分子轨道理论ppt课件

分子轨道理论 分子轨道理论 MO理论 1932年美国科学家莫立根 Mulliken 洪特 Humd 等人先后提出了分子轨道理论 MolecularOrbitalTheory 一 理论要点 1 分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体 其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动 分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述 2 分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成 简称LCAO 组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等 3 原子轨道线性组合成分子轨道后 每一个分子轨道都有一相应的能量 分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键轨道 能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道 4 分子轨道中的电子的排布原则 保里不相容 能量最低 洪特规则 5 根据分子轨道的对称性不同 可分为 键和 键 二 原子轨道线性组合的类型当两个原子轨道 a和 b线性组合后形成两个分子轨道 1和 2 成键分子轨道 两核间电子几率密度增大 能量低于原子轨道 反键分子轨道 两核间电子几率密度减小 能量高于原子轨道 原子轨道用s p d f 表示 分子轨道则用 表示 原子轨道线性组合方式主要有如下几种 s s重叠 形成一个成键轨道 s s 一个反键轨道 s s 2 s p重叠 形成一个成键轨道 s p 一个反键轨道 s p 三 原子轨道线性组合的原则原子轨道要有效地线性组合成分子轨道 必须遵循三条原则 1 对称性匹配原则 2 能量相近原则 只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道 能量愈相近 组成的分子轨道越有效 3 最大重叠原则 在对称性匹配的条件下 原子轨道 a和 b的重叠程度愈大 成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著 成键效果强 形成的化学键愈稳定 只有能级相近的AO才能有效地组成MO 一般双原子分子 Ea E Eb E 2 0E2 Ea Eb E EaEb 2 0 能量相近原则 0 U 0 E1 Ea Eb E2 分子轨道的成键能力取决于U的数值 U越大 LCAO MO时能量降低得越多 E1成键能力越强 两个AO形成两个MO时 AO能级差越小 形成的MO能级分裂越大 电子转移到低能量的成键MO后越有利 反之 AO能级差越大 形成的MO能级分裂越小 电子转移到低能量的成键MO后能量下降越不明显 在低能量的成键MO中 低能量的AO组份较多 在高能量的反键MO中 高能量的AO组份较多 H2 中 U 一般双原子分子中 键合的结果决定于U Eb Ea和 的相对大小 若Eb Ea 两AO能量相差大 则 U 0E1 EaE2 EbEMO EAO 不成键 若Eb Ea 在成键中起重要作用 同核双原子 max 当两AO能量相近时 可以有效的组成MO 成键的强弱取决于交换积分 越大 键越强 成键轨道相对于AO能量降得越多 EHSab K EHSab 1 R Sab a b rad 的大小与重迭积分Sab有关 Sab越大 轨道重迭程度越大 越大 键越强 AO最大重迭原则 H2 的Sab 0 6 最大的S HF的 1SH 2PF 0 30 一般较小 共价键有方向性 即由最大重迭原理决定 原子轨道重迭时必须有相同的符号AOs 球对称px x轴对称dz2 z轴对称 有不同的空间对称性 若对称性不同 则互相抵削 不能成键 对称性匹配原则 s px沿y轴重迭 0 LCAO无效 对称性不允许 s px沿x轴重迭 Sab 0 增大 对称性允许 Sab 0 对称性匹配 是MO形成的首要条件 决定能否成键 其它两条件解决效率问题 只有对称性相同的AO才能组成MO 对称性允许 相长 对称性不允许 相消 轨道对称性匹配图解 若取键轴为z轴 则LCAO MO中对称匹配和对称不匹配的AO组合如下表 轨道重叠与共价键的方向性有密切关系 例如 环丙烷中C采取sp3杂化 应以109 5o重叠成键 而键角只有60o 所以 杂化轨道在核连线之外重叠成弯键 重叠不能达到最大 成键效率不高 弯键模型 以往的解释是 沿核连线成键时 为适应键角所要求的60o sp3杂化键被迫弯曲而产生 张力 衍射实验得到的电子密度图为弯键提供了有力的证据 张力键 模型 四 同核双原子分子的分子轨道能级图 A图 A图适用于O2 F2分子 B图适用于B2 C2 N2等分子必须注意A图和B图之间的差别 五 键级在分子轨道理论中 常用键级的大小来表示成键的强度 键级定义为 键级愈大 键的强度愈大 分子愈稳定 若键级为零 表示不能形成分子 六 分子轨道理论的应用举例1 H2分子结构两个氢原子的1s原子轨道互相重叠 组成 1s 1s轨道 两个电子填入 1s成键分子轨道 键级为1 分子轨道式为 1s 22 Be2分子存在吗 两个Be原子2s轨道线性组合后形成 2s 2s轨道 有2个占据 2s成键轨道 另外2个占据 2s反键轨道 键级 2 2 2 0 形成分子后总能量没有降低 因此可以预期Be2分子不能稳定存在 目前也确实没有发现Be2分子 3 N2分子结构 分子轨道式为 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2py 2 2pz 2 2px 2 为书写方便 内层分子轨道用KK表示 即得KK 2s 2 2s 2 2py 2 2pz 2 2px 2 键级 8 2 2 3 共形成三个键 N2分子中 轨道的能级较低 比较稳定 这可能是N2具有惰性的一个重要原因 4 O2分子结构 分子轨道式为 1s 2 1s 2 2s 2 2s 2 2px 2 2py 2 2pz 2 2py 1 2pz 1 键级 8 4 2 2 相当于双键 由于O2分子中有二个单电子在反键轨道上 也解释了O2分子具有順磁性问题 这是分子轨道理论获得成功的一个重要例子 氧的电子式可简写为 思考题 O2 O2 O2 O22 分子轨道电子排布式如何 键级 磁性 稳定性大小的顺序 化学键理论 价键理论 VB 杂化轨道理论 HO 价电子对互斥理论 VSEPR 分子轨道理论 MO 优缺点 价键理论 VB 简明扼要1 不能解释分子的几何构型 2 不能解释分子的磁性 杂化轨道理论 HO 可以解释分子的几何构型