化学反应动力学49005ppt课件

热力学 研究反应的可能性问题 动力学 研究反应的可行性问题 基本任务 2 探讨反应的机理 即反应物分子经历了怎样的具体途径 才变成产物分子的 1 研究反应的速率及各种因素对反应速率的影响 化学动力学 研究化学反应速率和反应机理的学科 在生产和科研中 热力学和动力学是一个问题的两个方面 如果一个反应在热力学上判断是可能发生的 则需考虑速度问题 如果一个反应在热力学上判断是不可能发生的 则不必考虑速度问题 化学动力学的发展 19世纪60年代 古德堡和瓦格提出浓度对反应速率的影响规律 1889年 阿仑尼乌斯提出温度对反应速率的影响规律 1916 1918年 路易斯提出简单碰撞理论 1930 1935年 艾琳 鲍兰义提出活化络合物理论 20世纪60年代 反应速率理论进入分子水平 发展成为微观反应动力学 速率方程又称动力学方程 在恒容条件下 若气相反应在恒温 恒容下进行 反应速率也可用分压来定义 例如 有 二 反应速率的测定 图反应物或产物的浓度变化曲线 2 物理方法 测量与某种反应组分浓度呈单值关系的一些物理量随时间的变化 然后折算成不同时刻的浓度值 1 化学方法 用化学分析或仪器分析法来测定不同时刻反应物或产物的浓度 3 流动法 2 简单反应 只包含一个基元反应的反应称为简单反应 机理简单的反应 如 机理比较复杂的反应 如 H2 g I2 g 2HI g 1 基元反应 由反应物微粒一步直接实现的 每一简单的步骤称为一个基元反应 2 基本概念 3 复杂反应 若反应是经历了两个或两个以上的基元反应完成的 称为复杂反应 如 I2 g H2 g 2HI g Br2 g H2 g 2HBr g Cl2 g H2 g 2HCl g 4 反应机理 组成复杂反应的基元反应集合代表了反应所经历的所有步骤 称为反应的机理或反应的历程 注意 化学反应的计量方程式仅代表各物质量之间的关系 不一定代表反应机理或历程 也叫总包反应 HCl 1 Cl2 M 2Cl M0 2 Cl H2 HCl H 3 H Cl2 HCl Cl 4 2Cl M0 Cl2 M HBr 1 Br2 M 2Br M0 2 Br H2 HBr H 3 H Br2 HBr Br 4 H HBr H2 Br 5 2Br M0 Br2 M HI 1 I2 M 2I MO 2 2I H2 2HI 3 2I MO HI M 5 链反应机理 链反应 反应过程中包含了自由基的生成和消失 要用某种方法使反应一旦开始进行 就会象链子一样一环接一环地发生一系列的连串反应 使反应自动地进行下去 这类反应称为链反应 HCl的合成反应机理如下 i 链的引发Cl2 M 2Cl MO ii 链的传递Cl H2 HCl HH Cl2 HCl Cl iii 链的终止2Cl MO Cl2 M 按照链传递这一步骤的机理不同 可将链反应区分为 直链 反应和 支链 反应 1 直链反应 在链的传递阶段 每一步反应中自由基的消耗数目与产生数目的相等的 例如 在反应 ii 中 每消耗掉一个Cl 则产生一个H 这类链反应称为直链反应 可示意表示为 2 支链反应 在链的传递过程中 每消耗掉一个自由基 能产生两个或两个以上的新自由基 也就是说 自由基产生的数目大于消耗的数目 这样的链反应称为支链反应 链的传递 如 2H2 O2 2H2O 可能的反应步骤如下 6 2H M0 H2 M 7 OH H M0 H2O M 8 H 器壁 销毁 2 H O2 H2 H2O OH 3 OH H2 H2O H 4 H O2 OH O 5 O H2 OH H 1 H2 M 2H M0 链的引发 链的终止 支链反应过程可示意如下 爆炸 是化学反应以极快速率在瞬间完成的结果 热爆炸 支链爆炸 6 基元反应的速率方程 质量作用定律 注意 质量作用定律仅仅适用于基元反应 质量作用定律只适用于基元反应 对于非基元反应需要分解为若干个基元反应 然后对每一个基元反应逐个应用质量作用定律 在这种情况下 若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中 则对于该物质的净消耗速率或净生成速率为这几个基元反应的总和 则有 在基元反应中 实际参加反应的分子数目称为反应分子数 反应分子数可区分为单分子反应 双分子反应和三分子反应 四分子反应目前尚未发现 反应分子数只可能是简单的正整数1 2或3 7 反应分子数 8 化学速率方程的一般形式 反应级数 对于一般的化学反应 aA bB yY zZ反应速率可表示为 说明 1 这里 是反应组分A B的分级数 而n 是反应的总级数 k是反应速率常数 反应速率系数 2 反应级数可以是正数 负数 分数或零 有的反应无法用简单的数字来表示级数 3 反应级数是由实验测定的 例如 4 在速率方程中 若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度 或是出现在速率方程中的催化剂浓度项 在反应过程中可以认为没有变化 可并入速率系数项 这时反应总级数可相应下降 下降后的级数称为准级数反应 例如 5 反应级数的大小 表示浓度对反应速率影响的程度 级数越大 反应速率受浓度影响越大 7 用气体组分的分压表示的速率方程 将理想气体状态方程代入 得 kp kc RT 1 n aA bB yY zZ反应速率可表示为 由此看来 1 T V一定时 均可用于表示气相反应的速率 2 不论用cA还是pA随时间的变化率来表示A的反应速率 反应级数不变 速率方程中的比例系数k称为反应的速率系数 也称为速率常数 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率 因此它的数值与反应物的浓度无关 在催化剂等其它条件确定时 k的数值仅是温度的函数 反应速率常数k的单位 与反应级数有关 为 mol m 3 1 n s 1 9 速率常数 这是速率方程的微分形式 它可由机理导出 便于进行理论分析 它明显表示出浓度c与反应速率v的关系 但在实际中 人们往往希望知道某一反应组分的浓度c与时间t的关系 这就需要由微分关系得到积分关系 注意 各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据 它的速率方程 一级反应的例子有 单分子基元反应 表观一级的某些物质的分解反应 一些放射性元素的蜕变 如镭 氡 氦 其蜕变速率与瞬时存在的物质的量成正比 所以也可用一级反应描述 4 反应寿期t3 4 2t1 2 解 例 某金属钚的同位素进行 放射 14d后 同位素活性下降了6 85 试求该同位素的 1 蜕变常数 2 半衰期 3 分解掉90 所需时间 则 2 有两种反应物 nA nB 2 的情况 所以积分结果同上式 或 3 若a b 但两种反应物初始浓度不等cA 0 cB 0 则在任意时刻有cA cB 四 三级反应 三级反应较普遍的情况是三分子反应 三分子反应有以下三种类型 3A 产物 dcA dt kcA3 2A B 产物 dcA dt kcA2cB A B C 产物 dcA dt kcAcBcC 1 若反应物分子只有一种3A 产物 dcA dt kcA3 基本特征 k的单位为 浓度 2 时间 1 将浓度的倒数1 cA2对时间t作图 可得一直线 直线的斜率为k 该反应中反应物A的半衰期为 例 已知某基元反应aA B D中 反应物A的初始浓度cA 0 1 00mol dm 3 初始反应速率 0 0 01mol dm 3 s 1 如果假定此反应中A的计量数a分别为1 2 3 试求各不同分子数反应的速率常数k 半衰期t1 2和反应物A消耗掉90 所需的时间 速率方程为 t 0时 反应物A消耗掉90 所需时间为 解 单分子反应 kcA 双分子反应 kcA2 t 0时 反应物A消耗掉90 所需时间 半衰期 三分子反应 kcA3 t 0时 反应物A消耗掉90 所需时间为 当n 1时 积分 得积分结果 1 以下说法对吗 为什么 1 一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍 2 填空 1 某化学反应的反应物反应掉3 4所需的时间是反应掉1 2所需时间的2倍 则该反应是级反应 一 4速率方程的确定 对于化学反应aA bB 产物其速率方程一般形式为 因而要确定速率方程 只需确定k和反应级数 通过c t关系求 1 微分法 如果由实验测定了在不同时刻的 和cA的值 则可以取两组 和cA的数据 代入上式得 和 微分法 利用表观速率方程的微分形式来确定表观反应级数和表观速率常数的方法 计算法 两式相减即可得 由此式可解出n 进而可以求出k 作图法 微分法的优点 可以处理整数级数的反应 也可以处理非整数级数的反应 并且只做一次实验即可取得实验数据 以反应速率的对数对浓度的对数作图 应得到一条直线 其斜率即为该反应的表观反应级数n 其截距即为该反应的表观速率常数k的对数值 例 丁二烯二聚反应 2C4H6 C4H6 2在恒容和恒温 599K 条件下 测得丁二烯 A 的分压以及分压随时间的变化率如下表t min1030507085pA Kpa73 658 048 341 737 9 dpA dt kPa min 10 960 590 400 290 27试求表观反应级数和表观速率常数 解 假设反应系统由混合理想气体组成 1 用计算法 将第一组及第二组数据代入上式 得 将第二组及第四组数据代入上式 得 n 2 故该反应为二级反应 根据 4 6 6 式 有 下面计算表观速率常数kp 此题用压力表示的速率方程为 由此可得 将第一组数据代入上式得 将第二组数据代入上式得 再将其它组数据代入上式 求得kp值分别为1 715 10 4 1 668 10 4 1 879 10 4 以上kp值基本一致 kp的平均值为 2 用作图法 作图得一直线 求出不同时刻的lnpA和ln dpA dt 列表如下 t min1030507085ln pA kPa 4 29864 06043 87743 73053 6349ln dpA dt kPa min 1 0 0408 0 5276 0 9163 1 2379 1 3093 斜率即为反应级数n 2 截距即为lnk 求出 2 积分法 利用表观速率方程的积分形式来确定表观反应级数和表观速率常数的方法 n级反应的表观速率方程及其特征 反应级数 速率方程 特征 微分式 积分式 t1 2 直线关系 K的单位 0 1 2 3 dcA dt kcA3 dcA dt kcA2 dcA dt kcA dcA dt k 浓度 1 时间 1 浓度 2 时间 1 时间 1 浓度 时间 1 计算法 将实验测得的不同反应时刻t的浓度cA代入不同级数的表观速率方程的积分形式中去计算表观速率常数k值 如果某级数的速率方程所计算出的k相同 那么就是此级数的反应 作图法 如果哪个线形关系成立 级数就是线形关系相对应的级数 例 乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下 CH3COOC2H5 OH CH3COO C2H5OH此反应在25 下进行 两种反应物的起始浓度均为6 40 10 2mol dm 3 在反应的不同时刻取样 并立即加入过量盐酸使反应中止 然后再用NaOH滴定多余的HCl 可求得在反应中止时溶液中OH 的浓度 所测得的结果如下 t min0 005 0015 0025 0035 0055 00 OH mol dm 3 0 06400 04100 02500 01700 01400 0090试求表观反应级数及表观速度常数 式中的cA OH CH3COOC2H5 解 在此反应中 由于两种反应物的化学计量数相同 起始浓度也相同 所以表观速率方程式可写成如下的形式 1 用计算法 所得k不一致 因此反应不是一级反应 将上述两组数据代入二级反应速率方程 解得 将第二及第六组数据代入一级反应速率方程的积分形式 解得 k1 k2比较接近 再将其它组数据代入二级反应速率方程的积分形式 求得k值分别为1 71 1 73 1 60mol 1 dm3 min 1 以上k值基本一致 故可确定此反应为二级反应 k的平均值为 k 1 75 1 74 1 71 1 73 1 60 mol 1 dm3 min 1 1 71mol 1 dm3 min 1 2 用作图法 分别以 cA c ln cA c c cA对t作图 如下 求出不同时刻的ln cA 和 cA 列表如下 t min0 005 0015 0025 0035 0055 00 cA 0 06400 04100 02500 01700 01400 0090ln cA 2 749 3 194 3 689 4 075 4 269 4 711 cA15 624 440 058 871 4111 1 积分法的优点是只需一次试验的数据 便可同时求出表观反应级数n和表观速率常数k 但是积分法一般仅适用于表观反应级数是零和整数的反应 3 半衰期法 对于表观速率方程为 kcAn的反应 其半衰期t1 2与A初始浓度cA 0的 n 1 次幂成反比 即 由图可见 只有 cA与t成直线关系 因此该反应为二级反应 由直线斜率可求得 k 1 73mol 1 dm3 min 1 式中B为一比例系数 对于不同级数的反应 B不同 对上式两边取对数 得 计算法 若从实验中求得一系列不同的cA 0下的t1 2之值 任取两组t1 2 cA 0的数据 代入式 4 6 7 可以得到 作图法 上式表明 若从实验中求得一系列不同的cA 0下的t1 2之值 并用lg t1 2 对lg cA 0 作图 得到一条直线 直线的斜率即为 1 n 从而可求出n 因此利用式可以计算出n 此种方法不仅限于半衰期 也可用反应物消耗掉1 4 1 8等所需时间来代替半衰期 此方法也适用于表观反应级数为分数的反应 例 已知在780K和p0为101 325kPa时 某碳氢化合物的气相热分解反应的半衰期为2s 若p0降为10 1325kPa时 半衰期为20s 求该反应的表观反应级数和表观速率常数 则该反应为二级反应 利用二级反应速率方程的积分形式求kp值 解 将题中所给数据代入式 得 初速率法 多个反应物 在保持cB 0不变的情况下 改变cA 0 测得改变cA 0后的反应初始速率 0 2 将两式相除 得 方法 同理 再保持cA 0不变 改变cB 0 可求得反应物B的分级数 就可以得到速率常数k为 该法的优点 可以求较复杂反应的分级数和速率常数 缺点 需多组实验数据 在确定了 和 之后 将 0和cA 0 cB 0的数据以及 和 的值代入 得 解 由实验1和实验3可以得出 例 已知某气相反应的经验速率方程可以写成 在恒温 300K 和恒容条件下测得的动力学数据如下 实验编号123cA 0 mol m 312001200600cB 0 mol m 3500300500 0 mol m 3 s 1108 064 827 0试确定 和 的值 并计算速率常数k 由实验1和实验2可以得出 由实验1 2 3可以得出 所以速率常数k的平均值为 可转化为更简单的形式 1 但除A外 让其余组分均保持大量过剩 其浓度在反应过程中可视为常量 故 4 速率方程的简化 孤立法 一 范特霍夫规则 1884 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响 例如 某反应在390K时进行需10min 若降温到290K 达到相同的程度 需时多少 解 取每升高10K 速率增加的下限为2倍 二 阿仑尼乌斯方程 1 指数形式 描述了速率随温度而变化的指数关系 A称为指前因子 称为阿仑尼乌斯活化能 2 对数形式 描述了速率系数与1 T之间的线性关系 可以根据不同温度下测定的k值 以lnk对1 T作图 从而求出活化能 3 定积分形式 设活化能与温度无关 根据两个不同温度下的k值求活化能 4 微分形式 k值随T的变化率决定于值的大小 以lnk对1 T作图 直线斜率为 1 从图上可看出 2 对同一反应 k随T的变化在低温区较敏感 例如2 3 对不同反应 Ea大 k随T的变化也大 如 lnk增加 反应速率随温度的升高而逐渐加快 它们之间呈指数关系 这类反应最为常见 阿仑尼乌斯形 开始时温度影响不大 到达一定极限时 反应以爆炸的形式极快的进行 4 温度对反应速率的影响不全都符合阿仑尼乌斯方程 还有更复杂的情况 但通常有五种类型 3 在温度不太高时 速率随温度的升高而加快 到达一定的温度 速率反而下降 如多相催化反应和酶催化反应 4 速率在随温度升到某一高度时下降 再升高温度 速率又迅速增加 可能发生了副反应 5 温度升高 速率反而下降 这种类型很少 如一氧化氮氧化成二氧化氮 解 1 2 3 1 选择题 c 2 某分解反应转化率达20 所需时间在300K为12 6min 340K为3 2min 则该分解反应的活化能为 a 58 2kJ mol 1b 15 0kJ mol 1c 42 5kJ mol 1d 29 1kJ mol 1 d 3 基元反应 kA是与A的消耗速率相应的速率常数 则 c 4 活化能 a 公式的提出 当反应达平衡时 又由化学平衡的等容方程 有 或 阿仑尼乌斯提出了阿仑尼乌斯公式 如2HI 2I H2 设想 b 活化能的物理意义 活化能的物理意义 活化分子与反应物分子平均能量之差 5 活化能的求算 1 用实验值作图 以lnk对1 T作图 从直线斜率算出值 作图的过程是计算平均值的过程 比较准确 2 从定积分式计算 测定两个温度下的k值 代入计算值 如果已知 也可以用这公式求另一温度下的k值 典型的有 对峙反应 平行反应 连续反应 一 对峙反应 定义 在正 逆两方向都能进行的反应称为对行反应 又叫对峙反应 t 0cA 00 t tcAcB t cA ecB e 根据质量作用定律 正向和逆向反应的速率分别为 k1cA k 1cB 则一级对行反应的速率方程的微分形式为 因为cA cA 0 cB 代入上式得 将上式在t 0与t t之间积分 当对峙反应达平衡时有 又因为cA e cA 0 cB e 有 经过整理 可得 积分速率方程为 ln cA 0 cA e cA cA e k1 k 1 t 由k1cA e k 1 cA 0 cA e 0得 cB e cA e cA 0 cA e cA e k1 k 1 Kc通过cA 0和cA e可算出Kc即k1 k 1 再通过t时刻的cA可算出k1 k 1二者联立可求出k1和k 1 对峙反应的特点 1 净速率等于正 逆反应速率之差值 2 达到平衡时 反应净速率等于零 3 正 逆速率常数之比等于平衡常数K k1 k 1 4 在c t图上 达到平衡后 反应物和产物的浓度不再随时间而改变 例 下列对峙反应 A的初始浓度为cA 0 18 23mol dm 3 在25 测得不同时刻B的浓度cB如下 t min0 0021 036 050 065 080 0100 0 cB mol dm 302 413 764 966 107 088 1113 28试计算此反应的k1和k 1 解 cB e 13 28mol dm 3 可根据题给数据计算结果如下 将两式联立 可解得k1 7 18 10 3min 1k 1 2 68 10 3min 1 作图 得斜率为 9 88 10 3min 1 即k1 k 1 9 88 10 3min 1 又因为 cA e cA 0 cB e 18 23 13 28 mol dm 3 4 95mol dm 3 t min0 0021 036 050 065 080 0100 0 cB e cB mol dm 313 2810 879 528 327 186 205 17 ln cB e cB 2 592 392 252 121 971 821 64 二 平行反应 两个基元反应的速率方程分别为 定义 在给定的反应条件下 反应物能同时进行几个不同的反应 设有一个由两个单分子反应组成的平行反应 其反应方程式如下 分离变量 积分上式 得 或 上三个公式分别为一级平行反应速率方程的微分形式和积分形式 其形式与单分子反应速率方程完全相同 将上两式相除 可得 产物B与D的浓度随时间的关系如何 得 同理 2 平行反应的特点 1 平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2 速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似 只是速率系数为各个反应速率系数的和 3 当各产物的起始浓度为零时 在任一瞬间 各产物浓度之比等于速率系数之比 若各平行反应的级数不同 则无此特点 4 用合适的催化剂可以改变某一反应的速率 从而提高主反应产物的产量 5 用改变温度的办法 可以改变产物的相对含量 活化能高的反应 速率系数随温度的变化率也大 3 平行反应中温度选择原理 1 如果 升高温度 也升高 对反应1有利 2 如果 升高温度 下降 对反应2有利 例 已知某平行反应 的活化能Ea 1 120kJ mol 1 Ea 2 80kJ mol 1 指前因子k0 1 1 00 1013s 1 k0 2 1 00 1011s 1 试求 1 T 900K 2 T 1200K时反应产物中cB cD之值 假设B是所需要的主产物 为了获得更多的主产物 该平行反应在哪个温度下进行更有利 解 根据阿累尼乌斯公式k k0e Ea RT T 900K时 T 1200K时 在T 900K时 cB cD 0 477 而在T 1200K时 cB cD 1 81 由此例可见 升高温度对提高活化能大的反应的产物比例有利 因此为了获得更多的B 该平行反应在高温下进行更为有利 特征 级数相同的平行反应 在反应的任一时刻 各反应的产物之比保持一个常数 即为各反应的速率常数之比 如B是主产物 该反应的活化能Ea B Ea D 该特征的用途 对于活化能不同的平行反应 我们可以采用调节反应温度的方法 来改变k的比值 从而达到改变反应产物比例的目的 T k1增大的幅度大于k2 可提高B的产量 三 连串反应 中间物B的浓度随时间的变化率应为 设有由两个单分子反应组成的连串反应如下 定义 经过连续几步才完成的 前一步反应的产物是下一步反应的反应物 如是依次连续进行的反应 由于 将上式代入B的微分式中 得 解此微分方程 可得 再由cD cA 0 cA cB可得 设反应开始时A的浓度为cA 0 B D的浓度为0 则在反应的任一时刻A B D的浓度和为cA cB cD cA 0 将三种物质的c t关系绘成曲线 如图所示 随着反应时间的延长 反应物A的浓度越来越小 产物D的浓度越来越大 中间物B的浓度先增加 在某一时刻达到最大值 然后便逐渐减小 cB达到极大值的时间 称为最佳反应时间tm 最佳反应时间 即 例 已知某连串反应为 1 试求出tm的表达式 2 若k1 0 1min 1 k2 0 2min 1 cA 0 1 00mol dm 3 cB 0 cD 0 0mol dm 3 试求出tm及此时cA cB cD之值 解 将题给数据分别代入上式和各物质浓度的表达式 得 cD cA 0 cA cB 1 00 0 50 0 25 mol dm 3 0 25mol dm 3 求解速率方程组的近似方法 控制步骤法 稳态近似法 平衡近似法 四 复杂反应的近似处理方法 建立复杂反应速率方程组的方法 应用举例 例 已知反应H2 g Cl2 g 2HCl g 的反应机理为 试写出该反应的速率方程组 解 根据质量作用定律可得 用矩阵乘积的形式来表示 1 建立复杂反应速率方程组的方法对于一个包含有m个