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第六章 聚苯乙烯类塑料 主讲教师 刘仿军 6 l聚苯乙烯 6 1 1制备方法一 单体制备1 实验室制法 将苯甲醛与醋酸酐及醋酸钠一起加热而制得肉桂酸 苯基丙烯酸 图1 肉桂酸常压干馏而得单体苯乙烯 图2 2 工业制法 先制取乙苯 再由乙苯脱氢得到苯乙烯单体 图3 图1 图2 图3 二 聚合1 本体聚合本体聚合的优点是产物纯度高 透明性好 产品介电 电绝缘性优良 缺点是散热困难 由于温度分布不均和局部过热 使产物分子量分散性大 影响到材料的力学性能 2 悬浮聚合将单体 引发剂 悬浮剂加入装有水为分散介质的反应釜中 引发剂采用过氧化物 悬浮剂采用聚乙烯醇或碳酸镁 单体以直径约0 1 1mm的小滴粒分散在水中 可以大大减少散热问题 悬浮剂的作用是使小滴粒表面形成保护膜 防止彼此粘在一起 3 溶液聚合在溶液中进行聚合 由于体系粘度小 进行搅拌比本体聚合时容易 实施过程中机械设备上的困难较少 散热也较容易 4 乳液聚合乳液聚合由于增长链自由基处于隔离状态 使自由基寿命较长 因此聚合反应速率高 聚合物分子量高 分散性小 使其力学性能 耐热性均较优 但由于体系辅助成分多 乳化剂 分子量调节剂等很难清除干净 以致产物纯度比悬浮聚合还要差 后处理也复杂 成本高于悬浮聚合 6 1 2结构与性能 聚苯乙烯分子链结构式如上图所示 可以看作是聚乙烯分子链上交替地连接着侧苯基 1 结构侧苯基的存在使聚苯乙烯具有如下结构特点 1 使分子链变刚变硬 2 存在空间异构现象 3 耐化学性较PE PP等要差 4 在空气中易氧 并引起降解 5 耐溶剂性差 6 有优异的介电 电绝缘性能 7 耐辐射性较高 2 性能PS为无色透明粒料 燃烧时发浓烟并带有松节油气味 吹熄可拉长丝 制品质硬似玻璃状 落地或敲打会发出类似金属的声音 能断不能弯 断口处呈现蚌壳色银光 PS吸水率为0 05 稍大于PE 但对制品强度和尺寸稳定性影响不大 1 光学性能 2 力学性能 3 热性能 4 电性能 5 耐化学试剂及耐溶剂性 一 工艺特性 1 吸湿率很小 2 适宜成型的温度范围宽 3 制品性能与工艺参数 特别是与成型温度及成型压力有明显关系 4 收缩率及其变化范围都较小 5 容易产生内应力 二 加工工艺 1 注塑成型 2 挤出成型 3 发泡成型 4 吹塑成型 5 热成型 6 1 3聚苯乙烯的加工 6 1 4聚苯乙烯的应用 聚苯乙烯因价廉易得 透明 加工性能好 绝缘性优 易印刷着色 故用途广泛 PS主要应用在以下各方面 1 制备装饰 照明制品 仪器仪表壳罩 仪表板 汽车灯罩等 2 一般电绝缘用品 高频电容器 高频绝缘用品及传输器件 光导纤维 3 绝热保温材料 冷藏冷冻装置绝热层 建筑用绝热构件 4 防震 抗冲击的泡沫包装垫层 5 日用杂品 玩具 一次性餐具 透明模型等 6 2改性聚苯乙烯 PS的缺点是韧性差 耐热性低 耐化学试剂耐溶剂性欠佳 通常采用如下方法进行改性 1 利用高分子量聚合物 2 采用增塑剂 3 掺合填充剂 例如玻璃纤维 4 使聚合物分子高度取向 5 共聚合 6 利用橡胶类添加剂 6 2 1抗冲击性聚苯乙烯 HIPS 一 制备方法用丁苯橡胶或顺丁橡胶对PS改性增韧 可以采用以下两种方法 共混法将丁苯橡胶 或顺丁橡胶 与聚苯乙烯混合 聚苯乙烯与丁苯橡胶配比为80 85 15 20 将混合后的料在双辊辊压机 捏和机或挤出机中共混 两相混溶性有一定限度 共混体中聚苯乙烯相与橡胶相之间的分散不均匀 故所得共混物韧性比聚苯乙烯不会大幅度提高 仅有一定改善 2 接枝共聚法接枝共聚法是将丁苯或顺丁橡胶粉碎为碎粒后溶解到苯乙烯单体中 用过氧化物引发进行共聚 共聚反应的实施可以采用一步法或二步法 接枝共聚的抗冲击聚苯乙烯具有如下的示意性结构通式 二 结构与性能用上述接枝方法获得的共聚物 是主链由丁二烯 苯乙烯两种单体相嵌形成的嵌段共聚物 但又含有苯乙烯短侧支链 用丁苯橡胶或顺丁橡胶增韧效果最好的原因是 它们与聚苯乙烯具有最适宜的混溶性 影响增韧效果的因索还有 1 橡胶用量 2 橡胶粒径大小 3 橡胶应具有适当的凝胶含量和溶胀指数 三 加工与应用抗冲击性聚苯乙烯的加工性能良好 其流动性虽比聚苯乙烯有所减小 但优于丙烯酸塑料和绝大部分热塑性工程塑料 与ABS成型性能相近 可以进行注塑 挤出 热成型 旋塑 吹塑 泡沫成型等 注塑成型温度约在150 200 模具温度可在室温或略高于室温 注射压力为70 200MPa 抗冲击聚苯乙烯可用来制备家用电容壳体或部件 电冰箱内衬材料 空调设备零部件 洗衣机缸体 电话听筒 玩具 吸尘器 照明装置 办公用具零部件 也可以与其它材料复合制备多层片状复合包装材料 制备纺织纱管 镜框 文教用品等 6 2 2苯乙烯 丙烯腈共聚物 AS或SAN 一 制备方法苯乙烯与丙烯腈的共聚 其最佳工艺路线是连续本体聚合 将两种单体按比例混合 以过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发剂进行共聚 在两单体的比例中 苯乙烯一般占70 80 其具体比例与共聚时的温度有关 在60 下聚合时 苯乙烯占76 为宜 在150 30 下聚合时 苯乙烯以78 为宜 这样才能进行恒比共聚合 得到组成恒定的共聚物 两单体共聚后得到如下结构通式的随机共聚物 二 结构与性能 1 良好的耐油脂性和耐烃类溶剂性 2 软化点提高 耐热性改善 3 韧性改善 4 刚性增大 力学性能提高 模塑收缩率及其波动范围减小 5 流动性有所降低 加工性变得稍差些 6 吸湿性增大 7 热稳定性比聚苯乙烯略有降低 8 电性能变得不及聚苯乙烯 三 加工与应用AS可适用于多种方法成型加工 可注塑 挤出 吹塑 旋转模塑 热成型 泡沫制品成型 但最常采用的是注塑和挤出 注塑成型在180 270 范围内进行 模具温度范围65 75 挤出成型在180 230 范围内进行 AS的应用扩大了原聚苯乙烯的应用范围 主要应用于制备餐具 杯 盘 牙刷柄等日用品 化妆品 包装容器 仪表面罩 仪表板 收录机及电视机旋扭 标尺 仪表透镜 耐油的机械零件 空调机零部件 照相机及汽车零部件 尾灯罩 仪表壳 仪表盘 风扁叶片 文教用品 渔具 玩具 灯具等 也可用于制备耐热的强度较高的薄壁管材 6 2 3苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯共聚物 MS 一 制备方法以苯乙烯单体为主 用甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚 所得到的共聚物缩写代号是MS MS的制备可以采用本体法 乳液法和悬浮法进行共聚 二 结构与性能 1 具有较好的韧性和综合力学性能 2 透光性比PS有所提高 3 比PS具有较好的耐油性 耐候性 耐热性也有所提高 4 基本上保持了聚苯乙烯的成型加工流动性 优于聚甲基丙烯酸甲酯的流动性 吸水率也小于聚甲基丙烯酸甲酯 三 加工与应用MS可以采用注塑 挤出 模压等成型 模压时应制成粉状供料 注塑成型在165 260 范围内进行 注射压力为70 210MPa MS的用途与聚苯乙烯相似 此外还可以制造挡风玻璃 光学镜头 汽车透明零件 6 2 4定向聚苯乙烯 细条 单轴取向 和薄膜 双轴取向 两种产品上定向对聚苯乙烯是有用的 6 2 5其它各种聚合物和共聚物 正烷基侧链长度增长 软化点的降低 支化的烷基能防碍自由转动 其影响会大于因分岔造成链分离的影响 所以出现较高的软化点 6 3ABS塑料 6 3 1制备方法一 共混法将AS树脂与丁腈橡胶按要求的比例进行熔融混炼 1 将AS固体树脂 其组成中含丙烯腈30 65份与丁腈橡胶35份 加上硫化剂和其它需要的助剂 在辊筒上进行混炼 混炼方法是先将AS树脂于149 205 在混炼机辊筒上使之塑化 再加入丁腈橡胶继续混炼20min 可得到均匀的共混ABS 2 先用乳液聚合分别制备出AS树脂乳液和丁腈橡胶乳液 再将两种乳液按比例混合均匀 并加入必要的助剂 用BaCl2 NaCl或乙酸破乳沉淀 分离水洗 干燥 送入螺杆挤出机中混炼 挤出造粒 即得到ABS树脂粒抖 二 接枝共聚法接枝共聚有数种方法 兹介绍其中两种 1 乳液接枝共聚法 先制备聚丁二烯胶乳 用过氧化异丙苯作引发剂 油酸钠做乳化剂 在约10 左右对丁二烯进行乳液聚合达转化率75 即得丁二烯胶乳 将丁二烯胶乳30份 以固体含量计 苯乙烯50份 丙烯腈20份加入带有高速搅拌的反应釜内 内含300份水 并以过硫酸钾为引发剂 油酸钠为乳化剂 并加少量链转移剂 在氮气保护下于65 75c 下反应 得ABS胶乳 用NaCl破乳沉淀 离心分离 干燥 挤出造粒 即得ABS粒料 2 本体悬浮接枝共聚法 将顺丁橡胶溶于丙烯腈 苯乙烯两单体混合液中 进行本体预聚合 当转化率达到25 35 时 倾入水中进行悬浮聚合 将共聚物离心脱水 洗涤并干燥 挤出造粒 6 3 2结构与性能 ABS是丙烯腈 丁二烯 苯乙烯的三元共聚物 具有结构通式 如图1 接枝共聚法得到的ABS是AS树脂分子链与丁二烯分子链接枝的结构 如图3 共混法制得的ABS基本上是AS树脂与丁腈橡胶的两相混合物 如图2 图2 图3 图1 二 性能ABS外观上是淡黄色非晶态树脂 不透明 密度与聚苯乙烯基本相同 ABS具有良好的综合物理力学性能 丙烯腈赋予材料良好的刚性 硬度 耐油耐腐 良好的着色性和电镀性 丁二烯赋予材料良好的韧性 耐寒性 苯乙烯赋予材料刚性 硬度 光泽性和良好的加工流动性 改变三组分的比例 可以调节材料性能 1 力学性能 2 热性能 3 电性能 4 耐化学试剂耐溶剂性 5 耐候性 6 3 3ABS塑料的品极 一 通用型二 高耐热型三 电镀型四 透明型五 阻燃ABS六 ABS合金 1 ABS与聚碳酸酯的合金 2 ABS与聚氯乙烯的合金 3 ABS SMA合金 6 3 4ABS塑料的加工 一 工艺特性 1 无明显熔点 加工温度范围宽 2 具有非牛顿性 3 吸水率小 4 收缩率小 二 加工工艺 1 注塑 2 挤出 3 电镀 电镀工艺 电镀前应经过消除应力 除油 粗化 敏化 活化等工序 最后才能化学镀和电镀 粗化 目的是使塑件表面形成亲水层并获得适当的粗糙度 保证最终的镀层具有良好的附着力 敏化 使塑件表面吸附一层有还原性的金属离子 例如二阶锡离子或三价钛离子 以便在随后的活化工序中可以使银或钯离子还原成具催化作用的离子 缩短化学镀的诱导期 加快沉积速度并使镀层均匀 活化 在已敏化的塑件表面再吸附一层金属微粒 作为化学镀的催化中心 为金属沉积播下晶种 是化学镀前的最后一道工序 化学镀 一种使金属离子在含有还原剂的水溶液中被催化还原而连续沉积到塑件表面的过程 电镀 采用直流电源 将已获得化学镀层的塑件浸入所要镀金属的盐类水溶液中 将塑件作为阴极 该金属的金属板作为阳极 通电使盐溶液中的金属离子在塑件上不断沉积 而阳极的金属又不断地溶解补充到盐类水溶液中 6 3 5ABS的应用 1 制备机械零件 如齿轮 轴承 水箱外壳 把手 泵叶轮等 2 制备电机 仪器仪表零部件 例如电机外罩 仪器仪表盘 仪表箱 仪表面板等 3 汽车工业方面 制备车前部格栅 加热器 空调器导管 前灯聚光圈 反射镜护罩 车轮装饰罩 扶手 挡泥板等 4 家电方面 制备冰箱搁板 搁盘 搁盘架 蒸发器 风扇扇叶 衬里 电视机及收录机前后罩 洗衣机水轮 空调机和吸尘器外壳 电话机听筒 机座等 5 工业用品 如蓄电池槽 贮槽内衬 排液 排气 排废管道 耐腐管道 集装箱包装容器 纺机及织机零部件 纱锭等 6 建筑行业中制备各种板材 管材 门户面板 7 家用日用中可制备相机 时钟 缝纫机 自行车 轻骑以及家具等的零部件 还可制备箱包零件 鞋跟 婴幼用品等 8 其它方面 可制备计算机 办公机械零部件 娱乐用品 小帆船 体育用品 园艺及草坪修整工具 装置的零部件 喷灌设备零部件 等等 本章思考题 1 聚苯乙烯的合成 可采用那些实施工艺 各工艺有何优缺点 所得聚合物的具体应用范围有何不同 2 试分析聚苯乙烯的结构对性能的影响 聚苯乙烯有哪些较突出的优异性能和明显缺点 其原因何在 3 试述抗冲击性聚苯乙烯的制备方法和基本组成 影响抗冲击性聚苯乙烯性能的因素有哪些 4 AS比之聚苯乙烯性能上有何重要改变 试从材料组成及结构上予以解释