核磁共振波谱法之氢谱解析ppt课件.ppt

第十四章核磁共振波谱法 mapeticresnuclearonacespectroscopy 1 第五节核磁共振氢谱的解析 要求 1 掌握核磁共振氢谱中峰面积与氢核数目的关系 2 掌握核磁共振氢谱的解析步骤 3 熟悉并会解析一些简单的核磁共振氢谱 2 一 谱图中化合物的结构信息 1 峰的数目 标志分子中磁不等价质子的种类 多少种 2 峰的强度 面积 每类质子的数目 相对 多少个 3 峰的位移 每类质子所处的化学环境 化合物中位置 4 峰的裂分数 相邻碳原子上质子数 5 偶合常数 J 确定化合物构型 1 核磁共振氢谱提供的信息 由化学位移 偶合常数及峰面积积分曲线分别提供含氢官能团 核间关系及氢分布等三方面的信息 具体如下 3 不足之处 仅能确定质子 氢谱 4 2 峰面积和氢核数目的关系 在1H NMR谱上 各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比 峰面积常以积分曲线高度表示 积分曲线的画法由左至右 即由低磁场向高磁场 积分曲线的总高度 用cm或小方格表示 和吸收峰的总面积相当 即相当于氢核的总个数 而每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收峰的氢核数目 当知道元素组成时 即知道该化合物总共有多少个氢原子时 根据积分曲线便可确定图谱中各峰所对应氢原子数目 即氢分布 如果不知道元素组成 但图谱中有能判断氢原子数目的基团 如甲基 羟基 取代芳环等 以此为基准也可以判断化合物中各种含氢官能团的氢原子数目 5 化合物C10H12O2 6 例1计算下图中a b c d各峰的氢核数目 C4H7BrO2的核磁共振氢谱 7 测量各峰的积分高度 a为1 6cm b为1 0cm c为0 5cm d为0 6cm 氢分布可采用下面两种方法求出 同理计算c峰和d峰各相当于1H 1 由每个 或每组 峰面积的积分值在总积分之中所占的比例求出 8 依已知含氢数目的峰的积分值为准 求出一个氢相当的积分值 而后求出氢分布 本题中 d10 70很容易认定为羧基氢的共振峰 因而0 60cm相当于1个氢 因此 9 1 样品纯度应 98 2 选用良溶剂 3 样品用量 CW仪器一般样品需10mg左右 否则信号弱 不易获得正常图谱 FT NMR仪器 样品量由累加次数确定 一般只需要几个毫克即可 4 推测未知物是否含有酚羟基 烯醇基 羧基及醛基等 以确定图谱是否需扫描至 10以上 5 推测未知物是否含有活泼氢 OH NH SH及COOH等 以决定是否需要进行重水交换 二 核磁共振氢谱前的要求 10 1先检查内标物的峰位是否准确 底线是否平坦 溶剂中残留的1H信号是否出现在预定的位置 2已知分子式 算出不饱和度U 3根据各峰的积分线高度 参考分子式或孤立甲基峰等 算出氢分布 4先解析孤立甲基峰 通过计算或查表确定甲基类型 如CH3 O 及CH3 Ar等 5解析低场共振峰 醛基氢 10 酚羟基氢 9 5 15 羧基氢 10 12及烯醇氢 14 16 6计算 J 确定图谱中的一级与高级偶合部分 先解析图谱中的一级偶合部分 由共振峰的化学位移值及峰分裂 确定归属及偶合系统 三 核磁共振氢谱的解析 11 7解析图谱中高级偶合部分 先查看 7左右是否有芳氢的共振峰 按分裂图形确定自旋系统及取代位置 难解析的高级偶合系统可先进行纵坐标扩展 若不解决问题 可更换高场强仪器或运用双照射等技术测定 也可用位移试剂使不同基团谱线的化学位移拉开 从而使图谱简化 8含活泼氢的未知物 可对比重水交换前后光谱的改变 以确定活泼氢的峰位及类型 OH NH SH COOH等 9最好参考IR UV及MS等图谱进行综合波谱解析 10结构初定后 查表或计算各基团的化学位移核对 核对偶合关系与偶合常数是否合理 已发表的化合物 可查标准光谱核对 12 例2一个含溴化合物分子式为C4H7BrO2 核磁共振氢谱如图 由光谱解析确定结构 已知 1 78 d 2 95 d 4 43 sex 10 70 s Jac 6 8Hz Jbc 6 7Hz 13 氢分布 a b c d 3H 2H 1H 1H 未知物可能结构为 或 14 即 15 例3一个未知物的分子式为C9H13N a1 22 d b2 80 sep c3 44 s d6 60 m 多重峰 及 e7 03 m 核磁共振氢谱如图 试确定结构式 C9H13N的核磁共振氢谱 6H 1H 2H 4H 16 氢分布 a b c d e 6H 1 8cm 1H 0 3cm 2H 0 6cm 2H 0 6cm 2H 0 6cm 解 不饱和度 可能有苯环 17 由分子式C9H13N中减去 C3H7 C6H4 余NH2 氨基 化学位移也相符 所以未知物可能是异丙基苯胺 18 例4一化合物结构式为 其NMR图谱如图 试解释各峰的归属 C10H13O2的核磁共振氢谱 3H 3H 2H 1H 4H 19 解 1 由积分曲线可知H分布 a b c d e3H3H2H4H1H 2 峰归属 1 3 2 4 7 8三重峰单峰四重峰双二重峰单峰 20 例5某未知物分子式为C8H12O4 60MHz磁场强度的NMR图谱如下 a 1 31 三重峰 b 4 19 四重峰 c 6 71 单峰 Jab 7Hz 峰面积积分值比a b c 3 2 1 试推断其结构 C8H12O4的核磁共振氢图谱 6H 4H 2H 21 解 1 计算不饱和度 2 由积分值比值计算H分布 a b c 3 2 1分子式有12个H 可知分子具有对称结构a b c6H 4H 2H 3 偶合系统 ab 为一级偶合A2X3系统 二个质子的四重峰与三个质子的二重峰 4 根据 a 1 31 b 4 19及偶合系统很容易推测 CH2CH3的存在 并向低场位移 故为 OCH2CH3型结构 22 5 c 6 71一个质子单峰 由不饱和度可知不是芳香质子峰 在如此低场范围内的质子 可能烯质子旁边连接一个去屏蔽基团 使烯质子进一步去屏蔽 又因化合物中3个不饱和数 氧原子较多 可能有羰基 因此推测有结构 6 根据以上信息 化合物中可能有以下结构 上式正好为分子式的一半 故完整的结构式应为 23 烯氢 反式 5 28 0 68 0 1 02 6 98 与6 71相近 烯氢 顺式 5 28 0 68 0 33 0 6 29 所以 该化合物的结构式为 24 例6由下述NMR图谱 进行波谱解析 给出未知化合物的结构及自旋系统 1 已知未知化合物的分子式为C4H10O 核磁共振图谱如图所示 C4H10O的核磁共振谱 6H 4H 25 解 氢分布 a b 2 1cm 1 4cm 3 2 因为分子式中氢总数为10 因此a含6个氢 b为4个氢 26 自旋系统 因为 多重峰峰高比符合二项式展开系数比 峰裂数目符合n 1 因而是一级偶合的A2X3系统 或A3X2系统 结构式 分子式中有4个碳 10个氢 而核磁共振谱上只有两组峰 无疑未知物的结构式为对称结构 所以未知化合物为 CH3CH2OCH2CH3 27 2 已知未知化合物的分子式为C9H12 核磁共振图谱如图所示 课本P30719 1 C9H12的核磁共振谱 6H 5H 1H 28 解 氢分布 a b c 6 1 5 因为分子式中氢总数为12 因此a含6个氢 b为1个氢 c为5个氢 29 结构式 根据以上分析 未知物为 自旋系统 因为 符合n 1律及一级偶合的其他特征 异丙苯为A6X及A5两个一级自旋系统 30 3 已知未知化合物的分子式为C10H10Br2O 核磁共振图谱如图所示 课本P30719 3 C10H10Br2O的核磁共振氢谱 3H 2H 5H 31 解 氢分布 a b c d 3H 1H 1H 5H 而不是与氧相连 CH3 O 的 为3 5 3 8 32 由分子式中扣除CH3 CO 及C6H5 余C2H2Br2而c d皆为二重峰 而化学位移 b4 91 c5 33 说明存在着 CHBr CHBr 基团 结构式 综上所述 未知物结构式为 自旋系统 A5 AB A3 33 例7有一芳香酯C10H12O3样品 其核磁共振氢谱如图 试确定其结构 C10H12O3的核磁共振氢谱 sex 34 从上述三个吸收峰分析 可能为 OCH2CH2CH3基团 解 氢分布 a b c d e f 3H 2H 2H 2H 1H 2H 共有12个氢 35 已知样品分子式为C10H12O3 并为一个芳香酯类 因此它的化学结构推测为 所以该化合物为 36 例8某化合物的分子式为C5H7NO2 红外光谱中2230cm 1 1720cm 1有特征吸收峰 1H NMR如图 数据为 1 3 三重峰 3 45 单峰 4 25 四重峰 a b c的积分高度分别为15 10 10格 推测其结构式 C5H7NO2的核磁共振氢谱 3H 2H 2H 37 解 红外光谱分析 该化合物含有羰基和氰基 氢分布 a b c 3 2 1 所以 该化合物可能结构式为 38 碳谱 核磁共振碳谱 13C NMR 11H NMR和13C NMR 1 13C的自然丰度低 1 108 磁旋比是1H的1 4 所以13C NMR灵敏度低 信号弱 所需样品量大 需要多次扫描 进行长时间的信号累加 2 13C谱中峰面积与碳数不成比例 3 13C谱化学位移宽 0 250 可以研究有机化合物的碳骨架和含碳基团 1H谱窄 0 20 研究不同环境下的H核 4 13C核与1H的偶合有1J 2J 3J等 1J很大 约100 200Hz 需要去偶5 13C谱与1H谱基本原理相同 化学位移定义与表示法一样 内标物都是TMS 2相关谱 39 小结 1 核磁共振波谱的定义 作用及发展 2 原子核自旋分类 40 3 自旋量子数不为零的原子核都有磁矩 微观磁矩 核磁矩的方向服从右手法则 其大小与自旋角动量成正比 P 4 核磁矩的取向和空间量子化 无外磁场时 核磁矩的取向是任意的 若将原子核置于磁场中 则核磁矩的取向不再是任意的 是量子化的 共有2I 1种取向 41 42 E 5 能级分裂 不同取向的核具有不同的能级 如1H 则 上式说明I 1 2的核 两能级差与外磁场强度 H0 及磁旋比 或核磁矩 的关系 43 6 原子核的进动 进动频率 44 7 所以共振吸收条件为 1 核具有自旋 即为磁性核 2 必须将磁核放在强磁场中 才能使核的能级差显示出来 3 v0 v4 m 1 8 自旋驰豫 45 10 溶剂和试样测定 1 溶剂的选择 2 NMR的试样要求 试验纯度 98 3 试样溶液的制备 常需加入标准物4 试样的测定 11 屏蔽效应 是核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象 其大小用屏蔽常数 表示 用屏蔽常数修正后的Larmor公式为 46 12 化学位移 质子由于在分子中所处的化学环境不同 而有不同的共振频率 13 化学位移的表示 核磁共振频率的相对差值 来表示 14 影响化学位移的因素 1 局部屏蔽效应 核外成键电子云在外加磁场的诱导下 产生与外磁场方向相反的感应磁场 使氢核实受磁场强度稍有降低的现象 47 2 磁各向异性效应 化学键尤其 键 电子的流动将产生一个小的诱导磁场 在电子云分布不是球形对称时 这种感应磁场在化学键周围也是不对称的 有的地方与 外磁场方向一致 负屏蔽区 将增加外磁场强度 使化学位移向低场方向移动 化学位移值增大 有的地方则与外磁场方向相反 正屏蔽区 使化学位移向高场移动 化学位移值减小 例如苯氢 烯氢 醛氢等 48 3 氢键效应 使化学位移向低场高频方向移动 15 几类常见质子的化学位移 CH3 CH3 0 79 1 10ppm CH2 CH2 0 98 1 54ppm CH CH 1 3 1 7ppm H 3 2 4 0ppm H 2 2 3 2ppm H 1 8ppm H 2 1ppm H 2 3ppm 饱和烃 49 烯烃 端烯质子 H 4 8 5 0ppm内烯质子 H 5 1 5 7ppm与烯基 芳基共轭 H 4 7ppm 芳香烃 芳烃质子 H 6 5 8 0ppm供电子基团取代 OR NR2时 H 6 5 7 0ppm吸电子基团取代 COCH3 CN NO2时 H 7 2 8 0ppm 50 活泼氢 COOH H 10 13ppm OH 醇 H 1 0 6 0ppm 酚 H 4 12ppm NH2 脂肪 H 0 4 3 5ppm 芳香 H 2 9 4 8ppm 酰胺 H 9 0 10 2ppm CHO H 9 10ppm 51 16 自旋偶合 原子核自旋产生的核磁矩间的相互干扰 17 自旋分裂 由自旋偶合引起共振峰分裂的现象 称为 18 自旋分裂的产生 以H H偶合为例 峰分裂主要是因为邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在 轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生的 核与核间的偶合作用是通过成键电子传递的 一般只考虑相隔2个或3个键的核间的偶合 52 19 偶合常数 J 单位Hz 在简单偶合中 多重峰的峰间距即为偶合常数 用来衡量偶合作用的大小 20 自旋裂分的规律 1 n 1率 I 1 2的核 峰分裂服从n 1率 即某基团的氢与n个相邻氢偶合时将被分裂为n 1重峰 而与该基团本身的氢数无关 多重峰的峰高比为二项式展开式的系数比 2 2nI 1率 I 1 2的核 峰分裂服从2nI 1率 3 某基团氢与n n 个氢相邻 发生简单偶合 则 53 1 1H与n n 个磁不等价核相邻 峰分裂数为 n 1 n 1 2 1H与n n 个磁等价核相邻 峰分裂数为 n n 1 21 偶合常数的分类 偕偶 邻偶和远程偶合 影响偶合常数的因素 间隔的键数 角度和电负性 22 化学等价和磁等价 1 化学等价 若分子中两个相同原子 或两个相同基团 处于相同的化学环境 其化学位移相同 它们是化学等价的 54 2 磁等价 分子中一组化学等价核 化学位移相同 与分子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合 则这组核称为磁等价核 3 磁等价核特点 组内核化学位移相等 与组外核偶合的偶合常数相等 在无组外核干扰时 组内虽有偶合 但不分裂 4 磁等价与化学等价的关系 磁等价必定化学等价 但化学等价并不 定磁等价 而化学不等价必定磁不等价 5 磁不等价 1 具有双键 在同一碳上的质子 不一定都是磁等价 2 sp3杂化化合物中 同一碳上的H 不一定总是磁等价的 55 3 与手性碳原子相连的 CH2 上的二个氢核是磁不等价的 4 芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价的 5 单键不能快速旋转 单键具有双键性质时 连于同一原子上的两个H 或氢基团 磁