抗菌材料在涂料中的应用研究.doc

抗菌材料在涂料中的应用研究朱桂平 , 邓跃全 , 徐光亮 , 董发勤 , 代群威(西南科技大学 材料学院 , 四川 绵阳 621010)摘要 :作者选择了 4 种抗菌基元材料 : ZnOw复合抗菌剂 、载银抗菌剂 、改性锌型抗菌剂 、有机抗菌剂 ,运用扩散法与培养法检测了抗菌涂料对革兰氏阴性菌 ( E. col i ) 和革兰氏阳性菌 ( S . f aecal is ) 的抗菌性能 。结果表明 : ZnOw 复合 抗菌涂料对 E. col i 和 S . f aecal is 的抗菌率分别为 99 . 94 %和 99 . 89 % ,改性锌型抗菌涂料对 E. col i 和 S . f aecal is 的抗菌率分别为 99 . 98 %和 99 . 90 % ,有机抗菌涂料的抗菌效果好但随时间增长而降低 ,载银抗菌涂料抗菌效果不明 显 。关键词 :涂料 ; 应用 ; 无机抗菌剂 ; 抗菌机理文章编号 :1004 - 1672 (2004) 01 - 0009 - 03中图分类号 : TU563文献标识码 :AAppl ied Study of Antibacterial Materials in Coatings / ZHU Gui2ping et al / Southwest University of Science and Technology Abstract :Four kinds of antibacterialia as ZnOw co mpounded antibacterialium , Ag2bearing antibacterialium , modified Zn2 bearing antibacterialium and organic antibacterialium were selected to test resisting p roperties of antibacterial coatings to E. col i and S . f aecal is by way of diff usio n and cultivatio n. Testing result s showed t hat antibacterial rates of ZnOw co mpounded antibacterial coating for E. col i and S . f aecal is came to 99 . 94 % and 99 . 89 % respectively while t hose of modified Zn2bearing antibacterial coating for E. col i and S . f aecal is came to 99 . 98 % and 99 . 90 %. respectively. The antibacterial effect s of organic antibacterial coating were good yet would decrease wit h time increase. The antibacterial effect s of Ag2bearing antibacterial coating were not obvious.Key words : coating , applicatio n , inorganic antibacterialium antibacterial , mechanism居室环境与人体健康密切相关 ,这已被世界卫生组织和联合国环境规划署的调查报告所确认 。室 内存在大量微生物及微生物群落 ,其中不乏对人体有害的微生物和病原体 。室内生物污染可造成人员免疫功能下降 、过敏性哮喘 ,有时可导致呼吸道传染 病甚 至 死 亡 。居 室 环 境 微 生 物 污 染 状 况 调 查 表健康 ,抗菌内墙涂料具有不可替代的作用 。本文选择了 4 种抗菌基元材料 : ZnOw 复合抗菌剂 、载银抗 菌剂 、改性锌型抗菌剂 、有机抗菌剂 ,采用扩散法与菌落计数法研究了抗菌涂料的抗菌性能 ,并检测了 抗菌涂料的基本性能 。实验1明1: 农 村 细 菌 总 数 为 138 . 94cf u/ cm2 , 城 镇 为1 . 1 原材料ZnOw复合抗菌剂 ( K2X) ,从成都晶宇有限公司购得 ;改性锌型抗菌剂 ( K2S) ,西南科技大学新材料 重点试验室提供 ;载银抗菌剂 ( K2Y) ,从北京高飞龙 有限公司购得 ;有机抗菌剂 ( K2O) 、滑石粉 、重钙 、钛 白粉及各种助剂等为市售工业品 。1 . 2 设备SX28 型搅拌球磨机用于配制涂料 , D G2410 型 电热恒温培养箱用于培养细菌 , Master size 2000 激 光粒度分析仪 (英国马尔文公司) 用于抗菌基元材料 的粒度分析 ,L EO S440 扫描电子显微镜用于电镜72110cf u/ cm2 。这说明我们的居室环境中微生物污染是很严重的 。近年来 ,与人类朝夕相处的人居环境越来越受 到关注 。20 世纪 80 年代 ,抗菌防臭纤维制品开发成功 , 从此抗菌陶瓷 、抗菌涂料 、抗菌塑料 、抗菌薄 膜 、抗菌食品 、抗菌化妆品等应运而生2 。20 世纪90 年代 以 银 系3 ( 金 属 离 子 抗 菌) 和 纳 米 TiO2 4(光催化抗菌) 为代表的无机抗菌材料得到了深入研 究和广泛应用 。抗菌涂料是通过添加抗菌基元材料而具有抗菌功能 。消除室内微生物污染 ,保护人体分析 ,数码照相机用于拍摄抗菌照片 。1 . 3涂料配制涂料配制按称量 、投料 、研磨 、封装四个步骤进 行 ,各物质的用量见表 1 。表 1 涂料配方设计吸管等 放 在 D H G29140A 型 电 热 恒 温 鼓 风 干 燥 箱内 ,130 左右条件下杀菌 60 90 min ,取出后放在 紫外线灭菌台中 。吸取菌液 1 mL ( 约 108 109 cf u/ mL ) 用 PB S 缓冲液稀释至 106 cf u/ mL 左右 ,制得静 息悬浮液备用 。将细菌悬浮液适当梯度稀释后 ,取012 mL 用 细 菌 总 数 测 定 法 测 定 活 菌 数 N ( cf u/ mL ) 。然后在装有 45 mL 无菌水的锥形瓶中加入抗 菌材料和 0 . 2 mL 的初始菌液 ,再将锥形瓶置于振荡 箱上 ,在 37 的恒温培养箱中培养 24 h 后 , 测量剩余的活细菌总数 N 1 (cf u/ mL ) 。杀菌率 ( n %) = ( N - N 1 ) / N 100 %组分质量百分数 , %乳液氨水 乙二醇 增稠剂成膜助剂分散剂 消泡剂 钛白粉 重钙 滑石粉 水250 . 60 . 80 . 10 . 50 . 7适量142215补足 1002结果与讨论2 . 1抗菌剂的抗菌性能本试验采用扩散法5 检测抗菌粉体的抗菌性 能 。抑制细菌生长的无菌圆环就是抑菌圈 ,用抑菌 圈的直径来表征抗菌性能 , 直径越大 , 抗菌性能越将上述配制好的涂料等量称取 4 份 ,按表 2 数据加入各种抗菌剂 ,混合并搅拌均匀 ,配制成抗菌涂 料 。好6。抑菌性能见表 3 ,抑菌照片见图 1 。表 3抗菌剂的抗菌性能抑菌圈直径 ,mm抗菌剂表 2抗菌剂在涂料的含量E. col iS . f aecal isK2XK2S5051414238392729涂料样号抗菌剂质量百分含量 , %T K2X T K2ST K2YK2X K2SK2Y30 . 53 K2 Y 3839 2426 T K2O K2O 0 . 1 1 . 4抗菌实验无机抗菌剂抗菌性能的检验目前国内尚无统一 的评价标准 。本文参考抗生素的微生物效价的测定方法及有关文献5 26 , 借鉴食品与卫生防疫部门的 细菌检验方法 ,采用扩散法和菌落计数法对涂料的抗菌性能做了定性和定量检测 。(1) 扩散法 将上述配制的涂料涂刷到马口铁皮上 ,待干燥后 ,重刷一次 。然后用剪刀剪成 15 mm 20 mm 的 小方块 ,将灭菌后的肉膏蛋白胨琼脂培养基倒入已灭菌培养皿中 ,制成平板 。再均匀涂上一定量浓度约为 108cf u/ mL 的菌液 ,用玻璃棒涂布均匀 ,形成菌 液膜 ,将马口铁皮小方块置于培养皿的中央 ,未涂刷抗菌涂料的一面向底面 。将培养皿置于 37 的恒温培养箱中 24 h ,取出测定试样到样品的边距 。并 用数码相机拍下每个样品的照片 。(2) 菌落计数法将待测菌种接种到 50 mL 的液体培养基中 ,在37 条件下培养 24 h 。将所需用的试管 、培养皿及图 1 抗菌剂对金黄色葡萄球菌的抑菌照片由表 3 可见 ,三种无机抗菌材料都表现出较强 的抗菌性 ,其中 K2X 的抗菌效果最好 , 其形貌如图2 。四针状的氧化锌其针尖具有纳米粒子特有的表 面界面效应 ,体现在抗菌效果方面为 :纳米端的表面 原子数量大大多于传统粒子 ,表面原子由于缺少邻7近的配位原子而具备很高能量,可增强氧化锌与细菌的亲和力 ,提高抗菌的效率 。图 2 三维四针状氧化锌的 SEMK2S 通过表面改性 ,在水溶液中易分散 ,以提高 抗菌性能 ,其形貌如图 3 。用菌落计数法检测了抗菌涂料的抗菌性能 ,检测结果见表 5 。表 5抗菌涂料的抗菌性能抗菌率/ %样号E. col iS . f aecal is2d60d2d60dT K2X T K2S T K2YT K2O99 . 9499 . 9499 . 8999 . 83图 3 改性锌型抗菌剂的 SEM载银抗菌剂的平均粒径为 200 nm ,靠 Ag + 溶出 而具有抗菌性 ,其抑菌能力在一定程度上受限于载 体对 Ag + 的缓释速率和缓释剂量 。2 . 2抗菌涂料的抗菌性能从表 4 可以看出 ,从整体上讲 , T K2O 的抗菌效 果最好 。T K2Y 基本无抗菌效果 ,这是因为 Ag + 有 较高的氧化还原电位 ( 0 . 79eV , 25 ) , 反应活性 很大 。因为涂料呈碱性 ,在涂料成膜的过程中 ,Ag + 跟 O H - 结合生成 AgO H 沉淀 ,AgO H 随后分解生成棕色氧化银 ,故涂料在成膜后呈浅棕色 。此外 ,Ag + 对光和热很敏感 ,容易被还原成银 ,银随后又被氧化 成氧化银 。2 个月后 , T K2X 、T K2S 的抗菌效果基本 没有变化 , 而 T K2O 的抑菌圈边距下降了近 9 mm 。 这说明无机锌型抗菌剂尽管抗菌效果没有有机抗菌剂好 ,但是能够克服有机抗菌剂时效性短 、对人体有 危害的缺点 。抗菌涂料的抗菌照片见图 4 和图 5 。99 . 9899 . 9799 . 9099 . 912 . 943 . 0412 . 547 . 4299 . 9799 . 9599 . 9999 . 922 . 3 抗菌机理有机抗菌剂在使用安全性 、持久性 、抗菌广谱 性 、耐热性等方面存在不足 ,无机抗菌剂既有抗菌的 高效和广谱性 ,又有无机材料的稳定性 、持久和耐热 性 ,弥补了有机抗菌剂的不足8 。无论是有机抗菌剂还是无机抗菌剂 ,它们能抗菌的原因都是抗菌剂 中的有效成分与微生物直接接触而起作用 。以金属 离子 (Ag + 、Cu2 + 、Zn2 + ) 抗菌的无机抗菌剂是由于 其离子与细菌接触而发生反应 ,当金属离子接触微 生物细胞膜时 ,因细胞膜带有负电荷 ,金属离子带正电荷 ,二者依靠库仑引力牢固吸附在一起 ,金属离子 穿透细胞壁进入胞内 ,与有机物的硫代基 、羧基 、羟 基发生反应 , 使蛋白质凝固 , 破坏细胞合成酶的活表 4抗菌涂料的抑菌性能9性 ,细胞丧失分裂增殖能力而死亡。同时也能破坏微生物电子传输系统 、呼吸系统 、物质传送系统 。2 . 4抗菌涂料的基本性能抗菌涂料的基本性能按 GB/ T 9756 - 1995 进 行检测 ,载银抗菌涂料因为涂膜严重变色 ,致使其耐 擦洗性 、耐碱性均下降 。改性锌型抗菌涂料与有机 抗菌涂料的检测结果见表 6 。表 6 抗菌涂料( TK2S , TK2O) 的基本性能抑菌边距 ,mm样号E. col iS . f aecal is2d60d2d60dT K2X T K2ST K2Y811911No811812No566825768122 T K2O 811 810 2325 1416 注 :抑菌边距即从样品边缘到有细菌生长的边缘 。测试项目测试结果T K2S细腻 、无硬块T K2O搅拌均匀容器中状态固含量 ( %)涂膜外观 储存稳定性 表干时间 对比率 耐碱性 遮盖力 耐擦洗性50颜色均匀 ,光滑5 个月 40min0 . 95不起泡 ,不掉粉150g/ m22000 次不露底50表面粗糙5 个月 40min0 . 95不起泡 ,不掉粉150g/ m21500 次不露底图 4 抗菌涂料照片( 菌株 : E. coli 时间 :2 月后)图 5 抗菌涂料照片( 菌株 : S . f aeca lis 时间 :2 月后)(下转第 28 页)( 15) :328123292 .郝 海 娟 , 郝 广 杰 , 郭 天 瑛 , 宋 谋 道 , 张 邦 华. MMA/ BA/ AA/ HEMA 无皂乳液体系的合成与性能表征J . 离子交换与吸附 ,1999 ,15 ( 6) : 4532459 .唐广粮 , 郝广杰 , 宋谋道 , 张邦华. 可乳化共聚单体 A GES 用于 无皂乳液聚合的研究 J . . 高等学校化学学报 , 1999 , 20 ( 11) :180421807 .唐广粮 , 郝广杰 , 宋谋道 , 张邦华. 离子性共聚单体用于高固含 量无皂乳液聚合的研究J . 高分子学报 ,2000 , 3 :2672270 . 唐林生. 核/ 壳苯丙防锈乳胶漆的研制 J . 精细化工 , 2000 , 17( 7) :4212423 .唐林生 ,张淑芬 ,杨锦宗. 水溶性氨基丙烯酸漆的研制 J . 精细 化工 , 2002 ,19 ( 1) :48250 .3结论(1) 通过与 MAA 和 N2MA 共聚 , 可实现 BA2MMA2St 的微皂乳液聚合 ,使乳化剂用量从常规乳 液聚合的 3 . 0 3 . 6wt . %降 至 0 . 1 0 . 20wt . % 。 所得乳液的粒度和常规乳液的接近 ,固含量为 4245wt . % 。乳液的聚合稳定性和产品稳定性良好 。(2) 采用微皂乳液聚合可明显地改善涂膜的附 着力 、硬度 、拉伸强度和耐水性 ,降低乳液的起泡性 , 但膜的延伸率和耐冲击性也有所下降 。34567参考文献 :1 O . Sindt , C. Gaut hier , T. Hamaide , A. Guyot .Reactive收稿日期 :2003 - 09 - 16作者简介 :杨晶巍 ( 19762) ,女 ,硕士研究生 ,主要研究方向为涂料用 水性树脂的制备 ;唐林生 ( 19622) ,男 ,教授 ,博士 ,主要研究方向为精 细化工 ;通信地址 :青岛科技大学 ( 四方校区) 化工学院 54 信箱 ;联系 电话 : ( 0532) 4023929 .Surfactant s in Heterop hase Polymerizatio n J . J . A ppl . Polym. Sci . , 2000 ,77 :276822776 .2 P. Fer guso n , D. C. Sherringto n , A. Go ugh . Preparatio n , Characterizatio n and U se in Emulsio n Polymerizatio n of AcrylatedAlkyl Et ho xylate Surface2active Mo no mersJ . Pol ymer , 1993 ,34(上接第 11 页)参考文献 :结论三种无机抗菌材料的抑菌实验表明 ,三种无机 抗菌剂都由较强的抗菌性 , ZnOw 复合抗菌剂 、改性锌型抗菌剂的抗菌性能比载银抗菌剂好 。 对有机抗菌剂和无机抗菌剂在涂料中的应用研究表明 :(1) 配有有机抗菌剂的涂料抗菌性能最好 ,2 天 后 ,有机抗菌涂料对 E. col i 和 S . f aecal is 的抗菌率分别为 99197 %和 99199 % ,但是随时间其抗菌效果 降低 ,2 月后 ,对 E. col i 和S . f aecal is 的抗菌率分别 为 99 . 95 %和 99 . 92 %(2) 配有锌型抗菌剂的涂料对大肠杆菌抗菌性 能可与配有有机抗菌剂的涂料相匹比 , ZnOw 复合抗菌涂 料 对 E . col i 和 S . f aecal is 的 抗 菌 率 分 别 为99194 %和 99198 % , 改 性 锌 型 抗 菌 涂 料 对 E. col i和 S . f aecal is 的抗菌率分别为 99 . 98 %和 99 . 90 % ,2 个月后 ,无机抗菌涂料的抗菌性能几乎没有什么 改变 。(3) 载银抗菌剂在涂料应用中存在因化学性质 不稳定而导致抗菌效果降低 、涂膜外观变色 、涂料基 本性能下降等缺点 。由此可见 ,从抗菌剂的抗菌性能 、安全性能 、成 本 、以及与涂料的相容性等几个方面综合考虑 ,改性锌型抗菌剂将是一种在涂料中应用前景很好的抗菌 剂 。31 徐友祥 ,孙玉来 ,叶华 ,等. 居室环境微生物污染状况调查 1 劳动医学J 12001 ,18 ( 3) : 1842185 .2 许 莹. 无机抗菌剂和抗菌功能材料的现状和发展 J . 河北理 工学院学报J ,2001 ,23 ( 4) :77281 .3 Yang Hui , Wang Ke , Ding Xingeng , Zho u Guanyu. St udy o nrelatio nship bet ween antibacterial p ropert y and silver io ns in ino rganic antibacterial powders J . Kuei Suan J en Hsueh Pao ,2002 ,30 ( 5) :5852588 .徐瑞芬 , 许秀艳 , 付国柱. 纳米 TiO2 在涂料中的抗菌性能研究J . 北京化工大