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纳米二氧化钛上光还原沉积铜：制备、表征及其光催化活性作者：梁达惠 刘满乐 刘定中 张伟祥 俞文灿指导老师：徐悦华摘要：采用高压汞灯作光源，用光还原法将铜沉积到纳米TiO2粉末中，制备改性二氧化钛光催化剂，同时利用改性后的TiO2粉末光催化降解亚甲基蓝染料以验证其光催化活性。X射线衍射表明纯TiO2和沉积铜后的TiO2粉末均为纯锐钛矿型，晶粒直径分别为19.1nm和19.4nm。由于铜沉积量很小，透射电镜照片显示TiO2沉积铜前后的颗粒形状和粒径均很相似。紫外-可见吸收光谱分析证实沉积铜可增强TiO2在可见光区域的吸收能力，导致产生更多的电子-空穴对，从而提高了TiO2的活性。本实验探讨了各种制备条件，确定了1000mL 溶液中TiO2粉末的最佳煅烧温度为670、最佳粉末用量为0.75g以及改性TiO2的最佳铜沉积量为0.16%、最佳光还原时间为40min、最佳捕获剂甲醇用量为1mL和铜沉积后最佳处理温度为65。关键词：TiO；沉积铜；亚甲基蓝；光催化降解前言近年来光催化技术用于环境污染治理、消毒杀菌的研究发展异常迅速，半导体多相光催化是近20多年来发展起来的新兴研究领域，因反应体系在光照射下能使通常情况下难以实现的反映在相对温和的条件下顺利进行而受到广泛重视。目前广泛研究的二氧化钛半导体材料，因其化学性质稳定、难溶、无毒、成本低而受到广泛的关注1。但TiO2的带隙较宽（3.0 3.2eV）,光响应范围较窄，难以有效利用太阳光。TiO2只有在387nm的紫外光辐射激发下，价带子才能跃迁到导带上，形成光生电子和空穴对，光生空穴能使H2O分子氧化，生成氧化能力很强的OH自由基；光生电子能够使吸附在TiO2上的O2还原生成O2-，最终也可形成OH自由基。水溶液中的有机物可无选择性地被OH氧化分解达到消除污染的目的。为此，我们采用钛酸四丁酯水解法制备了超细的TiO2粉末，但光催化反应速率不高，为了适应光催化技术发展的需要，有必要提高光催化和TiO2的利用率。光催化降解反应速率的一个主要控制步骤是光生载流子的复合，故需要对TiO2进行改性以减小光生载流子的复合几率从而提高光催化剂的活性2。目前主要采用的方法有贵金属沉积 3、过渡金属掺杂4、染料敏化5及复合半导体6。本实验采用CuSO2溶液光还原把铜沉积到TiO2粉末中的方法，对TiO2进行改性，同时利用改性后的TiO2粉末光催化降解亚甲基蓝染料以验证其光催化活性。一 实验部分1.1 仪器 北京亚明光电源发展公司生产的125w高压汞灯。北京第二光学仪器厂WFX-1B型原子吸收光度计。采用日本理学D/MAXIIIA型X射线衍射仪作XRD分析，确定粒子的晶型及计算平均晶粒直径。采用日本SHIMADZU公司的UV2501PC紫外可见分光光度计测试样品的紫外可见反射率光谱。采用日本电子JEOL100CXII型透射电镜作TEM分析，观察催化剂颗粒的形貌，并测量平均颗粒直径。上海精密磁仪器有限公司的721型分光光度计。1.2 实验材料亚甲基蓝 即C.I.碱性染料，能显出美丽的蓝色，且坚牢度好；用于丝、毛、棉织品、纸张等的染色，医药上用作解毒剂，防腐剂等。分子式为：1.3 TiO2的制备 取150mL无水乙醇倒进一个干燥洁净的1000mL烧杯中，缓慢加入30mL钛酸四丁酯，用JB-3型定时恒温磁力搅拌器搅拌均匀后，搅拌下快速加入180mL去离子水，搅拌1h，静置一天后在烘箱中于65烘干，用玛瑙研钵研磨。在一定温度下煅烧得到TiO2粉末。1.4 TiO2的改性 称取2g TiO2加入盛有400mL去离子水的75mm210mm的标本瓶中，加0.25mol/L CuSO4溶液若干毫升和空穴捕获剂甲醇若干毫升，用JB-3型定时恒温磁力搅拌器搅拌，以125w自镇流高压汞灯（北京亚明）作为光源，光还原一定时间后，抽滤，滤渣在烘箱于65下烘干，用玛瑙研钵研磨成粉末状；滤液用原子吸收光度计测定铜含量，差减法确定粉末中铜的沉积量。1.5光催化活性验证以125w自镇流高压汞灯（北京亚明）作为光源。在反应器（75mm210mm）中加入400mL 10ppm的亚甲基蓝溶液，再加入TiO2粉末后，充空气搅拌15min，取样，同时将高压汞灯预热20min。然后进行光催化降解，每隔5min取一次样。样品离心沉降后取上层清液通过测定反应液的吸光度来确定TiO2及改性TiO2对亚甲基蓝溶液的降解效果。采用721型分光光度计在亚甲基蓝的最大吸收峰处（664nm）测定样品的吸光度，以lnc0/c对t作图，直线的斜率即为光催化降解亚甲基蓝的一级反应的速率常数。二 结果与讨论2.1 光催化剂的表征2.1.1 XRD分析TiO2及0.16%铜沉积TiO2的XRD谱如图1所示。由图1可知，TiO2及0.16%铜沉积TiO2的结构相同，都是锐钛矿型结构，也就是说改性以后，晶型没发生变化。而且由于沉积量小，它们的晶粒直径分别为19.1nm和19.4nm，基本上没变。a- TiO2 b- 0.16%铜沉积TiO2图1 TiO2及0.16%铜沉积TiO2的XRD谱Fig.1 XRD patterns of TiO2 and 0.16% copper-deposited TiO22.1.2 TEM和粒径分析 图2为TiO2和0.16%铜沉积量的TEM照片，铜沉积前后颗粒形状没发生变化。且纯TiO2和0.16%铜沉积TiO2的平均颗粒半径相近（纯TiO2为19.8nm，0.16%铜沉积TiO2为19.9nm），可能是铜的沉积量很少，故平均颗粒半径很相近。2.1.3 紫外-可见吸收光谱分析紫外-可见吸收光谱可以表征催化剂的光吸收能力7。样品对光的反射率越大，其对光的吸收率越小，反之反射率越小，其对光的吸收率越大。从图3所示的不同铜沉积量的紫外-可见吸收光谱图可知，沉积铜后对可见光的反射率最小，其中0.16%铜沉积量TiO2对光的反射率最小，即其对光的吸收率最大，光激发形成的光生电子和空穴最多。TiO2改性的一个主要目的是提高其对可见光的吸收能力。1- TiO2 2-0.08% 3-0.16% 4-0.24%图3 不同铜沉积量的反射率光谱图Fig.3 The spectrogram of reflectivity of TiO2 deposited with different amount of copper2.2 TiO2的光催化活性2.2.1煅烧温度对TiO2的光催化活性的影响 取一定量无定形TiO2粉末分别用马福炉在650、670和700下煅烧1小时后，用玛瑙研钵研磨。称0.3g TiO2进行光催化降解实验，用721型分光光度计在亚甲基蓝的最大吸收峰处（664nm）测定样品的吸光度，以lnc0/c对t作图得到图4，一级动力学常数见表1。1-650 2-670 3-700图4 不同煅烧温度对TiO2光催化活性的影响Fig.4 The effect of different calcination temperature on the photocatalytic activity of TiO2表1 不同煅烧温度TiO2的一级动力学常数Table 1 The first-order kinetics constants of TiO2 calcined at different temperatures煅烧温度/650670700反应速率常数k/min-10.023970.033590.01523相关系数R0.98350.99710.9904 由表1可见，670煅烧得到的TiO2粉末降解的一级动力学反应速率常数最大，证明其光催化活性最佳。煅烧温度太低，无定形TiO2尚未完全转化为锐钛矿，但煅烧温度太高，锐钛矿进一步转化为金红石，而金红石的光催化活性比锐钛矿低8。所以670为最佳煅烧温度，以后实验用的TiO2粉末均在此温度下煅烧制得。2.2.2 光催化剂用量对TiO2的光催化活性的影响分别取670下煅烧的TiO2粉末0.2g、0.3g和0.36g进行光催化降解实验，用721型分光光度计在亚甲基蓝的最大吸收峰处（664nm）测定样品的吸光度，以lnc0/c对t作图得到图5，相应的一级动力学常数如表2所示。1-0.2g 2-0.3g 3-0.36g图5 不同光催化剂用量对光催化活性的影响Fig.5 The effect of the amount of TiO2 on the photocatalytic activity of TiO2表2 不同光催化剂用量的一级动力学常数Table 2 The first-order kinetics dynamics constants of different amount of TiO2光催化剂用量/ g0.20.30.36反应速率常数k/min-10.026310.033590.029相关系数R0.99730.99710.9904表2表明随着催化剂用量的增加，亚甲基蓝的降解反应速率常数增大，0.3gTiO2粉末降解亚甲基蓝的一级动力学反应速率常数最大，其光催化活性最佳。但随着催化剂用量的进一步增加，催化活性反而降低，这是因为随着反应液中悬浮颗粒增加到一定程度，TiO2颗粒对光的遮蔽作用，使催化剂对光的利用率降低所致。所以TiO2最佳用量为0.3g，以后的光催化降解实验中TiO2粉末用量均为0.3g。2.3 铜沉积TiO2的光催化活性2.3.1铜沉积量对TiO2的光催化活性的影响称取2gTiO2粉末，加入400mL去离子水，分别加入0.25mol/L CuSO4溶液0.1mL、0.2mL、0.3mL和0.4mL和甲醇0.04mL，光催化还原40min，抽滤烘干后，进行光催化降解实验，用721型分光光度计在亚甲基蓝的最大吸收峰处（664nm）测定样品的吸光度以lnc0/c对t作图得到图6，相应的一级动力学常数如表3所示。1- TiO2 2-0.08 3-0.16 4-0.24 5-0.32图6 不同铜沉积量对光催化活性的影响Fig.6 The effect of the copper-deposited amount on the photocatalytic activity of TiO2表3 不同铜沉积量的一级动力学常数Table 3 The first-order kinetics constants of TiO2 deposited with different copper amount Cu沉积量/%00.080.160.240.32反应速率常数k/min-10.035010.08440.087190.079970.02199相关系数R0.99710.99660.98580.97490.9803表3表明铜沉积量为0.16的改性TiO2粉末对亚甲基蓝降解的一级动力学反应速率常数最大，改性以后，晶型没发生变化，是锐钛矿型结构，一般锐钛矿的光催化活性高于金红石。此外，沉积铜前后的紫外-可见吸收光谱表明，沉积铜后对可见光的反射率均变小了，其中0.16%铜沉积量TiO2对光的反射率最小，即其对光的吸收率最大，其光催化活性最佳。这是由于光吸收能力越强，光激发形成的光生电子和空穴越多，从而提高了其光催化活性，由此可见光催化活性与紫外-可见吸收光谱分析结果一致。最佳铜沉积量为0.16，以后实验中铜沉积量均确定为0.16。2.3.2 光还原时间对TiO2的光催化活性的影响称取3gTiO2加入400mL去离子水，加0.25mol/L CuSO4溶液0.2mL（铜沉积量为0.16）和甲醇0.04mL，分别光还原30min、40min、50min和60min，抽滤烘干后，进行光催化降解实验，用721型分光光度计在亚甲基蓝的最大吸收峰处（664nm）测定样品的吸光度，以lnc0/c对t作图得到图7，相应的一级动力学常数如表4所示。表4 不同光还原时间的一级动力学常数Table 4 The first-order kinetics constants of copper-deposited TiO2 photo-reduced with different time光还原时间/ min030405060反应速率常数k/min-10.035010.048480.087250.065050.05871相关系数R0.99710.98920.98580.97370.99522-30min 3-40min 4-50min 5-60min图7 不同光还原时间对光催化活性的影响Fig.7 The effect of the photo-reduction time on the photocatalytic activity of copper-deposited TiO2由表4可见，光还原改性时间40min的0.16铜沉积量TiO2粉末的降解一级动力学反应速率常数最大，其光催化活性最佳。光还原时间会影响Cu（II）被还原为Cu（I）和Cu的程度，可能是光还原40min后，Cu（II）、Cu（I）和Cu三者之间有一个最佳的比例，使铜沉积TiO2的活性最高。40min为最佳光还原时间，以后实验的光还原时间均为40min。2.3.3 甲醇用量对TiO2的光催化活性的影响 称取3gTiO2加入400mL去离子水，分别加0.25mol/L CuSO4溶液0.2mL和甲醇0mL、0.04mL、0.08mL和0.2mL光还原改性40min，抽滤烘干后，进行光催化降解实验，用721型分光光度计在亚甲基蓝的最大吸收峰处（664nm）测定样品的吸光度，以lnc0/c对t作图得到图8，相应的一级动力学常数如表5所示。1- TiO2 2-0mL 3-0.04mL 4-0.08mL 5-0.2mL图8 不同甲醇用量对光催化活性的影响Fig.8 The effect of different amount of methanol on the photocatalytic activity of copper-deposited TiO2表5 不同甲醇用量的一级动力学常数Table 5 The first-order kinetics constants of different amount of methanol 甲醇用量/ mLTiO200.040.080.2反应速率常数k/min-10.035010.022360.087250.040380.02863相关系数R0.99710.975340.98650.99670.9951 表5表明，0.16铜沉积量和0.04mL甲醇光还原40min的改性TiO2粉末的降解一级动力学反应速率常数最大，其光催化活性最佳。由此可见，空穴捕获剂甲醇的用量并非越多越好，加入空穴捕获剂甲醇虽然可以消除光生空穴，从而使更多的光生电子将Cu（II）还原成Cu（I）或/和Cu，但是如果Cu（I）或/和Cu太多，TiO2的活性又降低。最佳甲醇用量为0.04mL，以后实验的甲醇用量均为0.04mL。2.3.4改性后的光催化剂不同处理温度对光催化活性的影响 称取3gTiO2加入400mL去离子水，分别加0.25mol/L CuSO4溶液0.2mL和甲醇0.04mL光还原改性40min，抽滤烘干后，用不同温度处理，再进行光催化降解实验，用721型分光光度计在亚甲基蓝的最大吸收峰处（664nm）测定样品的吸光度，以lnc0/c对t作图得到图9，相应的一级动力学常数如表6所示。1- TiO2 2-65 3-200 4-300 5-600图9 0.16%Cu沉积量改性光催化剂不同处理温度对光催化活性的影响Fig.9 The effect of different heat-treatment temperature on the photocatalytic activity of copper-deposited TiO2表6 铜沉积后不同处理温度的一级动力学常数Table 6 The first-order kinetics constants of copper-deposited TiO2 heated at different temperature 处理温度/65200300500600反应速率常数k/min-10.087190.47380.046250.045890.04248相关系数R0.98580.99470.99710.99410.9889 由表6可见，铜沉积后65处理的改性TiO2粉末的降解亚甲基蓝的一级动力学反应速率常数最大，即其光催化活性最佳，铜沉积后最佳处理温度为65。三 结论本文主要采用钛酸四丁酯水解制得纳米TiO2，然后加入CuSO4和甲醇通过光还原改性制备铜沉积TiO2。X射线衍射表明纯TiO2和铜沉积后的粉末均为纯锐钛矿型，晶粒直径分别为19.1nm和19.4nm。由于铜沉积量很小，透射电镜照片显示TiO2沉积铜前后的颗粒形状和粒径均很相似。紫外-可见吸收光谱分析证实沉积铜可增强TiO2在可见光区域的吸收能力，导致产生更多的电子-空穴对，从而提高了TiO2的活性。利用高压汞灯作光源，在铜沉积TiO2悬浮溶液中，亚甲基蓝溶液能被快速脱色降解。确定了TiO2的最佳煅烧温度670、最佳粉末用量0.3g以及对纳米TiO2进行光还原沉积铜时的最佳铜沉积量0.16%、最佳光还原时间40min、最佳甲醇用量0.04mL和铜沉积后最佳处理温度65。纯TiO2对亚甲基蓝的光催化降解反应速率常数为0.03501min-1，而0.16%铜沉积TiO2的反应速率常数则为0.08719min-1。【参考文献】1 尹荔松，沈辉，“二氧化钛光催化研究进展及应用”，材料导报，2000，14（12）：2325。2 张彭义，余刚，蒋展鹏，“半导体光催化剂及其改性技术进展”，环境科学进展，1997，5（3）：110。3 Gao Y M，Lee W, Trehan R et al. Improvement of photocatalytic activity of titanium (IV) oxide by dispersion of Au on TiO2. Mat Res Bull，1991,26：1247-1254. 4 Choi W, Termin A, Hoffmann M R. The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics. J Phys Chem, 1994, 98: 13669-13679.5 Wu T X, Liu G M, Zhao J C, et al. Photoassisted degradation of dye pollutants. V. Self-photosensitized oxidative transformation of rhodamine B under visible light irradiation in aqueous TiO2 dispersions. J Phys Chem, 1998, 102: 5845-5851.6 韩英哲，文学洙，朱在京等，“用WO3为基质的催化剂处理含离子废水的研究”，环境科学，1984，5：2022。7 Choi W, Termin A, Hoffmann M R. The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics. J Phys Chem, 1994, 98: 13669-13679.8 Hsiao C Y, Lee C L, Ollis D F. “heterogeneous photocatalysis: degradation of dilute solutions of dichloromethane(CH2Cl2), chloroform(CHCl3), and carbon tetrachloride(CCl4) with illuminated photocatalyst”, J Catal, 1983, 82:418423.Nanometer copper-deposited TiO2 with photo-reduction: Preparation, characterization and their photocatalytic activityAbstract: The copper-deposited TiO2 was prepared with photo-reduction, and methylene blue undergoes rapid photocatalytic degradation in aqueous TiO2 or copper-deposited TiO2