04章原子吸收及原子荧光光谱法02r

第四章原子吸收光谱法与原子荧光光谱法第一节原子吸收光谱法第二节原子吸收分光光度计第三节干扰及其消除方法第四节原子吸收光谱法分析第五节原子荧光光谱法 原子吸收光谱法分析中的干扰主要包括 物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰 一 物理干扰及其消除方法物理干扰主要指溶液物理化学性质的变化引起吸收信号强度变化 物理干扰属于非选择性干扰 消除办法 1 配制与待测样品基体相一致的标准溶液 2 采用标准加入法 3 采用稀释减少物理干扰 二 化学干扰及其消除方法化学干扰指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应 主要影响到待测元素的原子化效率 是主要干扰源 1 化学干扰的类型 1 待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物 致使参与吸收的基态原子减少 例 a 钴 硅 硼 钛 铍在火焰中易生成难熔化合物b 硫酸盐 硅酸盐与铝生成难挥发物 2 待测离子发生电离反应 生成离子 不产生吸收 总吸收强度减弱 电离电位 6eV的元素易发生电离 火焰温度越高 干扰越严重 如碱及碱土元素 化学干扰的抑制通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰 1 释放剂 与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来 例 锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰 2 保护剂 与待测元素形成稳定的络合物 防止干扰物质与其作用 例 加入EDTA生成EDTA Ca 避免磷酸根与钙作用 3 饱和剂 加入足够的干扰元素 使干扰趋于稳定 例 用N2O C2H2火焰测钛时 在试样和标准溶液中加入300mgL 1以上的铝盐 使铝对钛的干扰趋于稳定 4 电离缓冲剂 加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离 例 加入足量的铯盐 抑制K Na的电离 三 电离干扰及其消除方法电离干扰是指由于电离能较低的碱金属和碱土金属元素在原子化过程中产生电离 使基态原子数减少 引起原子吸收信号降低 此种干扰称为电离干扰 电离干扰的程度与火焰温度及元素种类有关 消除电离干扰最有效的方法是在试液中加入过量比待侧元素电离电位低的其他元素 通常为碱金属元素 由于其在火焰中强烈电离 产生大量电子 而抑制了待测元素基态原子的电离 例如在测定Sr时加入K可有效抑制电离干扰 一般来说 加入元素的电离电位越低 所加入的量可以越少 加入量由实验确定 加入的量太大会影响吸收信号和产生杂散光 四 光谱干扰及其消除方法光谱干扰包括谱线干扰和背景干扰两种 主要来源于光源和原于化器 也与共存元素有关 1 谱线干扰谱线下扰有以下三种 1 吸收线重叠当共存元素吸收线与待测元素分析线波长很接近时 两谱线重叠 会使测定结果偏高 这是原于吸收过程的真正光谱干扰 这种干扰很容易克服 只要另选分析线即可 2 原于化器内直流发射干扰为了消除原子化器内的直流发射干扰 可以对光源进行机械调制 或者是对空心阴极灯光源采用脉冲供电 3 光谱通带内存在的非吸收线这些非吸收线可能是待测元素的其它共振线与非共振线 也可能是光源中所含杂质的发射线等 克服这种干扰的办法是减小狭缝宽度与灯电流 或另选分析线 2 背景干扰背景干扰也是一种光谱干扰 分子吸收与光散射是形成背景干扰的两个主要因素 1 分子吸收与光散射分子吸收是指在原子化器中生成的分子对辐射的吸收 它是一种宽频率吸收 例如 碱金属的卤化物在紫外区的大部分波段均有吸收 光散射是指原子化过程中产生的固体微粒对光发生散射 使被散射的光偏离光路而不为检测器所检测 导致吸光度值偏高 2 背景校正方法背景干扰使吸收值增加 产生正误差 石墨炉原子化法背景吸收干扰比火焰原子化法严重 有时不扣除背景就无法进行测量 原子吸收背景校正方法 1 连续光源校正背景 氘灯校背景 2 塞曼效应校正背景 塞曼效应校正背景 塞曼效应校正背景是基于磁场将吸收线分裂为具有不同偏振方向的组分 利用这些分裂的偏振成分来区别被测元素和背景吸收 塞曼效应校正背景分为两类 光源调制法和吸收线调制法 光源调制法是将强磁场加在光源上 吸收线调制法是将磁场加在原子化器上 后者应用较广 塞曼效应校正背景可在全波段进行 可校正吸光度高达1 5一2 0的背景 而氘灯只能校正吸光度小于1的背景 背景校正的准确度高 能校正结构背景 缺点是校正曲线有返转现象 仪器的价格较贵 塞曼效应校正背景Zeeman效应 在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象 校正原理 原子化器加磁场后 随旋转偏振器的转动 当平行磁场的偏振光通过火焰时 产生总吸收 当垂直磁场的偏振光通过火焰时 只产生背景吸收 方式 光源调制法 正向塞曼 和共振线调制法 反向塞曼 应用较多 又可分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式 优点 校正能力强 可校正背景A1 2 2 0 可校正波长范围宽 190 900nm 3 自吸效应校正背景 自吸效应校正背景是基于高电流脉冲供电时空心阴极灯发射线的自吸效应 当以低电流脉冲供电时 空心明极灯发射锐线光谱 测定的是原子吸收和背景吸收的总吸光度 接着以高电流脉冲供电 空心阴极灯发射线变宽 当空心阴极灯内积累的原子浓度足够高时 发射线产生自吸 在极端情况下出现谱线 自蚀 这时候测得的是背策吸收的吸光度 二者之差 即为待测元素的净吸光度值 这种校正背景的方法可对分析线邻近的背景进行迅速的校正 跟踪背景的起伏变化 本法可用于全波段的背景校正 尤其适用于在高电流脉冲下共振线自吸严重的低温元素 对于在高电流脉冲下谱线自吸程度不够的元素 测定灵敏度有所降低 第四节原子吸收光谱法分析一 仪器操作条件的选择二 火焰原子化法最佳条件选择三 石墨炉原子化法最佳条件选择四 原子吸收定量分析方法 一 火焰原于吸收光谱测量条件的选择1 分析线从灵敏度的观点出发 通常选择由元素的共振线作分折线 分析线应选用不受干扰而吸光度又适度的谱线 最灵敏线往往用于测定痕量元素 在测定较高含量时 可选用次灵敏线 2 光谱通带宽度的选择光谱通带宽度直接影响测定灵敏度和校正曲线的线性范围 单色器的光谱通带宽度取决于出射狭缝宽度和倒线色散率 4 原子化条件的选择 1 火焰的选择不同的元素可选择不同种类的火焰 原则是使待测元素获得最大原子化效率 易原子化的元素用较低温火焰 反之就需要高温火焰 当火焰选定后 要选用合适的燃气和助燃气的比例 对于难原子化元素宜选用富燃焰 对于那些氧化物不十分稳定的元素可采用贫燃焰或化学计量火焰 4 原子化条件的选择 2 燃烧器高度的选择选择火焰燃烧器高度 要使来自空心阴极灯的辐射从自由原子浓度最大的火焰区域通过 以获得最高灵敏度 其试验方法可在其他测试条件不变的条件 喷雾待侧元素的标准溶液 改变燃烧器高度 测其吸光度 绘制吸光度对燃烧器高度的关系曲线 找出最佳燃烧器高 二 无火焰原子吸收光谱测量条件的选择在无火焰原子吸收测定中 仪器参数如波长 光谱通带和灯电流的选择等 其原则和火焰原子吸收法相同 5 加热程序的选择 1 干燥干燥温度要比溶剂沸点略高 干燥时间视取样量和样品中含盐量来确定 干燥时间一般15 30s 具体时间要通过试验确定 5 加热程序的选择 2 灰化灰化温度和时间的选择原则是 在保证待测元素不挥发损失的条件下 尽量提高灰化温度以去掉比分析元素化合物容易挥发的样品基体 减少背景吸收 灰化温度和灰化时间出实验确定 即在固定干燥条件 原子化程序不变情况下 通过绘制A 灰化温度或A 灰化时间的灰化曲线找到最佳灰化温度和灰化时间 5 加热程序的选择 3 原子化不同原子有不同的原子化温度 通常把产生最大信号时的最低温度定为原子化温度 这有利于延长石墨管寿命 5 加热程序的选择 4 除去残渣为消除记忆效顺 可在原子化完成后 一般在3000 C 横向加热2700 C 或者稍低的温度 采用空烧的方法以除去残余的基体和待测元素 但时间宜短 否则使石墨管寿命大为缩短 第五节定量分析方法一 标准曲线法二 标准加入法 第五节原子荧光光谱法简介原子荧光光谱法 AFS 是通过测量待测元素的原于蒸气在特定频率辐射能激发下所产生的荧光强度来测定元素含量的一种仪器分析方法 与原子吸收 原于发射光谱及分子荧光光谱相比 AFS具有谱线简单 灵敏度高 光谱干扰少等优点 因而特别适用于痕量元素分析及多元素的同时测定 原子荧光分析技术近年来有了较快的发展 并且已有多种类型的商品原子荧光光谱仪问世 它与原于吸收 原子发射光谱分析技术互相补充 在冶金 地质 环境监测 生物和医学分析等领域得到了日益广泛的应用 一 概述原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法 1964年以后发展起来的分析方法 属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近 1 特点 1 检出限低 灵敏度高Cd 10 12g cm 3 Zn 10 11g cm 3 20种元素优于AAS 2 谱线简单 干扰小 3 线性范围宽 可达3 5个数量级 4 易实现多元素同时测定 产生的荧光向各个方向发射 2 缺点存在荧光淬灭效应 散射光干扰等问题 二 基本原理1 原子荧光光谱的产生过程过程 当气态原子受到强特征辐射时 由基态跃迁到激发态 约在10 8s后 再由激发态跃迁回到基态 辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光 特点 1 属光致发光 二次发光 2 激发光源停止后 荧光立即消失 3 发射的荧光强度与照射的光强有关 4 不同元素的荧光波长不同 5 浓度很低时 强度与蒸气中该元素的密度成正比 定量依据 适用于微量或痕量分析 2 原子荧光的产生类型三种类型 共振荧光 非共振荧光与敏化荧光 1 共振荧光共振荧光 气态原子吸收共振线被激发后 激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光 见图A C 热共振荧光 若原子受热激发处于亚稳态 再吸收辐射进一步激发 然后再发射出相同波长的共振荧光 见图B D 2 非共振荧光当荧光与激发光的波长不相同时 产生非共振荧光 分为 直跃线荧光 阶跃线荧光 anti Stokes荧光三种 直跃线荧光 Stokes荧光 跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光 荧光波长大于激发线波长 荧光能量间隔小于激发线能量间隔 abcd 直跃线荧光 Stokes荧光 Pb原子 吸收线283 13nm 荧光线407 78nm 同时存在两种形式 铊原子 吸收线337 6nm 共振荧光线337 6nm 直跃线荧光535 0nm abcd 3 敏化荧光受光激发的原子与另一种原子碰撞时 把激发能传递另一个原子使其激发 后者发射荧光 火焰原子化中观察不到敏化荧光 非火焰原子化中可观察到 所有类型中 共振荧光强度最大 最为有用 3 荧光猝灭与荧光量子效率荧光猝灭 受激发原子与其他原子碰撞 能量以热或其他非荧光发射方式给出 产生非荧光去激发过程 使荧光减弱或完全不发生的现象 荧光猝灭程度与原子化气氛有关 氩气气氛中荧光猝灭程度最小 如何恒量荧光猝灭程度 荧光量子效率 f a f发射荧光的光量子数 a吸收的光量子数之比 荧光量子效率 1 三 原子荧光光度计1 仪器类型单通道 每次分析一个元素 多通道 每次可分析多个元素 色散型 带分光系统 非色散型 采用滤光器分离分