材料的电学性质和电学材料.ppt

第3讲固体材料的电性质与电功能无机材料 3 1固体材料的电性质与固体中的离子扩散3 1 1概论 固体的导电是指固体中的电子或离子在电场作用下的远程迁移 通常以一种类型的电荷载体为主 如 电子导体 以电子载流子为主体的导电 离子导电 以离子载流子为主体的导电 混合型导体 其载流子电子和离子兼而有之 除此以外 有些电现象并不是由于载流子迁移所引起的 而是电场作用下诱发固体极化所引起的 例如介电现象和介电材料等 电子导电 离子导电 固体材料的电导率 表征固体材料的导电性的物理量是电导率 它是具有单位电导池常数 即单位截面积和单位长度 的小块晶体的电导 常用单位有 1 cm 1 1 m 1 S m 1 1S 西门子 1 1 典型材料的电导值如下 对任何材料和任何形态载流子 电导率可以表示为 n1e1 1 n2e2 2 niei i3 1ni ei i分别是载离子的数目 电荷和迁移率 对电子和一价离子来说 e就是电子的电荷1 6 10 19C 库 至于是何种载流子起导电作用 这源于材料的本质 可通过扩散方式来确定 离子载流子的扩散方式是其迁移的基础 对不同的材料 载流子可以是电子 空穴 离子或缺陷 如金属中的载流子是电子 半导体材料中的载流子 电子或空穴N型半导体 载流子是电子P型半导体 载流子是空穴固体电解质的导电载流子是离子 离子导电材料 固体电解质材料 离子电导率较高 电子或空穴对电导的贡献小材料特征 具有特殊的晶体结构并存在可供离子迁移的通道 很多材料在高温下都表现出一定的离子电导率 而实际应用的离子导电材料要求在较低的工作温度下具有较高的离子电导率 用途 电池 传感和气体分离等 主要作用是输运离子 同时阻止电子或空穴通过 3 1 2固体中离子的扩散离子化合物或共价化合物中的离子或原子通常被束缚在确定格位上 不发生明显的离子迁移 因而室温下纯净晶体的电导率很小 高温下晶体中产生了离子空穴缺陷 导致电导率增加 固体中离子的扩散方式有空位机理 间隙机理和亚间隙机理以及环形机理等 我们主要介绍空位扩散和间隙扩散机理 1 空位扩散机理Schottky缺陷是离子性晶体中的整比缺陷 这种缺陷是一种点缺陷 晶体表面的原子受热激发脱离平衡位置 但所获能量又不足以使它完全蒸发出去 只是移到表面外稍远一点的新位置上 原来位置则形成空位 内部深处的原子就移往该空位 并占据它 故又产生新的空位 其结果好像是晶体内部的原子移到晶体表面 生成新的晶面 而空位则由表面移到晶体内部 在离子晶体内 阳离子空位与阴离子空位必定成对产生 因此Schottky缺陷的存在不影响整个晶体的化学计量关系 产生Schottky缺陷的条件是阴阳离子半径相差不大 Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在于固体材料 一般而言 负离子作为骨架 正离子通过空位来迁移 晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中 留下一个新的空位 邻近的正离子再移入产生新的空位 依次下去 就不断地改变空位的位置 总的说来 阳离子在晶格中运动 如图3 1所示 由于Cl 的体积较大 在晶格中的移动较为困难 因而NaCl的离子导电主要由阳离子迁移实现 我们现在以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径 图3 1 b 是氯化钠晶体单胞 a 564pm 的1 8 Na 离子和Cl 离子交替占据简单立方体的顶角位置 其中一个顶角 Na 离子占据 是空的 其他任何三个Na 离子中的一个可以移去占据空位 例如Na3迁移占据空位Na4位 这时猜想有两种可能途径 图3 1 b 迁移途径 Na3直接通过面对角线迁移 这时其必须挤过Cl1和Cl2之间的狭缝 该狭缝的尺寸如下 Cl1 Cl2 2 Na3 Cl2 2564 2 398 8pm 查离子半径手册可知 r Na 95pm r Cl 185pm 那么 r Na r Cl 280pm 与Na Cl核间距282pm是一致的 因此 Cl1 Cl2距离中两氯原子的实际占有尺寸为185 2 370pm 故Cl1和Cl2之间的狭缝的尺寸为 398 8 370 28 8pm 由此可见 半径为95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的 间接迁移 Na3离子通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4 这样 Na3离子必先通过Cl 离子1 2和3 组成的三角形通道 其半径大小为 三个氯原子球心连线三角形的边长 2564 2 398 8pm 可以计算出 r Na Cl 398 8 2 cos30 199 4 3 2 230 3pm 所以 该三个氯离子组成通道的半径为 230 3 185 45 2pm 然后该钠离子通过立方体体心 其狭缝通道的半径计算如下 立方体体角线长度为 2822 3 1 2 488 4pm 这相当于两个 通道半径 Cl离子半径 间接迁移 一个正常原子同时产生一个填隙原子和一个空穴的缺陷称为弗仑克尔缺陷 Frenkeldefect 晶体结构中由于原先占据一个格点的原子 或离子 离开格点位置 成为间歇原子 或离子 并在其原先占据的格点处留下一个空位 这样的空位 间隙对就称为弗仑克尔缺陷 譬如 一个由X和M两种元素组成的离子晶体 倘若M离子受到某种外界激发离开了它所在的M离子亚点阵格点 但X离子亚点阵未发生改变 此时引起的离子晶体空位数和间隙数应相等 2 间隙和亚间隙迁移机理 无缺陷的氯化钠晶格 氯化钠晶格中的弗仑克尔缺陷示意图 以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙和亚间隙机理 氯化银晶体中缺陷的主要形式为Frenkel缺陷VI 阴离子空位 和VAg 阳离子空位 但间隙银离子更容易迁移 可能迁移方式有 种 见左图 直接间隙机理 见左图中路线1 处于间隙位置的银离子跳入邻近的间隙位置 依次下去 迁移到离原来间隙银离子较远的位置 迁移路线可以是曲折的 但间隙离子总有净的位移 直接间隙机理 间接间隙机理或亚间隙机理间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的 个银离子中的一个 使该离子离开自己的格位 进入到间隙位置 而它则占据了正常格位 从净的位移来看 也是一个间隙离子离开它的位置迁移到另一个间隙位置 可以通过研究离子晶体的导电性来说明Frenkel缺陷的迁移机理 左图是掺杂的氯化银晶体电导率的示意图 在本征区 电导率 AgI 及 AgI Exp Ui kT 所以有 A Exp Ui kT 在给定温度T时 电导率 为一平台线 并且温度高时 电导率值大 在非本征区 掺入高价正离子Cd2 时形成杂质缺陷CdAg 根据化学计量原理 必然存在有空位缺陷VAg 由于 AgI VAg cons 掺杂的氯化银晶体电导率的示意图 那么 掺入的Cd2 的量增大 VAg 就增大 而 AgI 量就减少 故开始段电导率下降 当掺入Cd2 的量增大到一定量时 这时空位缺陷VAg 的导电起主导作用 由于电导率 随掺杂Cd2 的量增大而引起VAg 的量增大而增大 所以 总的电导率先随Cd2 的量增大下降后又增大 综上 实际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷 尤其是正离子半径较小 可以通过空位机理进行迁移 形成导电 这种导体称作Schottky导体 也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电 这种导体称作Frenkel导体 但这两种导体的电导率都很低 一般电导值在10 18 10 4S cm 1的范围内 正如上述 它们的电导率和温度的关系服从阿累尼乌斯公式 活化能一般在1 2ev 3 2快离子导体 固体电解质 FastIonConductororSolidElectrolyte 3 2 1快离子导体的发展历史和结构特征上一节我们讨论了经典离子晶体由于离子扩散可以形成导电 但一般来说 这些晶体的导电率要低得多 如氯化钠在室温时的电导率只有10 15S cm 1 在200 时也只有10 8S cm 1 而另有一类离子晶体 在室温下电导率可以达到10 2S cm 1 几乎可与熔盐的电导比美 将这类具有优良离子导电能力 0 1 10S cm 1 的材料称做快离子导体 FastIonCondustor 或固体电解质 SolidElectrolyte 也有称作超离子导体 SuperIonConductor 经典离子晶体按照扩散方式 分作Schottky导体和Fenkel导体 它们和快离子导体一样 其电导随温度的关系都服从阿累尼乌斯公式 Exp H RT 经典晶体的活化能 H在1 2ev 而快离子导体的活化能 H在0 5ev以下 如图3 4反映了这些导体电导率与温度的关系 快离子导体不论是从电导 还是从结构上看 都可以视为普通离子固体和离子液体之间的一种过渡状态 1 快离子导体的发展简史上世纪末 人们发现掺杂的ZrO2有宽带的光源 称作Nerst光源 1914年 Tubandt 塔板特 和Lorenz 洛伦茨 发现银的化合物在低于其熔点时 AgI的电导率要比熔融态的AgI的电导率高约20 1934年 Strock系统研究了AgI的高温相有异乎寻常的离子导电性 并首次提出了熔融晶格导电模型 20世纪60年代中期 发现了复合碘化银和Na 离子为载流子的 Al2O3快离子导体 其电导可达到10 1S cm 1 20世纪70年代 美国福特汽车公司把Na Al2O3快离子导体制成Na S电池 锂快离子制成电池用于计算机 电子表 心脏起搏器等 现在快离子导体制作的化学传感器 电池等已广泛的应用于生产部门和国防以及人们生活中 2 快离子导体的结构特征与分类快离子导体中的载流子主要是离子 并且其在固体中可流动的数量相当大 例如 经典晶体氯化钠 氯化银 氯化钾以及 AgI中可流动离子的数量不大于 1018cm3 而快离子导体中可流动的离子数目达到 1022cm3 大一万倍 根据载流子类型 可将快离子导体分为如下类型 正离子作载流子的有 银离子导体 铜离子导体 钠离子导体 锂离子导体以及氢离子导体 负离子作载流子的有 氧离子导体和氟离子导体等 快离子导体中应当存在大量的可供离子迁移占据的空位置 这些空位置往往连接成网状的敞开隧道 以供离子的迁移流动 根据隧道的特点 可将快离子导体划分为 一维导体 其中隧道为一维方向的通道 如四方钨青铜 二维导体 隧道为二维平面交联的通道 如Na Al2O3快离子导体 三维导体 隧道为二维网络交联的通道 如Nisicon Sodiumsuperionicconductor Na3Zr2Si2PO12 等 快离子导体材料往往不是指某一组成的某一类材料 而是指某一特定的相 例如对碘化银而言 它有 三个相之多 但只有 相为快离子导体 因此 相变是快离子导体普遍存在的一个过程 换言之 某一组成物质 存在有由非传导相到传导相的转变 研究发现 快离子导体由非传导相到传导相的相转变有如下的过程和特点 固体电解质的电导率与熔盐体系相当 表明固体中部分离子与液态中的自由离子状态类似 1 正常固体的熔化 这时正负离子均转化为无序状态 其熔化熵接近于常数 并且有相当大的电导值 例如碱金属卤化物熔化熵约为12JK 1mol 1 电导值增大 个数量级 2 快离子导体的亚晶格熔化相变1930年Strock研究AgI的导电性质时 提出了 液态亚晶格 概念 他认为 快离子导体有 套亚晶格 传导离子组成一套 非传导离子组成另一套 在一定相中 传导相粒子亚晶格呈液态 而非传导相液晶格呈刚性起骨架作用 这样 非传导相到传导相的转变 可看作传导相离子亚晶格的熔化或有序到无序的转变 例如 AgI 146 AgI 非传导相 离子作立方密堆 传导相 离子作体心立方堆积 由于这类转变只相应固体中一半离子亚晶格的熔化 故相应相变的熵值与熔化熵之和约为同类非快离子导体熔化熵值的大小 3 2 2 Al2O3族钠离子导体 Al2O3族属于nA2O3 M2O一类非化学计量化合物 组成表达式为 A3 Al3 Ga3 Fe3 nA2O3 M2OM Na K Rb Ag Tl H3O Al2O3族钠离子导体是其中最重要的快离子导体材料 1967年美国Fold公司公布了钠 Al2O3的导电性及其可能应用后 世界各国进行了大量的研究 在理论方面 象 AgI一样 作为人们熟知的对象 对其结构 导电性及其传导机理进行了深入的研究 揭示了快离子导体的微观奥秘 在应用方面 发展了以钠 Al2O3为隔膜材料的钠硫电池 该电池具有能量密度高 150 200wh kg 寿命长 价格低 无污染等优点 作为车辆的驱动能源和电站的负荷调平有着广阔的前景 还应用在提纯金属钠 制造工业钠探测器以及一些固体离子器件等方面 Al2O3只允许Na 离子通过 电子导电性很低 是理想的隔膜和电解质材料 钠 Al2O3化合物实际上是一个家族 属于非化学计量偏铝酸钠盐 Al2O3理论组成式为Na2O 11Al2O3 由于发现时忽略了Na2O的存在 将它当作是Al2O3的一种多晶变体 所以采用 Al2O3的表示一直至今 实际组成往往有过量的Na2O Al2O3 1943年由Yamaguchi报道 组成为Na2O 5 33Al2O3 Al2O3 亦由Yamaguchi报道 组成为Na2O 7Al2O3 Al2O3 和 Al2O3 是掺入MgO稳定的相 组成分别为 Na2O 4MgO 15Al2O3和Na1 69Mg2 67Al14 33O25 其中研究最多的是 Al2O3和 Al2O3 这 种变体 这里简要介绍这 种变体的结构和导电性 1 结构1937年Beevers和Ross用x 射线衍射法测定了 Al2O3和 Al2O3 的结构 Al2O3属于六方结构 空间群为P63 mmc a 559pm c 2353pm Al2O3 属于三方结构 空间群为 3m a 559pm c 3395pm Al2O3中 Al3 和O2 离子的排列与在尖晶石中的情形一样 O2 离子做面心立方密堆 FCC 排列 氧离子层为尖晶石结构中的 111 晶面 堆砌形成ABCA4层 Al3 离子占据其中的八面体和四面体空隙 相当于尖晶石中铝和镁的位置 由 层密堆氧离子层和铝离子组成的的结构单元块常称作 尖晶石基块 Spinelblock a Al2O3的单胞示意 Al2O3的单胞尖晶石基块ABCA 从第一层A位置的O2 离子到第四层A位置的O2 离子中心的距离为660pm 这种层与晶胞中的c轴垂直 层与层之间靠Al O Al键和Na 连接成三维晶体 属六方晶系 a 560 4pm c 2253pm 两基块之间是由Na 和O2 离子构成的疏松堆积的钠氧层 其厚度为470pm 钠氧层中的原子密度只为正常密堆层的1 2 因此 钠离子在钠氧层里易于移动 故钠氧层是其传导面 Al2O3是各向异性的 每个晶胞有两个尖晶石基块和两个钠传导层 并且传导层是两个基块的对称镜面 Al2O3的单胞每个晶胞有3个尖晶石基块和3个钠传导层构成 c轴参数是 Al2O3的1 5倍 3381pm 层与层之间靠Al O Al键和Na 连接成三维晶体 属三方晶系 a 560 4pm c 3381pm 两基块之间是由Na 和O2 离子构成的疏松堆积的钠氧层 钠氧层中的原子密度只为正常密堆层的3 4 因此 钠离子在钠氧层里易于移动 故钠氧层是其传导面 Al2O3是各向异性的 传导层相对毗邻的两个基块不是对称镜面 2 传导面结构及电导机理 Al2O3中有 种Na 离子的位置 如下图所示 BR位 上下两层样三角形构成的氧三棱柱中心 aBR位 上下两层尖晶石基块上氧原子间的位置 MO位 钠氧层内两个氧原子的位置 但这 种氧原子占据的位置并不等价 在aBR位 上下两个氧原子之间只有238pm Na 离子通过此位置需要跨过较高的能垒 Na 离子在传导面中由于可以占据许多位置 包括BR ABR和m位 如下图形成协同迁移路线 有很高的电导 但在垂直的方向则不易流动 所以 Al2O3是一个二维导体 在钠氧层中 BR ABR和m位连成六边形的网 钠离子进行长程迁移时 必须经过如下位置 m aBR m BR m 导电活化能 0 16ev 表示从一个BR位移到下一BR位所需的能量 实验测得钠离子在BR位有50 在m位有41 在ABR位则为0 其迁移方式包括 空位迁移 Na BR VBR VBR Na BR直接间隙 Na mo Vmo Vmo Na mo亚间隙迁移 Na mo Na BR Vmo Vmo Na BR Na mo由于 Al2O3的缺陷层有大量的空位存在 金属离子可以在缺陷层内运动 因而是二维导电材料 图3 7 Al2O3两种变体的单晶和图3 8各种正离子的Al2O3导体多晶状态时电导与温度的关系的电导与温度的关系 图3 7和3 8分别给出 Al2O3两种变体的单晶和多晶状态时电导与温度的关系 各种正离子的Al2O3导体的电导与温度的关系 3 2 3Ag 离子快离子导体 AgI快离子导体Ag 离子快离子导体是发现较早 研究较多的快离子导体 早在1913年Tubandt和Lorenz就发现AgI在400 以上具有可与液体电解质相比拟的离子电导率 高导电相是 AgI 其在146 555 温度范围内稳定 当AgI从低温的 相转变为 相 146 时 其电导率增加了 个数量级以上 自此以后 还发展了一系列的Ag 离子快离子导体 AgI存在多个晶体变种 有 和 个相 AgI低温下稳定存在 呈六方ZnS型结构 Ag 离子位于I 负离子HCP排列中的四面体空隙中 AgI为介稳定相 立方ZnS型结构 Ag 离子位于I 负离子FCC排列的四面体空隙中 其导电能力很差 AgI由 AgI在146 时发生一级相转而得 体心立方晶格 如图3 9所示 AgI单胞中单独占有 个I 离子 分布在立方体的8个顶点和体心位置 Ag 离子可占据的位置包括 I 离子形成的八面体孔隙 分布在立方体的6个面心和12条棱的中心 每个晶胞单独占有为6个 I 离子形成的四面体孔隙 分布在立方体的6个面上和两个八面体空隙之间 每个晶胞单独占有为12个 2个四面体共面形成三角双锥空隙 每个晶胞单独占有为24个 图3 92个Ag 离子可有42个空隙 6b 12d 24h 这些孔隙的性质还是有区别的 尤其是从Ag 离子占据时的能量考虑 在6b位置上 其中有2个与其周围的I 离子距离较近 为252pm 另有4个与其周围的I 离子距离较远 为357pm 因此 6b位置的位能高 Ag 离子占据的几率较小 12d位处在四面体的体心 Ag 离子占据的几率最大 这些四面体共面形成可供Ag 离子迁移的通道网 四面体还可以与八面体直接交叠形成 100 方向上的Ag 离子迁移通道 所以 在 AgI结构中的三维通道势能很低 造成类似液体电介质那样高的离子迁移 故 AgI是优良的快离子导体 用其他的阴离子部分取代I 离子 形成的银离子导体 如 Ag2HgI4等 其阴离子为面心立方密堆结构 单胞中的阴离子形成4个八面体空隙和8个四面体空隙 这些四面体空隙彼此以顶角连接 每个四面体又与相邻的4个八面体共面连接 这样交替排列形成许多可供银离子扩散的通道 如图3 10表示其沿 111 方向的一条近似直线的通道 2 离子置换法制备Ag 离子快离子导体无机材料制备中 采用离子置换原则可以发展和开拓具有类似性质的系列材料 对于 AgI快离子导体 我们可以部分或全部的置换其中阳离子Ag 或者阴离子I 离子 得到一系列Ag 离子快离子导体 以寻求电导值大而使用温度合宜的材料 离子置换时 我们可以采用阴离子置换 阳离子置换和混合离子置换多种方法 对 AgI快离子导体 文献中报道的置换法开发的快离子导体主要总结如下 1 阴离子置换常用的阴离子有 S2 P2O74 PO43 AsO43 VO43 Cr2O72 WO42 Mo2O72 MoO42 SeO42 TeO42 SO42 等 已得到的部分快离子导体在室温下具有高的电导率 如下表所列数据 化合物 Scm 1 25 使用温度 Ag3SI0 01800 不分解Ag6I4WO40 45Ag7I4PO40 1925 799Ag19I15P2O70 0925 147 AgI Ag2SO4固溶体0 0 20 2 阳离子置换阳离子置换目前是发展银离子快离子导体较有效的方法之一 研究的范围也相当宽 主要有以下几个系统a MI AgI系统 其中M K Rb NH4等 MI AgI系统发现的化合物MAg4I5是目前室温下具有最高电导率的一组银离子导体 例如RbAg4I5在25 时的电导率为0 27Scm 1 但这些化合物在室温下不稳定 会发生分解 MAg4I5 7 2AgI 1 2MAg2I3但化合物M2AgI3却不是导电相 RbAg4I5的热稳定性较好 稳定存在温度范围为25 232 S2的制备 1 4摩尔比的RbI和AgI混合物在500 熔融 然后速冷至室温 得到细粉固体 随后在 165 退火 10h 进一步反应得到S2 b QIm AgI系统 其中Q是有机取代的铵离子几个典型材料组成如下 CH3 4N 2Ag13I15 4 10 2Scm 1 30 C2H5 4N Ag6I7 1 10 2Scm 1 22 C5H6N 8AgI 4 10 2Scm 1 22 C5H5NH Ag5I6 7 7 10 2Scm 1 22 C8H22N2 Ag32I34 1 1 10 1Scm 1 22 c ISR AgI系统及ISeR AgI系统 CH3 3SI AgI 1 0 10 2Scm 1 25 CH3 3SeI AgI 4 10 3Scm 1 25 3 混合离子置换混合离子置换也有许多系统 下面给出几个典型系统 a 硫族阴离子 Hg2 阳离子 AgI置换系统系统导电相组成电导率Ag2S HgI2 AgIAg2Hg0 25S0 5I1 50 147Ag2Se HgI2 AgIAg1 8Hg0 45Se0 7I1 30 10Ag2 0Hg0 5Se1 0I1 00 045Ag2Te HgI2 AgIAg1 85Hg0 40Te0 65I1 350 145b MCN AgI置换系统 Ag4I4CN0 14Scm 1 25 RbAg4I4CN0 18Scm 1 25 Ag4I4CN RbAg4I4CN0 15Scm 1 25 KAg CN 2 2AgI0 029Scm 1 25 KAg CN 2 3AgI0 029Scm 1 25 KAg CN 2 4AgI0 12Scm 1 25 KAg CN 2 9AgI0 038Scm 1 25 3 2 4负离子快离子导体负离子作为传导离子的快离子导体已有多种 但传导离子目前主要为O2 和F 离子 已研究的负离子快离子导体有以下类型 传导离子结构类型示例O2 离子萤石型ZrO2基固溶体 ThO2基固溶体HfO2基固溶体 GeO2基固溶体Bi2O3基固溶体钙钛矿型LaAlO3基 CaTiO3基 SrTiO3基F 离子萤石型CaF2基固溶体 PbF2基固溶体MM F4基固溶体氟铈矿型 CeF3 0 95 CaF2 0 05 1 萤石型结构的氧化锆快离子导体 结构特征萤石CaF2的晶胞组成 正离子按面心立方密堆结构 每个单胞中有 个Ca2 离子 其可以形成4个O位和 个T位 其中4个T 位和4个T 位 负离子占据全部T位 它们构成简单立方格子 正负离子配位数为 反过来也可以说 正离子位于立方排列的负离子的立方体孔隙的中央 只是占据其中的一半位置 对氧化锆 ZrO2 而言 Zr2 离子占据负离子 2 排列的立方体的体心位置 掺杂稳定结构纯氧化锆有多种晶型850 1150 ZrO2单斜四方ZrO2室温相比重5 31高温相比重5 72由此可见 在由低温相转变为高温相时 会发生体积膨胀约 常使样品热处理时破裂而无法使用 因此 常在氧化锆中掺入稳定剂来改善其机械性能 这些稳定剂主要是低价的碱土金属氧化物 M O 或稀土金属氧化物 Ln 2O3 为了保持电中性 就必然导致氧离子空位出现 例如 每掺杂1个二价金属离子就会产生1个 2 离子空位 其材料组成式可以表示为 Zr 1 xM xO2 x VO x 每掺杂1个三价稀土金属离子就会产生3 2个 2 离子空位 其材料组成式可以表示为 Zr 1 2xLn 2xO2 x VO x 这样 形成的氧化锆基固溶体就比纯氧化锆中含有更多的空位 使得氧离子的迁移更加容易 也就改善了材料的导电性 掺杂后的氧化锆也有单斜 四方固溶体相 另外还形成一个室温下稳定的萤石结构的立方固溶体 a 510pm 立方固溶体相是最好的传导相 离子电导掺杂后由于空位增多 其电导率明显改善 掺杂氧化锆的的电导情况如下表 组成负离子空位 1000 电导 scm 1 Ea ev ZrO2 12mol CaO6 00 0551 1ZrO2 mol O 4 10 120 8ZrO2 10mol Sm O 4 50 0580 95ZrO2 mol O 3 70 0880 75ZrO2 10mol Sc O 4 50 250 65 4 2 5快离子导体的应用快离子导体主要用作原电池的电解质材料 因此 它的应用主要在电化学基础研究 能源电池和化学传感器等方面 1 电化学 热力学研究使用快离子导体构成的原电池可以用来研究氧化还原反应的热力学 左图所示 将氧化还原反应设计成两个由固体 液体或气体构成的电极区a1和a2 中间以快离子导体做成隔膜 这时 该原电池的E由Nernst方程式确定 E E0 RT nFln Ox Red 电极反应为 正极M M e负极X e X 根据Nernst方程式有 E E0M M RT Fln M M E E0X X RT Fln X X 对总反应X M X 就有 E E2 E2 E0X X E0M M RT F M X M X 由 G nEF 可求得该氧化还原反应的自由能值 快离子导体 a2 a1 emf 2 化学电池我们可以采用快离子导体作电解质 将氧化还原反应设计成原电池 开发出新的能源 以Na Al2O3快离子导体作为电解质 熔熔硫和金属钠作电极 设计的Na S电池反应为 2Na xS Na2Sx x决定电池的充电水平 在放电阶段 x 5 即放电反应如下 2Na 5S Na2S5 开路电压为2 08v 放电时 x 3 电压为1 8v 该电池理论储能值为750wh kg 1 实际可达到100 200wh kg 1 类似的 Li 离子快离子导体形成Li LiI I2电池 开路电压为2 8v 电流密度为1 10 A cm 2 能量密度达到0 8wh cm 3 该电池体积小 能量大 至少可以工作十年 因此已用在心脏起搏器中作电源 此外 还有银离子构成的电池Ag RbAg4I5 I2 0 65v 等 3 化学传感器利用原电池原理 采用快离子导体制成的化学传感器 将化学信息转化为电信号 然后再还原为化学信息 使得化学分析测试温度应用范围更宽 并且将静态取样分析变为即时在线分析 例如以氧化锆快离子导体制成对氧敏感的浓差电池用于 500 1000 时 检出下限为10 21Pa以下的氧分压 应用在钢水现场分析以及污染物分析和废气分析等方面 该电池的构成原理如图3 13所示 待测氧气和参比氧气分压差和电池电压之间关系为 E RT 4Fln P O2 P O2 3 3超导现象和超导材料3 3 1超导现象及其基本概念我们知道许多技术上的重大成就往往带来科学上的新发现 1908年荷兰物理学家H K Onners成功地获得了液氮 使得可以获得低达4 2K的低温技术 这样 他就利用这项技术试验金属在低温下时的电阻 三年后的1911年 他发现当Hg在液氮中温度下降到4 2K时 其电阻出现反常现象 迅速降低到无法检测的程度 这是人类第一次发现超导现象 基本概念材料的电阻随着温度的降低会发生降低 某些材料会出现当温度降低到某一程度时出现电阻突然消失的现象 我们称之为超导现象 人们将这种以零电阻为特征的材料状态称作为超导态 超导体从正常状态 电阻态 过渡到超导态 零电阻态 的转变称作正常态 超导态转变 转变时的温度TC称作这种超导体的临界温度 也就是说 零电阻和转变温度TC是超导体的第一特征 我们把处于超导态的超导体置于一个不太强的磁场中 磁力线无法穿过超导体 超导体内的磁感应强度为零 这种现象称作超导体的完全抗磁性 这是超导体的第二特征 这种抗磁现象最早于1933年由W Merssner和R Ochenfeld做实验时发现 因而这种现象又称作迈斯纳效应 迈斯纳效应 不过 当我们加大磁场强度时 可以破坏超导态 这样 超导体在保持超导态不致于变为正常态时所能承受外加磁场的最大强度HC称作超导体的临界磁场HC T 临界磁场与温度有关 0K时的临界磁场HC 0 和HC T 的关系为 HC T HC 0 1 T TC 2 在临界温度TC以下 超导态不至于被破坏而容许通过的最大电流称作临界电流IC 这三个参数TC HC IC是评价超导材料性能的重要指标 对理想的超导材料 这些参数越大越好 超导现象的BCS理论解释金属超导现象的重要理论是巴丁 库柏和施里弗 J Bardeen L N Cooper J R Schrieffer 建立的电声作用形成库柏电子对的理论 简称BCS理论 1950年H Frilich和J Bardeen推断电子和声子相互作用 能够将两个电子耦合在一起 似乎它们之间存在着一种直接吸引作用 1956年L N Cooper发表一篇关于O 时普通金属中单个电子对形成的论文 证明两个电子之间存在着吸引力 图3 17库柏电子对形成示意 1957年 Bardeen Cooper Schrieffer将Cooper方法推广到描述大量界面电子的行为 证明它们形成所谓 库柏电子对 的集合 这就是著名的BCS理论 库柏电子对的形成原理可用图3 17来描述 金属晶体中的外层价电子处在带正电性的原子实组成的晶格环境中 带负电的电子吸引原子实向它靠拢 在电子周围形成正电势密集的区域 它又吸引第二个电子 即电子通过格波声子相互作用形成电子对 称为 库柏电子对 这种库柏电子对具有低于两个单独电子的能量 在晶格中运动没有任何阻力 因而产生超导性 两类超导体超导体可以依据它们在磁场中的磁化特性划分为两大类 第一类超导体只有一个临界磁场HC 超导态具有迈斯纳效应 表面层的超导电流维持体内完全抗磁性 除Nb V Tc以外 其他超导元素都属于这一类 超导态第二类超导体有二个临界磁场HC1和HC2 当外加磁场H0 HC1时 同第一类 超导态具有迈斯纳效应 体内没有磁感应线穿过 当HC1 H0 HC2时 处于混合态 这时体内有磁感应线通过 形成许多半径很小的圆柱形正常态 正常态周围是连通的超导圈 整个样品的周界仍有逆磁电流 就是在混合态也有逆磁性 又没有电阻 外加磁场强度达到HC2时 正常态区域扩大 超导区消失 整个金属变为正常态 金属铌属于典型的第二类超导体 图3 16给出了两类超导体的磁性特征 超导态第二类超导体 探求高Tc超导材料 1911年发现汞具有超导性以来 人们经历了七十余年 直到发现Nb3Ge Tc值才到23K 从纯金属及其合金寻找高Tc超导材料似乎走入绝路 人们开始转向化合物 到1985年 已观察到许多化合物在低温下具有零电阻 例如金属氧化物Li2TiO4 Tc 13 7K 尖晶石结构 硫化物PbMo6S8 Tc 15 2K以及由电荷转移化合物形成的有机金属 Tc到13K 所有这些体系 它们在Tc以上温度时 均呈现出类金属的导电行为 一般说来 这些化合物的临界温度都是很低的 大多数在10K以下 1986年是超导材料和超导化学的里程碑年 1986年 J G Bednorz和K A M ller发表了他们在含有钡 镧和铜的氧化物体系中观察到低电阻的研究工作 但没有公布化合物组成 这个化合物后来公布为La2 xBaxCuO4 其临界温度为35K J G Bednorz和K A M ller后来由于这一发现获得了诺贝尔奖 此后 具有高Tc的新无机材料极快地发展起来 到目前为止 这些新材料均是含铜的复合氧化物 多数材料在高压或薄膜态 其临界温度已报道提升到134K K2NiF4 结构也叫 K2MgF4 结构 四方晶系 a 400 6pm c 1307 6pm n 2 NiF6八面体彼此共顶点 形成二维的类 钙钛矿 型阵列 这些 钙钛矿 型结构层与KF 岩盐 型结构层 在c轴上交替排列 使得K 离子的配位数为9 K2NiF4的配位方式为 K 2Ni F 4在这种结构里有两个不同的F原子 一个结合着1个Ni2 和5个K 离子 另一个结合着2个Ni2 和4个K 离子 化合物超导材料的结构特征 K2NiF4的结构 是由NiF6八面体占据4个顶角这样的层片堆垛而成的 这些层由K 离子所分隔 每个K 离子周围被9个F 离子配位 结构的体心位置有一个NiF6八面体 距晶胞原点的坐标为 1 2 1 2 1 2 化学计量式为A2BX4的三元氧化物广泛地采取这种结构 其中一个阳离子A要比另一个B大的多 这与尖晶石结构恰好相反 但化学计量式相同 后者中A和B具有类似大小的离子半径 例如 Sr2TiO4 La2NiO4 Cs2UO4以及将超导相 La1 85Ba0 15 CuO4都是具有K2NiF4结构的实例 K2NiF4的结构 含有NiF6八面体 圆圈位钾离子 La2 xMxCuO4 M Ba SrLa2CuO4具有K2NiF4类似的结构 不过相对于晶胞中001晶面 CuO6八面体有点拉长 二价钡离子部分替代了三价镧离子 同时保持氧含量不变 产生化合物La1 8Ba0 2CuO4 结构见右图 其具有完善的K2NiF4结构 它的Tc为35K 锶参入后形成类似物La1 85Ba0 15CuO4 Tc为40K Y Ba Cu O体系化合物超导材料无机氧化物陶瓷材料Y Ba Cu O体系具有高的TC90 100K 相应临界电流密度JC达到106Acm 2 1 组成 制备和相关系超导材料Y Ba Cu O体系的相关系在1987年以来无人研究过 1987年IBM公司的K G Frast研究了该体系950 时的相关系图 见图3 18 该三元体系的3个二元边界体系中形成6个化合物 Ba4Y2O7 BaY2O4 Y2Cu2O5 BaCuO2 Ba2CuO3 Ba3CuO4其中化合物 Ba4Y2O7 BaY2O Y2Cu2O5 BaCuO2都经X射线衍射所证实 化合物 Ba2CuO3和 Ba3CuO4存在也是无疑的 三元体系中形成3个三元化合物 211Y2BaCuOx123 YBa2Cu O7 x132 YBa Cu Ox 而这之中 只有化合物123属于超导化合物 123在相图中共存的相包括 组分CuO 超导化合物123 三元相211 BaCuO2 211 Y2BaCuOx123 YBa2Cu O7 x132 YBa Cu Ox图3 18Y Ba Cu O体系的相关系 950 超导相化合物123 YBa2Cu O7 x的制备方法有干法 湿法等 干法制备 将Y2O3 纯度99 9 BaCO3 纯度99 9 CuO 纯度99 9 按适当比例混合 加热 粉碎研磨 再在控制氧气氛中烧结可得到产物 湿法制备 将金属源盐溶液按Ba2 Y3 Cu2 以适当比例混合 用草酸盐溶液沉淀为草酸盐前驱物 将其加热分解为氧化物混合物 再在控制氧气氛中烧结可得到产物 2 超导化合物123的结构和性能超导化合物123YBa2Cu O7 x x 0 1 也可以表示为 YBa2Cu xO7 y x 0 00 0 12 y 0 00 1 00 其晶体结构类似于钙钛矿型结构 如图3 19所示 从图3 19可见 超导化合物123YBa2Cu O7 x晶体结构类似于钙钛矿型结构 只是某些层中缺少氧离子 Ba2 和Y3 离子占位相当于钙钛矿中Ti4 离子的位置 交替 层间隔排列Ba2 层和Y3 层 Cu2 离子占位相当于钙钛矿中Ca2 离子位置 在一个单胞中 铜原子数为 钡原子数 8 1 4 2 钇原子数 8 1 8 1 氧原子数的情况稍微复杂一些 氧原子在上下两层中各有 8 1 2 4 在中间层的氧原子有两对 分别用实线和虚线表示 全部计入为3个 总计有氧原子 个 换句话说超导化合物123的计量组成为 YBa2Cu O7 实际上超导相均出现氧的缺位 而且缺位已证明均出现在中间氧原子画虚圈的位置 这样就出现了非化学计量相 YBa2Cu O7 x 并且有几种晶型 四方对称性结构 T 中间氧原子层的虚线圆的氧原子全部缺位 这时组成为YBa2Cu O6 在垂直方向存在C4旋转轴 故称为四方对称结构 正交型结构 中间氧原子层的虚线圆的氧原子部分缺位 这时组成为YBa2Cu O7 x 按照缺位氧原子的位置又可以分为两种晶型 缺位氧原子完全处在一种虚圈氧原子处 这种晶型称作有序正交晶型 OO型 缺位氧原子随机地分布在两个虚圈氧原子的位置 这种晶型称作无序正交晶型 DO型 超导性能含氧较多的T形结构和无序正交晶型 DO 具有超导性 但临界温度TC不够高 在55 77K范围内 而有序正交结构 OO型 给出最高的临界温度 TC在90K以上 从铜离子的配位数 上下两层铜离子C N 5 中间层铜离子C N 4 由此可见 铜离子的价态应介于 2 3之间 即属于非正常态 Tl2Ba2Can 1CunO4n 2 n 1 2 3 4已经观察到大集团材料具有最高的临界温度Tc 已发现它们是铊钡钙铜酸盐体系 一系列具有不同数目CuO2层的材料已制得均相系列Tl2Ba2Can 1CunO4n 2 n 1 2 3 4 它们的结构见下图所示 Tl2Ba2CaCu2O8 2212 由两个四边形CuO2层组成 其间由一个双铊氧层Tl2O2分隔着 Cu Ca O层可以看作是钙钛矿砖块的变种 其中存在氧空位 而Tl2O2层具有类似岩盐 NaCl 结构部分排列方式 Tl2Ba2Can 1CunO4n 2 n 1 2 3 4的结构随着化学式Tl2Ba2Can 1CunO4n 2中n的增大 这时结构中又添加了CuO2层 因此Tl2Ba2CaCu3O10和Tl2Ba2CaCu4O12中分别含有3个和4个铜层 所有这些材料均是四方晶系 a 380pm 但c值不同 随着CuO2层的数目增大 参数c值也增大 某些具有单个Tl O层分隔CuO2层材料也是已知的 例如TlBa2Ca2Cu3O9可以由Tl2Ba2CaCu3O10中移走TlO层得到 Tl2Ba2Can 1CunO4n 2体系的临界温度的行为是很复杂的 并且与化合物的精确计量 合成条件以及最后退火处理的气氛种类等有关 不过 还是存在一个明显的变化趋势 就是Tc随n值增高 例如Tl2Ba2CuO6 n 1 Tc 80K Tl2Ba2CaCu2O8 n 2 Tc 105K Tl2Ba2Ca2Cu3O10 n 3 Tc 125K 类同系列下一个应是Tl2Ba2CaCu4O12 但其Tc却降低了 大约是115K Bi2Sr2Can 1CunO4n 2 n 1 2 3和HgBa2Ca2Cu3O10类似铊 钡 钙 铜氧化物超导体的另一个系列也已被合成 但其中以Bi2O2代替了前一体系中的Tl2O2层 由于Bi O核间距稍大于Tl O核间距 因而Bi2O2层在铜层之间的适应性稍差一些 造成某些结构畸变 这一化合物采取正交晶系 临界温度也比上述铊体系要低一些 化合物HgBa2Ca2Cu3O10早在1993年就已被报道 Tc为134K 其结构类似于TiBa2Ca2Cu3O9 但每三个CuO2层间夹一个HgO层 该化合物难以制得其纯相 不过仍可能作为高Tc进展来描述 的确它在高压下Tc可到达160K 超导铜酸盐的共性上述几个超导体系的讨论显示出两个共同特征 它们都含有由CuO4四方平面 La1 8Ba0 2CuO4中为拉长的CuO6八面体 在所有顶角连接形成化学计量为CuO2的平面层 并且它们具有平均为 2的铜氧化态 这些CuO2平面层都由 荷电 层分隔着 例如YBa2Cu3O7中的CuO链 Tl2Ba2Can 1CunO4n 2中的Tl2O2岩盐结构层 这些似乎可以保证超导层中具有合理的电荷和电子浓度 过去五年中合成的许多超导铜酸盐的结果显示上述特征不时重现 因此 新的超导材料的研究应当考虑复合这些结构特点的化合物 4 4介电材料4 4 1介电现象和极化效应本章前几节中讨论的电现象都是以材料中存在的电子 离子和空穴等载流子在电场作用下产生长程迁移而形成的 与此不同 存在另一类材料 即所谓的介电材料 它们是绝缘体 即一般是禁带比较宽的电绝缘体 并不存在其中载流子在电场作用下的长程迁移 但仍然有电现象 这种电现象的产生 是因为材料中也存在荷电粒子 尽管这些荷电粒子被束缚在固定的位置上 但可以发生微小移动 这种微小移动起因于材料中束缚的电荷 在电场作用下 正负束缚的电荷重心不再重合 从而引起电极化 如此将电荷作用传递开来 可以说 介电材料的电学性质是通过外界作用 其中包括电场 应力 温度等来实现的 相应形成介电晶体 压电晶体 热释电晶体和铁电晶体 并且依次后者属于前者的大类 其共性是在外力作用下产生极化 这几类材料的属于关系如图3 20所示 1 电极化现象介电材料本身不带电荷 但将其置于电场中 在其体积内部和表面会感应出一定量的电荷 这种现象称作电极化现象 这种极化现象可以分为4类 如图3 21所示 电子极化任何材料都是由原子和分子或离子构成的 原子可以看作是由带正电荷原子实和其外带负电的电子云所构成 无电场时 原子核的正电重心和电子云的负电重心是重合在一起 在电场存在时 正电重心和负电重心发生轻微错位 形成的极化称作电子极化 电子位移极化是大多数无机非金属材料电极化的主要来源 偶极子极化由偶极分子结合成的共价化合物 偶极子在无电场时是随机取向 但在电场作用下 偶极子沿电场方向取向 产生的电极化称作偶极极化 离子极化离子化合物是由正负离子按照一定堆积方式形成的 正负离子之间依靠静电引力形成离子键 离子晶体中 正负离子没有平动和转动 只有振动 粒子间距离虽有微动 但其方向和大小都是随机的 因此 整体上正电和负电重心是重合在一起 保持电中性 在电场作用下 正 负离子分别沿着不同电场方向取向 趋向于与外电场一致的方向 产生的极化称作离子极化 空间电荷极化多晶体存在晶粒间界 特别是存在长程缺陷时 会存在空间电荷 但在电场作用下 感生电荷聚集于晶体表面而产生极化 称作空间电荷极化 2 极化效应和电极化率极化效应的大小通常用单位体积内的电偶极矩或其介质表面的极化电荷密度来衡量 称作电极化强度P 相应电场强度为E 那么有 P E4 4 1式中 定义为介电晶体的电极化率 决定于介电物质的本质 电极化率可以分解为电子极化率 e 离子极化率 i 偶极极化率 d和空间电荷极化率 s 总极化率 是它们的总和 e i d s4 4 2 这4种极化作用并非在任何类型的介电材料中都等额地存在 在一种类型的材料中 往往只有一种或二种极化起主导地位 一般说来 电子极化存在于一切类型的固体物质中 离子极化主要存在于离子晶体中 偶极极化主要存在于具有永久偶极的物质中 空间极化则主要存在于那些结构非理想的 内部可以发生某种长程电荷迁移的介电物质中 例如氯化钠晶体中存在阴离子空位时 阳离子可以优先向负极方向迁移 因此在电极 NaCl界面处建立了一个双电层 当然 这类效应显著时 则形成了导体或快离子导体 而不再是介电质了 另外 上述4种极化率的大小程度也不相同 一般大小次序为 e i d s4 4 3 4 4 2压电晶体材料 P