废水处理的实用高级氧化技术第一部分_各类高级氧化技术的原理_特性和优缺点.docx

【综述】废水处理的实用高级氧化技术第一部分各类高级氧化技术的原理、特性和优缺点方景礼（南京大学化学系，江苏 南京210093）摘要：评述了芬顿氧化法、催化臭氧氧化法、光催化氧化法、电解催化氧化法、湿式空气氧化/湿式催化氧化法、超临界水氧 化法、超声氧化法等各类目前认为最有实用价值的高级氧化技 术的原理、特性和各自的优缺点，分析了各类高级氧化技术存 在的问题和未来的发展趋势。认为金属催化臭氧氧化技术结合 了臭氧氧化力强和金属催化剂易于制造、经久耐用、不需另加 其他药剂和操作成本低的优点，是既经济又高效的氧化技术， 也是未来较有发展前途的技术。 关键词：废水处理；高级氧化技术；芬顿试剂；催化；臭氧； 紫外光；电解；湿式氧化；超临界水；超声durability, no need of adding other reagents, and low operation cost, showing a good development prospect in the future.Keywords: wastewater treatment; advanced oxidationtechnology; Fenton reagent; catalysis; ozone; ultraviolet; electrolysis; wet oxidation; supercritical water; supersonic Authors address: Chemistry Department of Nanjing University, Nanjing 210093, China1何谓高级氧化技术高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，AOP) 是指氧化能力超过所有常见氧化剂或氧化电位接近或 达到羟基自由基 HO水平(见表 1 1)，可与有机污染物 进行系列自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步 降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为 CO2、 H2O 和其他矿物盐的技术。表 1 各种强氧化剂的标准氧化电位中图分类号：X78文献标志码：B文章编号：1004 227X (2014) 08 0350 06Practical advanced oxidation processes for waste water treatment: I. the principle, characteristic, advantage and disadvantage of various advanced oxidation technologies / FANG Jing-liAbstract: The principles, characteristics, advantages, and disadvantages of the various most practical advanced oxidation technologies recently, for example, Fenton oxidation, catalytic ozone oxidation, photocatalytic oxidation, electrolytic catalytic oxidation, wet air oxidation and catalytic wet air oxidation, supercritical water oxidation, and supersonic oxidation, were reviewed and the problems existing in various advanced oxidation technologies and the development tendency in the further were analyzed. It is considered that the metal-catalyzed ozone oxidation is an economic and highly efficient oxidation technologycombining the advantages of both ozones strong oxidationTable 1Standard oxidation potentials of various strong oxidizing agents氧化剂产物 / (O3) / V3.06 1 522.87 1 512.80 1 482.42 1 432.07 1 46F2 F2HO O 原子 O3 S2O8 FeO4 H2O2 HO2 MnO4 HClOHF F H2O H2O O2SO41.481.391.351.171.000.970.920.860.820.820.800.720.660.640.900.530.262 -2-1 782.012-3+1 227Fe374 C，Pc 22.05 MPa)下性质发生较大的变化， 介电常数减少至与有机物和气体一样，从而使气体、 有机物完全溶于水中，气液相界面消失，形成了均相 氧化体系，由氧气攻击最初的有机物而产生有机自由 基，进一步反应就生成羟基自由基，再氧化分解有机 物。由于消除了在湿式氧化体系中存在的相际传质阻力，提高了反应速率，且在均相体系中氧化，自由基 的独立活性更高，氧化程度随之提高。超临界水的特性为：临界温度 374.1 C，临界压力3. 6 353废水处理的实用高级氧化技术：第一部分21.76 MPa，临界体积 56.03 cm3/mol，临界密度 0.332 g/cm3， 压缩因子 0.2，偏心因子 0.44，介电常数 5。美国 Shanablen 等22对废水处理厂排出的污泥进行了超临界水氧化实 验，结果表明，在 5 min 的停留时间内有 99%以上的 COD 被去除，其产物是清洁、无色无味的 CO2、H2O 等小分子无机物。林春绵等23采用超临界水氧化法降 解染料中间体，在一定的范围内，提高氧化降解的温 度，增加初始废水的浓度以及延长接触时间都可以增 加 COD 去除率，最高可达 99.7%。马承愚等24利用超 临界水氧化法处理偶氮染料生产废水，在温度为 520 C， 压力为 28 MPa 的条件下，氧化反应 180 s 和 240 s 时， COD 去除率分别达到 98.37%和 99.09%，氧化反应 240 s 时的色度去除率为 99.67%，可使高浓度难降解印 染废水处理达到国家排放标准。超临界水氧化的优点是：(1) 均相反应速度快(99%)，不产生中间产物。同时产生有强烈冲击力的高速微射流。进入空化泡中的水蒸气在高温高压下发生分裂及链式反应，产生 HO、HOO、H等自由基以及 H2O2、H2 等物质。声 化学反应的途径主要包括高温高压热解反应和自由基 氧化反应两种。超声氧化的优点有：(1) 设备易得，操作简单，使用方便。(2) 可把有毒有机物降解为毒性较小甚至无毒的 小分子，降解速度快，不会造成二次污染等问题。例 如对卤代烃、卤代脂肪烃等，光催化氧化、臭氧氧化、 生物处理均难以降解，而超声降解时却可取得很好的 效果。超声氧化的缺点：(1) 超声波的产生需要消耗大量的能量。(2) 超声波技术降解废水大多属于实验室阶段， 且由于声化学反应过程的降解机理、反应动力学及反 应器的设计放大等方面的研究开展得很不充分，目前还难以实现工程化。(2) 无二次污染，最终氧化产物为CO2、H2O、SO4 和 PO4 。2-3-4结语高级氧化技术就是用各种强化技术使其尽快、更 多地产生具有强氧化能力的羟基自由基，再通过它与 有害且难降解的有机物发生链式反应，使其快速降解(3) 反应为放热反应，对高浓度有机物可实现自热反应，节省能源。 超临界水氧化的缺点是：(1) 需要高温高压，且需特别的设备，投资大， 成本高，要专业人员管理与维护，推广应用较困难。(2) 仍有诸如盐沉淀、腐蚀及基础数据缺乏等问 题还没有得到根本的解决。这些问题在一定程度上阻 碍了超临界水氧化法的工业化进程。超临界水氧化法由于其反应速度快，氧化程度彻 底而越来越受到人们的关注，如何通过催化剂来降低 反应条件或缩短反应停留时间，提高反应转化率，成为该领域的一个研究热点。为无毒无害的 CO 、SO4 、 PO4 和 H2O。哪种技术可2-3-2在常温常压下快速而经济地产生大量的羟基自由基，它就是最实用且最有发展前途的技术。根据目前国内 外的研究情况来看，各种高级氧化法有不同的特点， 适于不同废水的处理，但从经济、技术两方面综合来 看，笔者认为金属催化臭氧氧化和光催化氧化是未来 较有发展前途的技术。臭氧本身氧化力强，金属催化 剂又易于制造和经久耐用，不需另加其他药剂，操作 成本极低，两者的完美结合，就可获得既经济又高效 的氧化技术。光催化氧化的关键是要有高功率的低波 长紫外线发生器(或紫外灯管)和易于吸收紫外线的高 效光催化剂，德国在这一领域已走在世界的前列，我 国还需努力赶上。参考文献：超声氧化法25-26超声化学氧化主要是利用频率在 15 kHz 1 MHz 的声波，在微小的区域内瞬间高温高压下产生的氧化 剂(如 HO)去除难降解有机物。另外一种是超声波吹 脱，主要用于废水中高浓度的难降解有机物的处理。以一定频率和压强的超声波照射溶液时，在声波 负压作用下溶液中产生了空化泡，在随后的声波正压 相的作用下空化泡迅速崩溃，整个过程发生在纳秒至 微秒的时间内，气泡快速崩溃伴随着气泡内蒸气相的绝热压缩，产生瞬时的高温高压，形成所谓的“热点”，3. 71LATIMER W M. 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