和换膜 但耐受压力低 适于超滤单元操作 2 卷式膜器 特点 膜面积大 湍流情况良好 适用于反渗透 3 管式膜器 特点 无需支撑物 可耐受高压 设备结构得到简化可用于反渗透 超滤 微滤 7 1 2反渗透 RO 一 基本原理 反渗透是利用反渗透膜选择性地只能透过溶剂而截留离子物质的的性质 对溶液施加压力克服溶剂渗透压 使溶剂从溶液中透过反渗透膜而分离出来的过程 1 渗透 渗透是由于化学位存在梯度而引起的自发扩散现象 溶液中水的化学势 纯水的化学势 纯水的a 1 溶液中水的活度a 1 即RTlna 0 则 其结果是水从纯水一侧透过半透膜向溶液侧渗透 使后者的液位抬高 直至溶液液柱升至一定高度H并保持不变 两侧静压差即等于纯水和盐溶液之间的渗透压 如果在溶液一侧施加一压力 外界力做功使溶液中水的化学势升高 则纯水通过膜的渗透就会逐渐减小 当压力为P2时 渗透最终停止 此时的压力差就是溶液的渗透压 当时 水将从溶液一侧向纯水一侧移动 此种渗透称之为反渗透 实际反渗透过程 透过液中多少含有一些溶质 其推动力为 反渗透因只是纯溶剂通过膜 而低分子量的化合物被截留 操作压差大 一般为2 10MPa 二 反渗透过程的机理与传质方程的渗透压 反渗透膜孔径远大于所截留粒子的直径 因此筛分作用无法解释反渗透机理 目前已提出孔模型 溶解扩散模型和优先吸附 毛细孔流动模型等多种机理 优先吸附 毛细孔流动模型 膜由醋酸纤维素等亲水性的高分子材料制成 水优先吸附于膜表面形成厚度t 1nm的纯水层 当膜表面的有效孔径 2t时 透过的将是纯水 膜表面的有效孔径 2t时 溶质将透过膜 膜上毛细孔径 2t时得到最大的纯水渗透量 此孔径称为临界孔径 膜表面的物理化学性质和合适的孔径为实现反渗透的必要条件 通过膜的渗透量 溶质渗透量 若xMAi和xMA2分别与溶液浓度xAi和xA2呈线性平衡关系 三 浓差极化 在反渗透过程中 因膜的选择性透过 溶剂从高压侧透过膜到低压侧 溶质则大部分被拦截积累在膜高压侧表面上溶质的 聚集浓缩作用 造成由膜表面到主体溶液之间的浓度梯度 引起溶质从膜表面通过边界层向主体溶液的扩散 这种现象称为浓差极化 1 浓差极化定义 稳态过程 在截面 间对溶质A作物料衡算 从Z 0 xA xA1 到Z l xA xAi 积分 反渗透过程截留率高xAi xA1 xA2 则 xAi xA1叫作浓差极化比 比值大 浓差极化严重 2 浓差极化对过程的不利影响 1 因膜表面渗透压的升高将导致溶剂通量下降 2 溶质通过膜的通量上升 3 溶质在膜表面的浓度超过其溶度积而形成沉淀并堵塞膜孔和减少容积通量 4 导致膜分离性能改变 5 出现膜污染 严重时导致反渗透膜透水性大大下降 甚至消失 3 减小浓差极化危害的措施 有效途径是提高传质系数 常用措施有 提高料液流速 增强料液湍动程度 提高操作温度 对膜面进行定期清洗 4 渗透通量的影响因素 1 操作压差 2 温度 3 料液流速 4 料液的浓缩程度 5 膜材料与结构 四 反渗透过程工艺流程 分为一级一段循环式 一级一段连续式和一级多段连续式多种 P211图7 9 7 1 3超滤 UF 所用膜为聚砜 聚酰胺 聚丙烯腈 聚碳酸酯 聚偏氟乙烯和醋酸纤维素等制成的不对称膜 表面活性层孔径1 20nm 截留分子量 500的大分子和胶体微粒 操作压差0 1 0 5MPa 超滤常用于纯水制造 工业排放废水的处理 和产品加工 在化工 医药 食品 轻工 机械和电子工业广泛应用 一 超滤的通量和浓差极化 1 通量 超滤xS小 小可忽略 溶剂通量 溶质随溶剂透过膜的通量 2 浓差极化 与反渗透类似 溶质被膜截留在膜前造成积累 出现溶质向料液主体扩散 对稳态过程 在截面 间对溶质作物料衡算 自边界层边缘 x 0 到膜表面 x 积分 浓差极化使膜表面处溶质浓度提高 导致R和JV降低 超滤中 因溶质分子大 D小 浓差极化比较严重 cm cb 以致达饱和而形成凝胶层 此时R增大而JV大大降低 二 影响渗透量的因素 1 操作压差 为超滤的推动力 对JV起决定性作用 不同Rm下溶剂通量与压差关系见图 临界通量 JV不随压差增加而增加 料液浓度cb关系 cb增大 临界通量减小 超滤操作压力常控制在接近临界通量的压差 2 料液速度 超滤多错流操作 流速高 传质系数大 浓差极化减轻渗通量增加 但压差大能耗高 3 温度 T高 液体粘度小 D大 传质系数高 JV大 在膜及料液允许时尽量采用较高的温度 4 截留液浓度 浓度大 粘度大 边界层厚度大 易形成凝胶JV降低 因此对固体浓度有一最大允许值 三 超滤流程 所用膜组件由板框式 螺旋卷式 管式和中空纤维等 流程分为间歇式和连续式两类 7 1 4电渗析 电渗析技术是在直流电场的作用下 产生阴阳离子的定向迁移 由于离子交换膜的阻隔作用 实现溶液的淡化和浓缩 分离推动力是静电引力 一 电渗析的基本原理 离子交换膜为由高分子材料制成的具有离子交换团的薄膜 阳膜带负电荷的固定基团吸引溶液中带正电荷的粒子 阴膜带正电荷的固定基团吸引溶液中带负电荷的粒子 而排斥溶液中带负电荷的粒子 膜具有选择性 电渗析的基本条件 1 直流电场使溶液中阳 阴离子作定向运动 阳离子移向阴极 阴离子移向阳极 2 离子交换膜的选择性透过 溶液中离子作反离子迁移 二 电渗析过程中的传递过程 1 反离子迁移 2 同名离子迁移 3 电介质的浓差扩散 4 水的渗透 5 渗漏 6 水的电渗析 三 电极反应和电极电位 四 离子交换膜的选择透过度 电极反应是指溶液中离子在电极表面上得到或失去电子而产生氧化还原反应 电极单位是电极与电解质溶液间的电位差 离子迁移数 某一种离子在膜内迁移量与全部离子在膜内迁移量的的比值 如阴膜 NaCl溶液体系中 同名离子迁移数 反离子迁移数 膜的选择透过度P为反离子在膜内迁移数世纪增值与理想增值之比 通常要求使用的离子交换透过膜选择透过度大于85 反离子迁移数大于0 9 五 浓差极化和极限电流密度 六 电渗析器流程 多采用板框式电渗析器 流程可分为连续式和间歇式 连续流程又有二级电渗析器和三级电渗析器 见书P218 7 1 5气体膜分离 一 基本原理 是指利用气体混合物中各组分在致密膜中渗透速率的不同而使各组分分离的过程 气体膜分离的机理由多种 按溶解 扩散模型过程分三步 1 在膜高压侧 气体混合物中的渗透组分溶解在膜表面上 2 溶解在膜表面的组分从膜高压侧通过分子扩散传递到膜的低压侧 3 在膜低压侧表面的组分解吸到气相 二 影响渗透通量与分离系数的因素 1 膜材料 2 膜厚度活性厚度小 渗透通量大 通常制成具有极薄 小于500埃 致密活性层的非对称性膜和复合膜 3 温度T上升 渗透通量增加 4 压力P上升 渗透通量增加 四 气体膜分离的应用 1 工业气体中氢的回收 2 氧氮分离 3 天然气中氦的提取 4 二氧化碳的分离 四 气体分离膜与设备 1 气体分离膜 1 阻力复合膜 2 起分离作用的超薄膜与多孔性及膜形成的复合膜 2 气体膜分离设备 1 中空纤维管式膜器 2 卷式膜器 五 气体膜分离流程 当分离要求高时 需采用多个膜分离器串联使用 常见组合方式有 1 简单级联2 精馏级联3 提馏级联4 完全级联 7 1 6液膜分离 液膜分离是将第三种液体粘成膜状以分离两个液相 由于液膜的选择性透过性 原料液的某些组分透过膜进入接收液 实现三组分的分离 7 2吸附分离 7 3反应精馏 反应精馏一方面成为提高分离效率而将反应与精馏相结合的一种分离操作 另一方面则成为提高反应收率而借助于精馏分离手段的一种反应过程 反应精馏是在进行反应的同时 用精馏方法分离产物的过程 反应精馏概念1921年提出 20世纪30 60年代针对某些特定体系的工艺进行研究 60年代开始对反应精馏的一般规律进行研究 反应精馏的优点 1 可增加反应的转化率和选择性 2 提高反应速度 增大生产能力 3 利用反应热 节省能量 4 节省设备投资 5 对某些难分离物系 可利用反应精馏获得较纯产品 7 3 1反应精馏的应用 一 利用精馏促进反应的反应精馏 1 对于可逆反应 应用反应精馏可在一定程度上变可逆反应为不可逆反应 且可到很纯的产物 如1983年开发的反应精馏生产醋酸甲酯的工艺 2 对于连串反应A R S 当S为目的产物原料首先生成中间产物R 在进一步得到目的产物S 两步反应条件一般不同 传统工艺需在两个反应器中进行 有时尚需中间产物的精馏 反应精馏可使反应在同一塔设备的两个反应区进行 同时利用精馏作用提供合适的浓度和温度分布 缩短反应时间 提高收率和产品纯度 当R为目的产物 可利用反应精馏的分离作用 把R尽快移出反应区 避免副反应进行 二 利用反应促进精馏的反应精馏 如分离沸点相近的同分异构体 可利用其与反应添加剂反应能力的差异 通过反应精馏而实现异构体的分离 此时往往需要双塔 在1塔加入第三组分 使其与异构体之一优先发生可逆反应生成难挥发的化合物 不反应的异构体自塔顶馏出反应添加剂和反应产物从塔釜出料进入2塔 该塔中反应产物发生可逆反应 通过精馏作用塔顶采出异构体 塔釜出料为反应添加剂再循环至1塔 同分异构体A B 第三组分 异构体A 异构体B 该类反应精馏的基本条件 1 反应是快速可逆的 反应产物仅存于塔内 不污染产品 2 添加剂必须选择性地与异构体之一反应 3 添加剂 异构体和反应产物沸点间关系符合精馏要求 三 催化精馏 实质是非均相催化反应精馏 即将催化剂填充于精馏塔中 它既起加速反应的催化作用 又作为填料起分离作用 其具有反应精馏的全部特点 既适用于可逆反应 又适用于连串反应 MTBE 甲基叔丁基醚 催化精馏流程 反应放热用于产物分离上 有明显节能效果 水电汽消耗仅为传统工艺的60 对受平衡限制的反应 催化精馏可大大超过固定床的xe 相对于固定床反应器 催化精馏的另一优点是由于精馏作用移出物系中较重的污染物使催化剂保持清洁 延长了催化剂寿命 催化精馏塔有精馏段 提馏段和反应段组成 反应段装填催化剂是催化反应精馏技术的关键 催化剂在塔内装填方式需满足以下以条件 1 使反应段的催化剂床层有足够的自由空间 提供汽液相流通通道 以进行气液传质 这些空间的分离效果和阻力降应与一般填料相近 2 具有足够的表面积进行催化反应 3 允许催化剂颗粒的膨胀和收缩 而不损伤催化剂 4 结构简单便于更换 7 3 2反应精馏过程 一 反应精馏流程 反应精馏进料位置取决于反应与气液平衡的性质 确定进料位置的原则是 1 保证反应物与催化剂充分接触 2 保证一定的反应停留时间 3 保证达到预期的产物的分离 据反应类型和反应物 产物的 关系有以下几种流程 3 反应 或若C为目的产物 则进料位置在塔中部 1 反应 若 则进料位置在塔下部甚至塔釜进料 产物C为馏出液 塔釜不出料或出料很少 2 反应 若 则进料位置在塔上部甚至塔顶进料并在全回流下操作 塔釜为产品 4 反应 则进料位置A在塔下部 B在塔上部 B进料口以上为精馏段 A进料口以下为提馏段 B与A间为反应段 B与A也可在塔中部同时进料 5 反应 则进料位置B在塔顶部 A在塔下部 对于催化精馏 Cat放于反应物含量最大的区域 例如 1 在异戊烯醚脱醚催化精馏塔内 应使沸点最低的产物异戊烯尽快离开反应段 由于其与醚的沸点差小 所以需要较大的精馏段 而另一产物醇易与醚分离 则催化剂装于塔的下部 2 异丙苯生产的情况与之相反 催化剂装于塔的上部 3 MTBE生产希望MTBE迅速离开反应区 又要移走过量甲醇以防生成二甲醚 所以催化剂装于塔中部 二 反应精馏过程的物理化学基础 1 相平衡及反应共沸物 相平衡较普通精馏复杂 物系多为非理想物系 且常形成共沸物 2 动力学对反应精馏剩余曲线的影响 见P152 155 三 反应精馏过程分析 1 反应精馏塔内含量和温度分布 塔内含量及温度由于含量 温度及反应速率相互影响 与普通精馏相比 塔内含量及温度分布都有 反常 现象 会在塔内某位置出现极值点 2 回流比和理论级数 回流比和理论级数只在一定范围内有补偿作用 当反应速率控制时 由于体系的约束关系增加了 系统自由度减少了 R和NT间不存在彼此消长关系 而为确定值 不存在最小回流比 3 停留时间和进料位置 1 停留时间影响反应情况为保证反应进行 反应塔段要有足够的液层 一般情况下反应段堰高大于其它段 因反应速率快 停留时间仍远小于非反应精馏的反应时间 2 进料位置相对挥发度大的反应物和催化剂自塔下部加入 反之自塔上部加入 4 反应精馏的特点 优点 选择性高 转化率高 生产能力高 产品纯度高 能耗低 反应热用于精馏 吸热反应减少热损失 投资省 系统容易控制 可通过改变P来改变反应温度 反应精馏局限性 仅适用于反应过程和物系的精馏可在同一温度条件下进行的工艺过程 根据反应物和产物 大小有四种类型 可用反应精馏技术的 不能用反应精馏技术的 7 4加盐精馏 7 4 1盐对汽液平衡的影响 利用 盐效应 加入第三组分盐后 可增大有机物的相对挥发度 影响汽液平衡 强化精馏进行 7 4 2溶盐精馏 1 将固体盐加入回流液中 塔顶得纯产品 2 将盐溶液与回流液混合 3 将盐加到再沸器中 其破坏共沸物的作用 加入盐的几种方式 溶盐精馏的优点 1 盐类完全不挥发 不存在冷凝汽化问题 能耗较少 2 盐效应改变相对挥发度显著 用量少 节省投资能耗 不足 盐的溶解和回收循环输送比较困难 7 4 3加盐萃取精馏 除了欲分离组分外 还有液体溶剂和溶盐 为四元物系 气液平衡由实验测定 其流程与溶盐精馏完全相同 7 4分离过程选择的方法 7 4 1 可行性应用该方法是否可能获得所期望的结果是否具备该过程所需的条件 包括温度 压力 端电压或其他当同时有几个分离方法可供选用时 应进行评比择优将多组分系统分离为几种较纯的产品时 要注意所采用的分离路线问题 7 4 2分离过程类别的选择 对多级分离过程 应首先选择平衡分离过程 再选择速率控制过程平衡分离过程中应首先选择能量分离剂的分离过程 其热力学效率较高精馏是首先考虑的对象不采用精馏操作的因素是产品因受热而损害 表现在产品的变质 变色 聚合等方面 分离因子接近于1 以及需要苛刻的精馏条件 对于分离因子较大的系统 应尽量采用单级和级数不多的分离过程可利用各种组分的分子在添加剂的影响下所具有的不同迁移速率的这一特性 优先采用速率控制分离过程 如膜分离过程带有固相的分离过程 采用增加管道切换装置的模拟移动床和多柱串联吸附分离 可连续化 7 4 3生产规模和产品价格 分离过程的生产规模与分离方法的选择相关如大规模的空气分离装置 空气处理量超过2832m3 h 采用低温精馏过程最经济 而小规模的空分装置则采用变压吸附或中空纤维气体渗透分离等方法更为经济产品价格会影响对分离方法的取舍 主要分离过程在单生产线操作时的最大生产能力 7 4 4产品热敏性和物性与分子性质 在分离过程中因受热而损害 表现在产品的变质 变色 聚合等方面 应选用速率控制分离过程分离因子反映了被分离物质可测的宏观性质的差异 分子的特性 分子的体积 形状 偶极矩 极化强度 电荷和化学性质 影响分离因子 不同的分子性质对分离因子的影响 1决定性作用 2重要作用 3次要作用 4作用小 0无作用 对于任何给定的混合物 按分子性质及其宏观性质的差异选择可能的分离过程如果混合物中各组分的极性相差很大 有可能采用精馏过程如果各组分的挥发度相差不大 可能采用极性溶剂进行萃取或萃取精馏如果极性大的分子以很低的浓度存在于混合物中 可采用极性吸附剂的吸附过程 二甲苯和乙苯的性质 二甲苯异构体的分离 相对挥发度 间位或对位 邻位二甲苯为1 16对位 间位二甲苯为1 02分子形状 对二甲苯是细长分子 间二甲苯更近于球形 且对二甲苯比其它的异构体有较高的凝固点先用精馏法除去邻二甲苯 再用结晶分离 或用分子筛吸附 对二甲苯和间二甲苯 7 4 5分离过程设计的可靠性和独立操作性能 1 精馏可靠的精馏设计方法和放大方法含M个组分的混合物在M 1个塔中可得到完全的分离2 萃取溶剂的选择 确定操作条件和萃取设备选型等 有足够的可靠性 需在同类装置中进行小规模试验进行放大为得到要求纯度的产品 必须从萃取液中回收萃取物 常采用的辅助分离过程是精馏 3 结晶结晶设备的设计很困难 需要在小型工业装置上做中试 并在实际工业装置需调整操作固体产品需进行洗涤和过滤4 吸附有实测的吸附等温线数据和能够确定物料传质特性的一定数量的小