CH3P34-68谱总A4.doc

第三章 化学信息的谱学分析 物质基本的化学信息是组成的元素及其化合态(价态和组态)，这是物质其它微观信息以及宏观性能的基础。化学分析是对物质化学信息表征和测量，其经典方法是分析化学法，即利用物质的宏观化学性质，配制特定试剂根据特定反应的表现定性，根据反应计量关系定量。这种传统方法的特点是： 要把样品和试剂配制成一定浓度的溶液，所以又称湿（化学）分析法； 必须溶解原样品，所得成份是样品总体平均值，与成分空间分布无关；且属有损分析； 分析单一选择性，需事先已知或假定组成，设计特定反应配制试剂和标准样液； 设备简单；在检测对象明确时能达到较高精度，但人工操作繁琐费时、干扰因素多。现代分析则是利用仪器物理激励产生各种特征谱的方法，能方便准确高效地探测物质的化学信息，含原位和空间分布信息，较全面反映物质的微观结构，典型代表是光(波)谱技术。传统金属学家用物理冶金手段(热、力、电、磁等)改变物相组织而不变成分，传统化学家不涉及化组成的空间分布，对开发新材料特别是功能材料则应加强化学信息及其微区的研究。3-1 物质的能级组态与特征谱物质的化学信息本质上是原子电子层次的信息，分析的依据是物质原子、分子的能级结构，实质来源于电子的排布。化学分析的内容有：元素分析即原子序Z、质子数或核外电子数，决定元素周期表中的位置；化合态分析组成分子的原子价态或分子组态；本质上都源于核外层价电子及其组合状态。分析方法是激发出样品的特征指纹图谱。3-1-1 原子的电子能级结构Bohr (1885-1962)自然界千差万别的物质都是为数不多的基本元素的组合。自然界只存在90余种元素（加上人造总共不到110种），除6种惰性气体，16种非金属，其余为固态金属（Hg例外）。各种元素的基本差别是核外电子排布形成的壳层结构不同。1. 电子的运动状态的描述在普朗克的量子论和卢瑟福原子行星模型的基础上，丹麦科学家玻尔(N.H.D.Bohr)提出原子壳层结构，这是光谱理论的基础。原子是由原子核与绕核沿椭圆轨道运动的电子组成。量子论指出，轨道是指电子出现几率大的区域。原子核由Z个带正电的质子和大致等量的中子组成，原子正态时呈中性，核外电子数与质子数Z相等。核外电子称束缚电子或轨道电子，围绕核形成电子云。电子每一运动状态都与一定的能量联系，电子按能级排布，能量大的电子离核愈远。电子的运动状态可用主量子数n、角量子数、磁量子数m和自旋量子数mi描述。（1）主量子数n 决定电子的主要能量和离核远近，n越大，离核越远，能量越高。E = ()2R （3-1-1）式中，R为里德堡常数(R=2.210-18J或13.6eV)。n决定电子椭圆轨道半长轴，n相同的各轨道电子归并为同一主壳层，由核向外依次n=1,2,3,主壳层分别用符号K、L、M.；（2）次量子数决定电子轨道的形状，即电子的角动量，在多电子原子中也影响电子的能量。同一主量子数n的各电子有不同短轴轨道的角动量矩，每一主层又分亚壳层，对应角量子数=0,1,2,n-1，亚壳层分别用符号s、p、d、f、g；（3）磁量子数m 决定电子轨道在空间伸展的不同方向，即电子运动角动量分量。半长轴相同但空间取向不同的椭圆轨道，能量不同。因m = 0，1，使每一主层有球对称正负交替的两个s轨道；有三个8字形p轨道，对应x/y/z三轴；五个十字花的d轨道；当无外磁场时，同一亚层，不同方向伸展的轨道具有相同的能量，称为简并。（4）自旋量子数s和自旋磁量子数ms 决定自旋角动量沿磁场方向的分量。电子自旋的空间取向只有顺、反磁场方向，因此，自旋角动量在磁场方向只有两个分量s= 1/2。表3-1 核外电子状态的量子表征表3-2, Z=1-10原子的电子态2电子能级排布原则与元素周期表（1）电子组态和光谱项电子的能量是由运动状态确定，电子有上述系列定态，相应有系列分立的能量状态，即不同能级的电子轨道。在多电子原子的场合，涉及各个电子的能量和角动量。多电子的原子，每个价电子都可能跃迁而产生光谱且存在相互作用，光谱项用n，L，S，J四个量子数描述，原子能级用光谱符号n 2S+1 L J 表示。其中L、S 分别为总角量子数、总自旋量子数，其值分别为外层价电子对应量子数矢量和: L = i ，S = m , 取值为：L= 0,1,2,，S= 0、1/2、1、3/2；J为内量子数，由于轨道运动与自旋运动的相互作用影响而得出，J =L+S；光谱项上角（2S+1）称多重项，表光谱支项的数目。如表3-3为Mo原子主/支壳层电子组态.。（2）电子能级排布的原则能量最低原理处于能量最低状态的系统是稳定的；包利(Pauling)不相容原理没有两个电子处相同量子态；（符合不相容原理的粒子称费米子。如质子、中子；能相容的量子称波色子。这是粒/波量子态的基本区别）洪特(Hound)规则原子中的电子遵循2n2规则从小到大逐渐填满同一主量子数的壳层，形成稳定的闭合壳层，依次再填充新壳层，构成原子壳层结构。周期表同族元素对应类似的壳层结构和能级。（见附录3 元素周期表）（3）元素周期表中的电子能级周期 = 能级组别 = n， 能级组内状态 n 2S+1 L J ，能级组内可容纳电子数 = 周期内元素数；最外层电子数=周期表族数；如Fe元素：Z=26，周期=能级组别=4，能级组内状态=4s23d4 ，能级组可容纳电子数=2+8+14+2=26；Mo元素：Z=42，周期=能级组别=5，能级组内状态为4d55s1，能级组内可容纳电子数=2+8+18+8+5=423原子基态的激发和电离 （1）能级图和能级跃迁电子能级结构以一系列的水平线的能级图表征。如图3-1-1，纵坐标表能量标度，左边用电子伏特（eV）标度，右边用波数标度(1/)。相邻能级能量差与主量子数n2成反比，随n增大，能级越密，壁垒降低。电子能级的高低首先取决于n，依次为、s、j；但当较大时，次序会有所变动。例如，1/2能级低于/2、 5/2能级。图3-1-1 Mo原子能级图nLj光谱符支壳电子数501/252s1/2OI114221105/23/23/21/21/252d5/242d3/242p3/242p1/242s1/2NVNIVNIIINIINI14542283221105/23/23/21/21/232d1/232d1/232p1/232p1/232s1/2MVMIVMIIIMIIMI644221821103/21/21/222p1/222p1/222s1/2LIIILIILI4228101/212s1/2K22表3-3 Mo原子主/支壳层电子的量子态原子最低的能量状态称为基态。通常原子处于稳定的基态；只有在外界能量扰动下，原子受激进入激发态，才能探测物质的成份和结构。在外来能量的作用下，原子中的电子一旦获得足够的能量，可从低能级跃迁到较高能级，在低能级出现电子空位，原子系统的能量升高，这称为激发。电子从低能级跃迁到较高能级是有条件的：其一，较高的能级是空的或未被填满（包利不相容原理所定）；其二，电子吸收的能量正好等于这两个能级的能量差。 如果电子进入真空能级，即电子脱离了束缚态成为自由电子，这称为电离。原子电离后变成离子。因真空能级总是空的，电离条件只要电子获得大于束缚能的能量。如果被激电子在层，则称为激发态，或称为1s激发态；在层则称为激发态，或称为2s、2p激发态；以此类推。（2）选择定则原子处于激发态是不稳定的，随后便有较高能级层的电子向有空位的能级跃迁，使原子系统能量重新降低。该过程称为回复或弛豫。原子系统中，当电子从高能级向低能级的跃迁时，多余能量常以光子的形式辐射。设电子由2能级跃迁到1能级。由能量守恒定律，其辐射频率和波长由下式决定： h =E2- E1=W12 和 = （3-1-3）并非任何高低能级间都能发生电子跃迁，只有符合选择定则的跃迁才是“容许”的。电子跃迁须遵守选择定则，否则跃迁是禁阻的。电子跃迁形成光谱的选律是： 主量子数变化n或任意正整数；即同一主壳层不跃迁 总角量子数变化=； 内量子数变化J=，（但时，J=0的跃迁是禁阻的）； 总自旋量子数的变化如22p1/2能级的电子不能向22s1/2能级跃迁；2s1/2电子不能向12s1/2能级跃迁。（3）共振线与灵敏线、原子线与离子线、多重线系共振线是指电子在基态与任一激发态间直接跃迁所产生的谱线，而电子在基态与最低激发态之间跃迁所产生的谱线称为主共振线或第一共振线。共振线常指主共振线。Zeeman (1865-1943) 原子光谱中最容易产生的谱线称为灵敏线。由于原子基态至最低激发态之间的跃迁最容易发生，因此一般主共振线即为灵敏线。但对于e、o、i等部分谱线复杂的过渡族元素，由于谱线间的相互干扰作用使主共振线灵敏性降低。 一般称原子产生的光谱线为原子线，称离子产生的光谱线为离子线，光谱分析中常在元素符号后加罗马字母、等分别标记中性原子、一次离子、二次离子等光谱线。一个光谱项可产生多个能量稍有不同的分裂能级(光谱支项)。如果同一光谱项的各光谱支项参加辐射跃迁，将获得一组波长相近的光谱线，称之为多重线系。例如Na的32Pj光谱项有两个光谱支项32P1/2和32P3/2； 光谱分析中将光谱项多重分裂造成的波长差异细小的多重线系称为光谱的精细结构；光谱分析主要是利用共振线及其精细结构谱。当有外磁场存在时，光谱支项将分裂为能量差异更小的若干能级，称之为塞曼能级；同一光谱支项各塞曼能级参加辐射跃迁，则光谱线将进一步分裂为波长差更小（约为10-310-2 nm）的若干谱线，此现象称为塞曼（Zeeman）效应。波谱技术的原理归纳为某种波长和强度的辐射，通过特征能态间的跃迁后而激发或吸收特征电磁波谱，产生上述线系来分析样品的化学组成信息。3-1-2 原子能级跃迁与原子的线光谱原子能级间变化量子化而不连续，因而能级跃迁产生的辐射是线状光谱。又因线状光谱与原子能级结构对应，反映了该类原子结构的特征，故线状谱也称特征辐射谱。原子无论何种原因被激发，其辐射都具有同样的特征光谱，即物质的原子指纹。分析特征谱，可确定构成物质的元素。图3-1-2 原子光谱是元素分析的依据。1外层电子能级跃迁产生的原子光谱主壳或支壳层被电子填满的系统较稳定，没有填满的最外壳层的电子常成为价电子。原子光谱（包括离子光谱）是因原子价电子能级变化而产生，价电子能级是以价电子的基态能量为基准，也就是原子能级。图3-1-3 钠原子能级图在基态能级上存在一系列价电子能级，原子处在稳定态时，价电子能级都是空的。价电子吸收外来能量可跃迁到这些空能级上而使原子进入激发态。相反，当价电子返回基态时，就发射出一个相应谱线波长的光子。价电子在不同能级间跃迁产生特征辐射谱。图3-1-2 原子指纹：原子激发下的吸收和发射光谱原子发射光谱：如图3-1-3，当钠原子从32p3/2或32p3/2能级跃迁到基态32s1/2时，发射波长Na589.59 n m和Na588.99nm的特征黄光（分别用两个光谱项表示）。表示中性原子发射的谱线，表示一次电离离子发射的谱线，表示二次电离离子发射的谱线物质的焰色反应就是一种原子发射光谱。如S区元素：Li红，B绿，Na黄，K紫，Ca橙红，Sr深红，Ba黄绿，Cu绿，Pb淡蓝。原子吸收光谱：物质在白光下的颜色就是一种吸收光谱。随电子层越多，外层电子束缚越小，激发态与基态能级差越小，越容易吸收长波（白光中的浅色），显示互补的深色。如A氧族：O无色，S草黄，Se黄，Te金黄；A卤族：F淡黄，Cl黄绿，Br红棕，I紫；第4周期：CaO白，TiO2白，V2O5橙，CrO3暗红，Mn2O7绿紫。图3-1-4 原子荧光谱产生机制原子荧光光谱：受具有特定波长的电磁辐射(单色光)激发，气态原子外层电子从基态或低能态跃迁至高能态，在很短时间内（约108S）又跃回基态并发射辐射，即为原子荧光原子荧光是光致发光现象原子荧光按荧光线波长(f)与激发光波长()的关系分为共振荧光（f=）和非共振荧光（f 斯托克斯荧光；f反斯托克斯荧光）。原子荧光分类及产生机制如图3-1-4所示图3-1-5 特征X射线谱产生机制2内层电子辐射跃迁产生的射线光谱内层电子的激发能要求高，在内层电子跃迁复位过程中以光子形式释放能量，则产生特征能量的射线，如图3-1-5。当层的空位被来自高能级的电子填充，所产生的辐射为系辐射。如层的空位被来自层的电子填充，空位从层移到层，或者说激发态跃迁激发态，产生K辐射。K辐射是L 、两能级的电子向能级跃迁的结果，因此K辐射由两条极近的谱线K1、K2组成的。若层空位被来自M、N层的电子填充时，空位从层移到层，伴随产生K1、K2。从原子能级图可看出，K辐射的能量大于K的能量，因为能级相隔越远，跃迁辐射能量越大；但跃迁几率则少，辐射强度低。原子内壳层电子的结合能受到核内电荷和核外电荷分布的影响。任何引起这些电荷分布变化的因素，都能使原子内壳层电子结合能变化，称之为电子结合能位移。Barkla(1877-1944)Koopmans的理论指出，由于原子电离过程短促，内层电子电离时，其余电子状态基本不变，某能级电子结合能即单电子所在能级；因价电子状态所致的电子结合能位移与内层电子的结合能比较很小，只有极高分辨的波谱能反映元素价态的精细特征。通常情况，内层电子能级较稳定，内层电子散射引起的光谱难以反映物质化合状态，所以，一般射线特征光谱不属分子光谱而属元素分析为主的原子光谱。1911年，巴克拉(C.G.Barkla)发现了特征X射线；随后，莫塞莱(H.G.Mosely)总结出特征射线的波长与原子序数Z间数量关系的Mosely定律： =C（Z-）2 或 =C（Z-）-2 （ 3-1-4） 式中的和对每个K、L系分别都是常数。这就是X射线波谱和能谱分析元素的依据。3内层电子无辐射跃迁产生的俄歇电子谱图3.1.6 俄歇跃迁内层电子被激发的结果是内壳层出现电子空位，原子处于能量较高的激发状态，除可能产生特征辐射外，还可能以非辐射的方式释放能量。由一个电子充填内壳层的空位放出的能量再次使原子电离，使另一个电子脱离原子成为二次电子。这种无辐射跃迁过程产生的二次电子称为俄歇电子。如图3-1-6，当电子从LI层向空位跃迁时，另一电子从LII层脱离原子成为俄歇电子。这个俄歇跃迁用LILII表示三个支壳层符号标识，符号代表初态空位所在能级；第二符号代表充填初态空位的电子来自LI能级；第三符号代表俄歇电子从LILII能级发射出。能级空位引起的俄歇跃迁还有LILI、KIIII、KII LII等。内层电子激发后的回复，有辐射或非辐射电离两种形式。轻元素发生俄歇效应的几率较大，俄歇电子能量低，自由程短，这是俄歇电子能谱仪分析物质纳米表层元素特别是轻元素的依据；而重元素则以X射线辐射为主，故X光谱仪适于分析重元素。此外，特征辐射后，可能还出现新的电子空位。俄歇效应可以在原子内部留下两个电子空位，会有特征辐射或俄歇电子产生。 3-1-3 分子能级、核能级及波谱技术概述广义物质结构包括结构基元的化学组成和结构基元的排列，两者密切相关各有侧重。前者利用激发样品特征谱的非弹性散射，光谱法以粒子性为主，检测信息载子波/粒的能量变化分析样品的化学组成（本章）；后者非光谱法以波动性为主，利用弹性散射的衍射分析分析样品的晶态排布（见下章晶体结构）。原子线光谱主要分析元素组成，高分辨原子光谱可从原子指纹细节特征推测离子价态和简单分子的组成；对于复杂分子，不能用上述高能激发出简明原子指纹的方法仅分析元素，而采用波长和能量相当的激发，用振动波谱进行分子指纹分析。所谓分子指纹是表征分子结合键的分子光谱。物质在结构上是按分子结合键（金属键、离子键、共价键）分类。根据结合键不同组成单一元素原子的分子（如纯金属）、多元素原子的分子（如离子键的陶瓷）、单元素多原子分子（如分子键的气体分子），更多的是多元素原子不同排列组合千变万化的复杂分子。.1分子的组态和带光谱组成分子的原子，其原子核结构基本不变；但原子的电子结构、主要是价电子能级结构变化，较单个原子时复杂，并影响原子间键合方式(如组态)、排列方式(如晶态)及其它结合构型等。 即使同元素原子，在分子中状态不同，性能可完全不同。图3-1-7 分子能级示意图分子光谱产生的机理也是因能级跃迁引起。除原子中电子运动外，还有原子间的相对振动和分子围绕其质量中心的转动。运动的角动量和能量都量子化。分子光谱包括：电子能级跃迁、原子振动能级、分子转动能级等变化所产生光谱的总汇。分子能级的跃迁如图3-1-7所示。设分子中两个电子能级和，原子有个振动能级，则能级就在原能级的基础上迭代这些能级，变成个能级；原子随分子转动，如果分子有n个转动能级，那么，在上述的每个能级的基础上又要迭代这n个转动能级。如此，能级实际变成mn个能级；能级也如此。可见，电子从一个电子能级跃迁到另一个电子能级时，产生的谱线就有mn种可能。因振动能级和转动能级中的能级差都很小，产生的谱线位置靠得非常近，这些相距很近的谱线用一般分辨率的仪器看起来象是一些条带，故分子光谱也称为带状光谱。 2. 原子核能级跃迁和分子指纹的超精细结构核外电子壳层类似行星结构，原子核内壳层则类似洋葱结构。质子或中子也遵守包利不相容原理。原子核处于基态时，其最低能级被核子填满；任何元素，只要质子或中子数是：2、8、20、28、50、82或126这7个满壳层“幻数”时，该元素原子核就稳定。核处于激发态时，也将因能级跃迁而产生辐射，称为辐射。原子核还有自旋和磁矩，核自旋相对于电子的总角动量可有不同的取向；核能级在强磁场的作用下会分裂，产生能级差极小的附加能级，它们之间的跃迁可由吸收长波的辐射而引起，所产生的跃迁现象被称为顺磁共振和核磁共振，这会引起原子能级的分裂而导致光谱的超精细结构。与分子光谱类似，核磁共振谱、穆斯堡尔谱、正电子凐没等核物理方法，都是通过不同激发检测核能级的跃迁，分析物质结构的化学位移、磁位移等组态信息。图3-1-8 各类光谱仪：a发射b吸收c散射3各类光(波)谱比较从分析的目的和本质，化学成分谱分为原子光谱和分子光谱；从分析技术和谱线形式分为吸收光谱、发射光谱和散射(或二次发射)光谱，如图3-1-8。(1) 分析形式比较吸收和发射是基于特征能量的两种相反过程。吸收谱是检测初级波，如原子吸收光谱、红外光谱、核磁共振波谱；发射和散射波谱都是检测被激发的二次波。发射波谱激发的能量不一定是波，可以是热、电等；结构上，样品与光源一体化，如等离子发射光谱。散射波谱或称二次发射波谱，激发能量来自波或高能粒子；结构上，光源与样品分离，如荧光光谱。发射和散射谱，在足够能量的初级激发阈值条件下，与激发源能量/波长无关，直接对应样品特征的电子能级跃迁，提供样品所含元素信息，故称原子指纹或原子光谱。从波粒二象性统一观点，电子探针X光波谱和能谱、光电子能谱等也属二次发射谱。(2) 分析对象比较原子吸收光谱和发射光谱的检测对象是代表元素基本性质的最小粒子原子（包括无机物原子价态）。原子的元素种类有限，原子光谱较简单，可以理论计算和拟合。分子种类繁多、化合态复杂、分子光谱精细程度不同，多用吸收谱比对标准谱分析。(3) 能量分辨比较分子的电子能级能量间隔较大，为120 eV，电子光谱对应的是紫外和可见光区；原子振动能级间隔约为0.051 eV，振动光谱对应的是近红外和中红外区域；分子转动能级则在0.05V以下，转动光谱对应远红外区域以及微波区。谱仪能量分辨率越精细，分析分子结构就越精细。常见谱仪探测典型能级差依次是：X射线谱内层电子态能级，102eV；光电子谱外层电子态能级，10eV；紫外-可见谱(200-400-800 nm)价电子态能级，对应分子多重键及共轭体系，1eV；红外-拉曼谱(800900 nm)分子振动态10-1eV；微波分子转动态10-2eV；电子自旋共振谱磁场中未成对电子自旋态能级，10-4eV；核磁共振谱磁场中核自旋态，10-7eV；莫斯堡尔谱核状态能级，10-8eV.。本书以常见成份谱为代表：无机元素分析等离子发射光谱(ICP)和X光谱；无机元素价态及表面分析X射线光电子能谱(XPS)；分子组成分析-红外光谱(IR)等。表 3-3 为主要光(波)谱（吸收光谱与发射光谱；原子光谱与分子光谱）比较。表 3-3 主要光(波)谱比较3-2 元素及其化合态分析无机物化学信息主要是元素及其化学态。元素分析主要用原子光谱（AES和AAS），非接触无损快速测定或微区成份用X光光谱（XFS或EPMA）；元素价态及表面分析用电子能谱（ESCA）；物质的晶态或组态分析用X射线衍射法（XRD）和红外光谱法（IR）。 3-2-1原子发射光谱（AES）与原子吸收光谱（AAS） 原子光谱是原子的光电子能级间跃迁产生的线状光谱，反映了原子及离子的性质，与其来源的分子状态无关，因此，原子光谱主要确定样品的元素组成与含量。原子发射光谱法（Atomic Emission Spectrometry，AES），在热激发或电激发下，依据每种元素原子或离子的价电子在能级跃迁中发射特征的电磁辐射，而定性定量元素。早在19世纪60年代德国学者Kirchhoff G R（基尔霍夫）和 Bunsen R W（本生）发明了第一台光谱分析用分光镜，确立了光谱定性方法。1930年以后，发展定量分析法。AES在建立原子结构理论的过程中提供了大量最直接的实验数据，在元素周期表中，不少元素是利用AES鉴定而被确认的。例如碱金属Rb、Cs；稀散元素Ga、In、Tl；惰性气体He、Ne、Ar、Kr、Xe及部分稀土元素等。图3-2-1原子发射光谱仪AES分摄谱法和光电法，如图3-2-1前者是用照相感光板底片记录光谱；后者则是用光电计数器记录。图3-2-2 ICP光源原子发射谱首先需要光源将样品原子化。光源有直流或交流、低压或高压的电弧法(DCA)、火焰源，80年代后有激光，辉光放电（GD）等。近年来，以电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma)激发光源的光谱仪ICP-AES，或简称ICP，最流行。等离子体是由正、负电荷密度相等的气体，引入等离子体内的样品能充分的原子化和有效的激发，增强了原子或离子的辐射强度；样品集中狭窄通道内，提高了单位面积发射效率。1ICP-AES结构原理（1）ICP光源（图3-2-2）光源由高频发生器、等离子炬管及进样装置组成，作用是使样品原子化、激发和电离。高频发生器产生高频电流，通过同轴电缆在耦合线圈产生高频交变电磁场，高频感应加热使氩气电离，产生火炬状等离子体。等离子炬管由三层同心结构石英管制成，置于耦合线圈中，石英管以惰性氩气作为等离子体。进样装置采用气体雾化，载气由进气管进入，通过窄口高速喷出，带走出口气体并形成负压，进样管中液（或气）体样品被吸出并被高速气流粉碎成细雾滴。图3-2-3 ICP发射光谱仪光学系统（2）色散系统（图3-2-3）这是光谱仪的核心，其作用是将光源发射的光波通过铝膜反射光栅按波长顺序排列，色散的方法有顺序型和多道型。顺序型获取波长连续变化的光谱，较灵活；多通道型是测量固定波长范围的光强度，固定通道10个以上，具有快速、准确的特点，适于多组分、少品种样品。（3）检测与显示系统光信号检测有光子计数器和固体成像器件，能多元素同时分析或顺序分析。多通道光谱仪是在色散系统的焦面上安装系列出射狭缝，出射狭缝后都有光子计数器的通道，可自动检测各单色光的光子数即强度。控制分段积分时，计算机每隔0.02（频率50 Hz）对各个分析通道巡检数据采集，数据处理，打印相应的结果或图形。 2定性分析方法每种元素都有特征光谱，根据特征谱线存在与否，就可确定样品中是否存在该元素。每种元素的特征光谱包含很多谱线，判断某一元素存在，需要找出条灵敏线。 灵敏线是激发电位低、强度大的原子光谱线或离子光谱线，在很低含量时也能出现。定性分析选用灵敏线作分析线；当其不在工作光谱波段内或受其他干扰时，可采用强度较低的次灵敏线作分析线。常用的定性分析方法有波长扫描法和元素光谱图法。 （1）波长扫描法 利用光谱仪对所选分析线进行波长扫描，根据所得样品的扫描光谱图，以判断样品中某元素是否存在。例如，如果光谱中代表硼的两条分析线249.77nm、249.67 nm均出现，而且谱线的强度关系也与谱线表符合，可以判断样品中含有硼。 （）元素光谱图法或标谱对照法 摄谱法使用标样元素光谱图法比照定性分析。标样元素图(如铁光谱)标注有多元素灵敏线的波长位置和强度级别。分析时将样品与标样并列摄谱，在映谱仪上比较，使两者的铁光谱重合，如样品光谱中某些谱线与元素光谱图中已标明元素谱线的位置相重合，则可判断样品中存在哪些元素。进行定性分析时应充分重视元素谱线互相重叠干扰的可能性，否则会使判断错误。定性分析结果应指出哪些元素是主要成分，哪些元素是少量或微量成分。3成分定量分析光谱定量分析根据是元素谱线强度与其浓度的赛伯(Schiebe.)-罗马金(Lomakin )公式： b （3-2-1）式中I是谱线强度，是被分析元素的浓度，是由样品的蒸发、激发过程和样品组成等确定的参数，是由谱线的自吸收确定的常数。 （）峰值比较法 光电法中采用峰值比较法来估计元素含量。软件可将未知样品及参考标准的分析线扫描图同时显示在荧光屏上，根据它们显示的峰值强度及已知的参考标准的含量，便可估算出未知样品中被测元素的含量。此法能在几分钟内给出半定量结果。 （）显线法被测元素的谱线数目随该元素在样品中的含量增加而增多。样品中某元素含量达到最低值时，光谱中该元素的灵敏线开始出现，随着含量增加，次灵敏线和弱线就相继出现。可见，不同强度谱线的出现与元素的含量对应。在确定实验条件下，通过标准样品的校准，把元素含量和相应出现的谱线编制成分析线表，由此表能迅速估计某些元素的含量。 （）内标法和分析线对 实际光谱分析时，选用一条比较谱线，用分析线与比较谱线的强度比，确定被分析元素的浓度，避免对复杂参数A的分析计算。所采用的比较线称内标线，提供比较线的元素称内标元素；内标法所选用的分析线和内标线的组合称分析线对，以表标准。 由(3-2-1)式分析线与内标线强度比 R = = 在内标元素及浓度确定时，为常数；令K=，则R=KCb.，取对数，线性化，有 log R =b log C + log K （3-2-3） 图3-2-4 ICP-AES(杆线)、DCA-AES(虚线)、XFS(实线)三者的检出限比较此式为内标法定量分析的基本公式。公式中的和b仅适用于同类样品，加”是参考标样，要求浓度在一定的范围内，log R与log C呈线性关系，坐标截距为log K. 实际应用需两个以上校准样品通过实验制作标定曲线，确定斜率和截距，根据谱线强度计算其浓度。图3-2-4是ICP-AES（杆线）与电弧发射光谱DCA-AES（虚线）及X射线荧光法XFS（实线）检出限比较。 说明ICP检出限最优，XFS分析中重元素较佳、分析轻元素则差。4原子吸收光谱（AAS）图3-2-5 AAS分析原理结构原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectrometry，AAS)是连续光被照样品有选择地吸收，透射光通过分光器检测特征波长，所得吸收光谱的本质是原子化的样品和照射光相互作用的结果。实现原子化的方法，常用火焰法和石墨炉电热法。图3-2-4为原子吸收光谱原理结构示意图。在光源发射线的半宽度小于吸收线的半宽度，即锐线光源的条件下，光源的发射线通过一定厚度的原子蒸气，并被基态原子所吸收，辐射减弱的程度即吸光度与原子蒸气中待测元素的基态原子数间关系遵循朗伯-比耳（Lamber-Bill）定律。在确定的实验条件下，试样中待测元素浓度与蒸气中原子总数有关。AAS的基本公式是: A= log () = k C L （3-2-4）式中, Io和I 分别为入射光和透射光的强度，C为待测元素浓度，L为样品厚，k 是与实验条件有关常数。AAS经预先推测，选择性测定吸收谱线的波长，实现样品的定性分析；但更有效是应用在元素组成的定量分析，根据朗伯-比尔定律由吸收谱的强度定量。5. AES与AAS比较及应用表3-2 AES 与AAS比较（单位1ppb=10-3gml）检出限AESAAS1ppb10ppb100ppb特点：Li,Na,Ca,SrAl,Ba,Cr,Cu,Fe,Cd,In,K,Mg,Mn,RbAg,Be,Co,Mo,Tl,VGe, Pb,Sn, NiK,I,Br多元同时定性定量浓度响应线性用样少，速度快；Ag,Ca,Cd,HgAu,Be,Co,Cr,Cu,Fe,K,LiMn,Na,Ni,Pb,Rb,Sr,ZnAl,As,Ba,Bi,Cs,Ga,Ge,InMo,Pt,Sb,Se,Si,Sn,Ti,V对已知元素定量浓度响应对数，范围宽;干扰少,准确度高,成本低原子吸收和发射是相互联系的两相反过程。由于原子的吸收线比发射线的数目少，故光谱干扰少，选择性高。因原子蒸气中基态原子比激发态原子多得多，所以AAS灵敏度高。火焰AAS灵敏度PPm到PPb；石墨炉AAS绝对灵敏度达10-1210-14g。又因激发态原子的温度系数远大于基态原子，所以AAS比AES有更佳的信噪比。AAS仪器简单、成本低，特效性、准确度和灵敏度都好。AAS的缺点是须预知或预测元素，选专用分析灯；对未知样品多被ICP-AES取代。两种原子光谱法的特点和对元素的检出限如表3-2。两种光谱共同点：灵敏度高、选择性好，检测范围宽，工作波长为紫外和可见光区，可检测70多种金属元素。周期表过程族左上元素检出限高，右下偏低，非金属较困难。分析精密度好：如元素浓度1ppm，重复测10次，其相对标准偏差（RSD）1 %固体样品须经化学试剂溶解成溶液。适于金属、矿物、高分子、石油化工、医药及环境等领域，含量范围宽、要求精度高的无机元素特别是金属元素的定性和定量分析。（）材料分析金属冶炼的炉前快速分析90的任务由AES或XFS（X射线荧光谱）完成；特别适于一些同族邻近元素，如化学性质相似化学法难分析的Nb与Ta、Zr与Hf及稀土元素等。（）地质样品及环境样品分析 地质样品成分复杂、含量多变、非均匀突出。ICP能完成岩矿中主要、次要、痕量及稀土元素的测定。ICP是分析环境样品中微量元素最有效的方法，它的分析速度和分析成本远优于比色法和原子吸收法。ICP测定环境水（海水、地面水、矿泉水、生活及工业用水、废水）和空气悬浮粒子中的痕量金属元素已是国际通行标准。 （3）生物医学样品分析 人体、头发、血液、药品等生物医学样品中的微量元素含量大多能用ICP测量。人体内含元素30多种，元素尤其是关键的微量元素与健康状况、生活环境密切相关。例如钴参与造血，但又会致癌。头发内金属含量比其他组织高出约10倍，故常把头发样品视为揭露疾病和中毒现象的指示剂。又如汞中毒、铅中毒等。头发、血液等中微量元素的测定，在职业病防治，生理、病理研究及环保等方面都有重要意义。图3-2-6 WDS基本结构示意图3-2-2 二次发射谱X 射线光谱样品在入射光照射下受激发，释放特征的二次光量子辐射，入射光照射停止，这些辐射随之消失，称之为荧光效应。原子荧光谱（AFS）不同于吸收谱AAS和发射谱AES，属于元素分析的二次发射光谱法。当入射紫外或可见光，相应产生二次辐射是可见荧光。该分析方法称之荧光(光度)分析。分析对象一般是液体无机物和有机物。入射X射线时，相应发出的二次辐射为X射线荧光，则称为X 射线荧光光谱（X-ray Fluorescence Spectrometry，XFS）。当用聚焦电子束，激发样品微区的特征X光，对样品无损原位微区成份分析，称为电子探针法（EPMA或EPA）。1样品特征X射线的激发和检测XFS和EPA测成分的依据是莫塞莱定律，即(3-1-4)式 =C（Z-）通过测样品特征X射线的波长或能量，检测样品原子序数Z。X光激发荧光三种方式：不用滤片，X光直射样品，利用连续谱中波长短于受激元素吸收限的辐射，常选钨靶；让初级X射线轰击二次靶，产生的荧光辐射去照射样品，避免初级X射线连续谱。初级X光通过滤片单色化，用特征辐射照样品，更具选择性，能强烈激发吸收限波长稍大于特征辐射的元素。图3-2-7 波长色散(WDS)与能量色散(EDS)比较仪器原理主要是实现特征X射线的激发和检测，有波谱法（WDS）和能谱法（EDS）；谱图形式类似，仅仅是横坐标按波长或按能量标注。波谱法用光学分光的方法展谱，能谱法用电子多道分析的方法展谱。2波谱仪（WDS）及波谱图 X射线波长分散谱仪简称波谱仪(WDS)，是利用晶体衍射把不同波长X射线分开。图3.2.6是WDS基本结构图，主要由X射线源、样品室、测角台、分光晶体和X光检测器组成。它与X射线衍射仪结构相似，都是利用布拉格定律（见下章）：= 2dsin （3-2-5）衍射仪是已知X射线波长，根据衍射角，求样品晶体面间距d晶体结构；已知晶体面间距d，根据衍射角，测样品特征X射线波长成分分析。波谱仪用平面分光晶体替代衍射仪中粉末样品，而样品则取代原X光管所在的位置。因样品元素特征X射线的波长范围不同，可选取不同的分光晶体。根据布拉格定律，晶面间距d=0.2nm的LiF晶体，可检测0.05nm 0.4nm的特征X射线，对应20Ca38Sr(K系)和51Sb92U(L系)。要检测特征波长长的第三周期轻元素（11Na18Ar）或第二周期超轻元素（3Li10Ne）就要选取面间距大的有机晶体，如硬脂酸铅(STE)或人工晶体、多层膜等。波谱仪记录的波谱图是由已知结构分光晶体的衍射图谱，由强度随波长变化的峰曲线与背景组成，每个峰是由分析晶体衍射的特征X射线；连续波的散射造成波谱背景。用特征辐射照射样品，可提高峰/背比。3. X射线能谱仪及能谱图 波长型谱仪中，样品发出的各种波长，靠分光器单色化，按波长大小在空间位置上分散，检测器只接收一种波长；能谱仪检测器则是同时接收样品中所有元素的X光，根据检测器输出信号的能量，将其分检到多通道计数，利用电子与计算技术确定样品成分。通用的X光能谱仪是一种光子检测器，作为附件用于各种X射线分析仪器。衍射仪和能谱仪以Si(Li)探头替代正比计数管的位置，都能用于能谱分析。 专用的荧光X射线能谱仪为某领域的应用设计。常用低功率密封X射线管作激发源，也可使用可拆式或便携式X射线管作为激发源，供现场无损快速分析。4. EDS和WDS比较谱仪性能关键是分辨率和灵敏度，表现在谱图就是峰的宽度和高度，峰应锐而高。波长色散谱或能量色散谱各有特长和短处，它们在X射线光谱仪和电子探针仪中作为两种主要检测手段。图3.2.6和表3-3.为波谱和能谱比较。表3-3 EDS与WDS比较能谱仪（EDS）波谱仪（WDS）检测元素Z 11(11Na92U)；新型：Z6Z 4（4B 92U）；须换不同分光晶体分辨率140 eV(在5.9KeV)5 eV，波谱精细结构能辨无机价态灵敏度精密度灵敏度高；信/噪比低50，精密度较低灵敏度受聚焦影响；信/噪比高1000，定量精度高操作与效率同时多元素定性定量；效率高；但须液氮低温单元素定性定量；需聚焦，样品要求平滑图3-2-7. a 不同组态碳的波谱图3-2-7. c 不同组态铝的波谱（1）EDS能同时接收和检测不同能量的X射线光子信号，在几分钟内对Z11（新型能谱仪Z6）所有元素定性分析。WDS一次谱线扫描只能在有限的波长范围内进行，若需在全波长范围内扫描，则须多次更换晶体和定位聚焦，耗时较长。(2) 能谱仪的灵敏度可比波谱仪高一个数量级。这是因能谱仪无分光系统，检测器可紧挨样品，增加了接收辐射的立体角。同时它无需晶体衍射，信号的强度损失小。因此，能谱仪可用小型、低功率、无须水冷的X光管。图3-2-7. b不同组态硅的波谱 （3）能谱仪的结构比波谱仪紧凑。无机械运动部件；因为它同时接收和检测所有不同能量的X射线光子，系统易于稳定配合，甚至可用同位素源，成为便携式仪器。能谱仪的优点，使它对快速定性或半定量分析特别具有吸引力，似有取代WDS之势。但波谱仪法某些方面仍具优势，EDS无法取代WDS，表现在： (1) WDS在常用范围的能量分辨率高达5eV，能辨别无机物不同化学组态精细谱线。如图3-2-7 a.不同组态碳：SiC、Cr2C3、B4C、富勒碳、石墨碳、金刚石碳；图3-2-7 b.不同组态硅：Si、SiC、Si3N4、SiO2；图3-2-7.c 不同组态铝：Al、Al4C3、AiN、Al2O3等波谱的差异。能谱仪的分辨率130eV，谱线重叠严重，需借助计算机解析，误差较大。(2) 波谱仪分析的浓度下限（约0.5）以及定量分析的精度比能谱仪要高得多。 5分析方法及应用现代X射线荧光分析的误差主要不是来自仪器，而来自样品的基体效应、粒度效应，特别是谱线干扰。轻元素吸收系数小，激发效率和荧光产额低，测量精度不如重元素。K系特征谱线中，Z元素的K线常与Z+1、Z+2、Z+3元素的K线靠近例如，V23的 K线与Cr24的K线，Cd48与Sb51都是异线系重叠，As33的K与同族邻近Pb51的K同线系重叠。还有不同衍射级次的衍射线干扰。 克服谱线干扰的方法有：选择无干扰的谱线；降低电压至干扰元素激发电压以下，防止产生干扰元素谱线；选择适当的分析晶体、计数管、准直器或脉冲高度分析器，提高分辨本领；在分析晶体与检测器间放置滤波片。定量的原则：与标样谱线的强度比即含量比。具体修正方法有：校准曲线法、内标法、增量法、直接数学计算法等等。选择内标元素的原则： 试样中不含该内标元素； 内标元素与分析元素的激发、吸收等性质尽量相似，原子序相近，一般在Z士2范围内选择，对于zCa20的轻元素，在 Z土 1的范围内选择； 两种元素间无相互作用。 随着计算机飞速发展，复杂的数学处理方法已成简便快捷的软件，成为仪器分析的主要方法。数学方法主要有经验系数法、基本参数法、多重回归法及有效波长法等。XFS分析范围包括Z4（B）的所有元素（波谱），或11Na-92U（能谱）；检出限达 10-510-9 g/g（或g/cm-3）。其特点是快速、准确、固液样品均可，无损样品，原位分析。X射线荧光分析能有效测定薄膜的厚度和组成，如冶金镀层、金属腐蚀、感光材料、磁性音像带等薄膜厚度和组成。XFS也可用于成份的动态分析，测定某一体系在其物化作用过程中组成的变化。例如，相变产生金属键间的扩散、固体沉淀、扩散和溶解的速度等。特别有用的是，与聚焦光束、粒子束结合组成电子(或离子)探针，即EPMA，能配合显微形态（见第五章），对试样微区作无损探针分析。XFS和EPA在冶金、地质、化工、机械、石油、建材等工业部门，农业和医药卫生，以及物理、化学、生物、地学、环境、天文及考古等科研部门都获得广泛的应用。3-2-3 表面成分分析电子能谱法各种元素内层电子的结合能，受核外电子云密度（即价态）的化学环境变化而发生明显的化学位移，高能波或粒激发核外电子的能级变化是物质的重要表征信息。Siegbahn(1918-1995)瑞典物理学家西格班(K. Siegbahn)利用直接测定电子能量，表征物质表面分子结构和原子价态，创立了电子能谱学，荣膺1981年诺贝尔物理奖。这种方法也称为“化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA）。电子能谱法是彼此独立而相关的多种技术的总称。常用是以X射线为激发源的光电子能谱法，即“X-ray Photoelectron Spectroscopy简称 XPS”，实际可作为ESCA的同义词。现代电子能谱仪，都配备几种激发源。以紫外光作激发源，称紫外光电子能谱（UPS）；以高能电子束作激发源，构成扫描俄歇电子能谱仪（SAES 或AES）；以高能离子束如 Ar+等作激发源，利用质谱原理测二次离子，称为二次离子质谱（SIMS）。光谱法是测波粒与样品作用被激发光的波长或能量；电子能谱法是测被激发带电粒子的能量，携带样品表面仅nm深度自由程的成分与结构信息，因此统称为表面分析法。图3-2-8 光电子能谱中的能量关系从波粒二象性观点，电子探针X光波谱和能谱（EPMA）、光电子