实验一 蒸馏和重结晶.doc

2.5 液体的提纯提纯与分离液体有机化合物的常用方法是蒸馏。蒸馏又分为常压蒸馏、减压蒸馏、分馏和水蒸气蒸馏。2.5.1 常压蒸馏1. 基本原理液态化合物的蒸气压随温度的上升而增大。当液体的蒸气压增大至与外界压力相等时，即有气泡从液体内部逸出，这种现象称为气化。液体内部不断的气化即为沸腾，这时的温度称为该液态化合物在当时的大气压力下的沸点，通常以101.325kPa（1atm）作为外压的标准。例如水的蒸气压等于101.325kPa时的温度（100）即为水的沸点。将液体加热至沸点，该液体开始沸腾而逐渐变为蒸气，使蒸气通过冷凝装置进行冷却，便凝结并再度获得这一液体，这种操作称为蒸馏。因此，蒸馏包括两个过程，即从液体变为气体的气化过程及由气体凝结为液体的冷却过程。若有两种互溶的液体混合在一起，由于它们的蒸气压不同，所以蒸气中两个成分的比例与液体混合物中两个成分的比例不同。蒸气压大（即沸点低）的成分在气相中的比例较大，若将这部分蒸气冷凝下来，那么所得的冷凝液中低沸点的成分就比原来混合物的增多。重复把这部分冷凝液进行蒸馏，便有可能将液体混合物中具有不同沸点的成分逐渐分开。凡加热到沸点温度而不分解的化合物都可以进行蒸馏。常压蒸馏常用于：分离沸点相差较大（大于30以上）的液体混合物。测定化合物的沸点；回收溶剂或浓缩溶液。2. 蒸馏装置图2-7为常用的蒸馏装置，由圆底烧瓶、蒸馏头、温度计、冷凝管、尾接管和接收瓶组成。蒸馏瓶的大小根据所蒸馏液体的量决定，一般不超过蒸馏瓶容积的2/3，也不少于1/3。在蒸馏头安装温度计，其水银球的上端应与蒸馏头侧管的下限在同一水平线上。沸点低于140的液体有机物蒸馏时采用直形冷凝管，高于140时则可以改用空气冷凝管，因为冷凝管温差太大时玻璃容易破裂。冷凝管中的水从下口进入，上口流出，保证冷凝管中始终充满水。尾接管的支管与大气相通，如果蒸馏乙醚等低沸点液体或有毒液体，可在支管处接一根橡皮管，引入水槽或通向室外，但不可将橡皮管插入水中，以免引起倒吸，此时接收瓶可用冰水浴冷却。3. 蒸馏操作图2-7 蒸馏装置图 将待蒸馏液体直接（或通过玻璃漏斗）倒入蒸馏瓶中，如果是含有干燥剂的液体，则应小心将上层清夜倾倒入蒸馏瓶中（不要将干燥剂倒入），加入几粒沸石，塞好温度计（注意温度计的位置），并检查仪器接口是否严密。冷凝管中通入冷凝水，保持缓慢的流速。 选用合适的热源加热，加热时注意观察圆底烧瓶中液体的变化，当液体开始沸腾，蒸气逐渐上升，蒸气的顶端达到温度计水银球部位时，温度计读数急剧上升，这时应适当减慢加热速度，使水银球上的蒸气和冷凝的液滴达到平衡，再稍微升高温度，继续蒸馏。在蒸馏过程中应使水银球上总保持有液滴，此时的温度就是该化合物的沸点。如果蒸气过热，水银球上的液滴就会消失，温度计指示的温度高于化合物的沸点，蒸馏速度加快。蒸馏速度过慢时，馏出液的蒸气不能完全包围浸润温度计水银球，使读数偏低或不规则。所以加热速度的快慢是蒸馏效果好坏的关键，通常以每秒12滴为宜。在达到化合物沸点之前，常有一些低沸点液体蒸出，称为“前馏分”。前馏分蒸完后，温度计读数上升并趋于稳定，更换接收瓶，记下开始接受该馏分和最后一滴的温度，即为该馏分的沸程（沸点范围）。一般被蒸馏液中或多或少含有一些高沸点杂质，在需要的馏分蒸出后，若继续升高温度，温度计读数就会显著升高，若维持原来的加热速度，温度会突然下降，不会再有馏出液，这时应停止加热。即使瓶中剩余的少量液体仍然是所需的化合物，也不能蒸干！特别是蒸馏硝基化合物及容易产生过氧化物的溶剂（如醚类）时，切忌蒸干！以免发生蒸馏瓶破裂、爆炸等意外事故。蒸馏完毕，先应撤出热源，然后停止通水，等仪器冷却以后，拆除蒸馏装置（与安装顺序相反）。2.8 固体的提纯2.8.1.重结晶和过滤有机反应或由天然物提取得到的固体有机化合物往往是不纯的，最常用的纯化方法是重结晶。重结晶是利用固体混合物中各组分在某种溶剂中的溶解度不同而使其相互分离的方法。1基本原理固体有机物在溶剂中的溶解度与温度有密切的关系，温度升高则溶解度增大。将不纯固体物质溶解在热溶剂中制成接近饱和的溶液，这种溶液冷却后，因溶解度的下降而变成过饱和状态，并析出结晶。利用某种溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物从过饱和溶液中析出，而让杂质全部或大部分留在溶液中，从而达到分离提纯的目的，这个过程叫重结晶。重结晶操作包含下列几个主要步骤：（1）选择合适的溶剂，将粗产品溶于热溶剂中（必要时进行脱色）；（2）趁热滤去不溶性杂质；（3）冷却，析出结晶；（4）过滤分出晶体；（5）结晶的洗涤和干燥。2溶剂的选择重结晶成功的关键在于选择适当的溶剂，一个良好的溶剂必须符合下面几个条件：（1）不与被提纯物质起化学反应；（2）在较高温度时能溶解多量的被提纯物质，而在室温或更低温度下只溶解很少量；（3）对杂质的溶解度非常大或非常小，前一种情况杂质留于母液内，后一种情况趁热过滤时杂质被滤除；（4）溶剂的沸点不宜太低，也不宜过高，最好比被结晶物质的熔点低50左右。沸点过低时制成溶液和冷却结晶两步操作温差太小，固体物溶解度改变不大，影响收率，而且低沸点溶剂操作也不方便。溶剂沸点过高，附着于晶体表面的溶剂不易除去。（5）能使被提纯物质析出较好的晶形。（6）在几种溶剂都适用时，则应根据结晶的回收率、操作的难易、溶剂的毒性大小及是否易燃、价格高低等择优选用。含有羟基、氨基而且熔点不太高的物质尽量不选择含氧溶剂。因为溶质与溶剂形成分子间氢键后很难析出，同样地，含有氧、氮的物质尽量不选择醇做溶剂。溶剂的选择与所提纯化合物和溶剂的性质有关。根据“相似相溶性”原则，通常极性化合物易溶于极性溶剂，非极性化合物易溶于非极性溶剂。常用溶剂的极性：水甲酸甲醇乙酸乙醇异丙醇乙腈DMSODMF丙酮HMPA二氯甲烷吡啶氯仿氯苯THF二氧六环乙醚苯甲苯氯仿正辛烷环己烷石油醚。所提纯的化合物，如果是已知化合物，可以查阅手册或文献，了解其在溶剂中的溶解性，但是最重要的还是通过实验进行选择。具体方法是：取约0.1g待结晶样品，放入小试管中，逐滴加入某种溶剂，并不断振摇，观察样品的溶解情况，若加入的溶剂量达到1mL已全部溶解，或者温热后全部溶解，则此溶剂不适用。如果该物质不溶于1mL沸腾的溶剂中，可分批加入溶剂（每次约0.5mL），并加热使之沸腾，若加入量达到4mL仍不能全溶，则此溶剂也不适用。如果该物质能溶解于14mL沸腾的溶剂中，冷却后能析出较多的结晶，则此溶剂适用。实验时，要同时选择几种溶剂，比较收率，选择其中最好的作为重结晶的溶剂。表2-11 常用的几种重结晶溶剂溶剂沸点/冰点/相对密度与水的混溶性可燃性水10001.0+不燃95%乙醇78.100.804+易燃丙酮56.200.79+易燃石油醚306000.64_易燃乙醚34.5100.71_易燃乙酸乙酯77.0600.90_易燃甲醇64.9600.7914+易燃冰醋酸117.916.71.05+易燃环己烷80.76.50.7785_易燃苯80.100.8786_易燃氯仿61.701.48_不燃四氯化碳76.5401.59_不燃*苯和各种氯代甲烷的毒性较大，如果有其它溶剂可以替代，应尽量不使用。若无法选出一种单一的溶剂进行重结晶，则可使用混合溶剂。混合溶剂一般由两种能混溶的溶剂按一定比例混合而成，其中一种溶剂对化合物的溶解度很大（良溶剂），另一种对化合物的溶解度很小（不良溶剂）。用混合溶剂重结晶时，先用良溶剂在其沸点温度附近将样品溶解，制成接近饱和的溶液。若有颜色，则用活性炭脱色，趁热滤去活性炭或其它不溶物，然后将此溶液在沸点附近滴加热的不良溶剂至溶液变混浊不再消失为止，再加入少量良溶剂使之恰好透明，将溶液冷却析出结晶。也可以将两种溶剂按比例先混合，与单一溶剂相同的方法操作。常用的混合溶剂有：乙醇和水、乙醇和乙醚、乙醇和丙酮、乙醇和氯仿、二氧六环和水、乙醚和石油醚、氯仿和石油醚等等，最佳复合溶剂的选择必须通过预试验来确定。3固体物质的溶解 采用低沸点可燃性溶剂或需要长时间加热制备热饱和溶液时，一般采用锥形瓶或圆底烧瓶与回流冷凝管组成的回流装置，并根据其沸点的高低，选用合适的热浴。采用易燃及有一定毒性的有机溶剂时，操作时要熄灭邻近的明火，最好在通风橱内操作。溶解样品之前，应该通过试验结果或查阅溶解度数据计算重结晶所需溶剂的量。将样品加入锥形瓶以后，先加入比计算量少的溶剂，加热到微沸一段时间后，从冷凝管的上端分次添加溶剂，并使溶液保持沸腾。若未完全溶解，可再加溶剂，直至样品完全溶解。（应该注意，在补加溶剂后，若发现未溶解固体没有减少，应考虑是不是不溶性的杂质，此时就不要再补加溶剂，以免溶剂过量；另外，补加溶剂时要注意，溶液若被冷却到沸点以下，沸石不再有效，需再添加新的沸石）。有些化合物在加热溶液时易熔化为油状物（如用水重结晶乙酰苯胺时，其熔点为114，但在83时熔化成油状物，这时候应该继续加入溶剂，直至完全溶解）。理论上说，溶剂的用量应在沸腾条件下恰好使样品完全溶解，这时收率最高。但是考虑到热过滤时溶剂的挥发，操作中温度的下降会析出晶体造成损失和麻烦等因素，一般要比需要量多加20左右的溶剂。若重结晶的样品带有颜色时，可加入适量的活性炭脱色。活性碳的用量一般是干燥样品的15%左右。加入量过多会吸附部分产品，太少则脱色不完全。活性炭应该在固体物质完全溶解并稍微冷却后才能加入，切不可在沸腾的溶液中加入活性炭，那样会有暴沸的危险，加入后煮沸510min，趁热过滤除去活性炭和不溶性杂质。活性炭在水溶液中脱色效果很好，但是在非极性溶剂如苯、石油醚中脱色效果不好，可采用硅藻土或氧化铝等吸附脱色。4过滤（1）减压过滤：减压过滤可以快速地将结晶与母液分离，其装置包括三个部分：1) 布氏漏斗：其中铺放的滤纸要圆，直径应略小于漏斗内径，要紧贴于漏斗的底壁，恰好盖住所有的小孔；2）抽滤瓶：接收滤液，是一个带支管的厚壁三角瓶；3）减压泵：循环水式真空泵。配好橡皮塞的布氏漏斗安装在抽滤瓶上，不漏气，漏斗管下端的斜口应该正对着抽滤瓶的支管，瓶的支管用厚橡皮管与水泵相连。在抽滤之前，必须用同种溶剂将滤纸润湿，使滤纸紧贴于布氏漏斗的底面，打开水泵将滤纸吸紧，避免固体在抽滤时从滤纸边缘吸入抽滤瓶中。停止抽滤时，应先将抽滤瓶与水泵之间的橡皮管拆开，再关水泵。结晶表面吸附有母液，母液中的可溶性杂质会污染结晶，应加少量溶剂洗涤。洗涤时，应停止抽气，用滴管滴入少量溶剂，使所有晶体润湿，静置一会儿，然后抽干。如果所用溶剂不易挥发，可以在常压下加入少量易挥发溶剂淋洗滤饼（要注意该溶剂必须是能和第一种溶剂互溶而对晶体是不溶或微溶的，例如DMF可用乙醇洗，二氯苯、氯苯、二甲苯、环己酮可以用甲苯洗涤）。 图2-25 减压抽滤装置母液中常含有一定数量的所需要的物质，要注意回收。如将溶剂除去一部分后再让其冷却使结晶析出，通常其纯度不如第一次析出来的晶体。若经纯度检查不合要求，可用新鲜溶剂再次结晶，直至符合纯度要求为止。减压过滤的缺点是由于减压会使沸点较低的溶剂挥发，甚至使热的溶剂沸腾，所以抽滤时要小心调节压力。（2）热过滤热过滤是为了除去活性炭或一些不溶性的杂质。热过滤时应该动作迅速，避免溶液冷却降温而引起晶体的析出。热过滤可以采用热水漏斗或短颈漏斗以及折叠式滤纸（注意滤纸的折叠方法，见图2-26）进行，使用前将漏斗放在烘箱中预热，过滤前用少量热溶剂湿润滤纸，过滤时，漏斗上可盖上表面皿（凹面向下）减少溶剂的挥发，盛溶液的器皿一般用锥形瓶（只有水溶液才可收集在烧杯中）。过滤完以后再用少量热溶剂洗涤烧杯，并淋洗残留在滤纸上的少量结晶。图2-26 滤纸的折叠方法图2-27 热过滤装置 一般初学者常遇到大量结晶在滤纸上析出的问题，主要是漏斗和滤纸预热不好、溶剂过量太少、过滤时间太长。可将漏斗和滤纸置于锥形瓶上用蒸气预热，边过滤边用已经过滤的滤液蒸气保温，但是重结晶的溶剂为甲苯、醚类、石油醚、环己烷等易燃溶剂时，上述操作比较危险。操作时可以用热的重结晶母液淋洗滤纸和所有黏附溶质的仪器，可以减少结晶损失。另一种快速热过滤方法是采用减压抽滤，将布氏漏斗预先加热（可以放进热水浴中或者在烘箱中预热），用少量热溶剂湿润滤纸，立即趁热抽滤。注意吸滤瓶不必预热，抽气压力也不能太大，防止吸滤瓶中热的母液爆沸。5结晶过滤得到的滤液冷却后，晶体就会析出。用冷水或冰水迅速冷却并剧烈搅动溶液时，可得到颗粒很小的晶体，将热溶液在室温下静置，使之缓缓冷却，则可得到均匀而较大的晶体。如果溶液冷却后晶体仍不析出，可用玻璃摩擦液面下的容器壁（形成粗糙面，溶质分子容易定向排列形成结晶），也可加入晶种，或进一步降低溶液温度(用冰水或其它冷冻溶液冷却)。如果溶液冷却后不能析出晶体而得到油状物时，可重新加热，至形成澄清的热溶液后，再缓慢冷却，并不断用玻璃棒搅拌溶液，摩擦器壁或投人晶种（提供晶核），以加速晶体的析出。若仍有油状物，应立即剧烈搅拌使油滴分散，或者重新选择合适的溶剂，使其得到晶形产物。6判定结晶纯度的方法 有机化合物的结晶形状、色泽、熔点和熔距都可以作为纯度鉴定的初步依据。结晶的形状和熔点往往由于所用溶剂不同而有差异。例如阿托品碱在氯仿中形成棱柱状结晶，熔点207；在丙酮中则形成半球状结晶，熔点203；在氯仿和丙酮混合溶剂中则形成以上两种晶形的结晶，所以文献中常在化合物的晶形、熔点之后注明所用溶剂。纯化合物的熔程很窄，一般12。有些化合物的分解温度低于熔点时情况有些复杂。一些立体异构体和结构非常类似的混合物，有时熔点一致，熔距也较窄。还有的化合物具有双熔点的特性，即在某一温度已经全部融熔，当温度继续上升时又固化，再升温至一定温度又熔化或分解。通常还可以采用薄层色谱（TLC，单一斑点）、高效液相色谱（HPLC，呈单峰）或气相色谱（GC，呈单峰）进行分析。也可以采用元素分析方法进行分析，通过对C、H、N的含量测定，当每种元素的含量与理论值差别在0.3%以内时，可以认为是纯物质。实验1 乙醇的蒸馏及沸点的测定1实验目的（1）了解蒸馏提纯液体有机物的原理和应用范围；（2）了解沸点测定的原理和意义；（3）熟练掌握蒸馏装置的安装和蒸馏操作方法。2实验原理见常压蒸馏部分内容。3操作步骤（1）量取30mL95%工业乙醇，倒入50mL圆底烧瓶中，加入23粒沸石，安装好蒸馏装置（见图2-7）。（2）缓慢开通冷凝水，用电热套加热（注意圆底烧瓶与电热套之间保持适当间隙），使液体平稳沸腾。蒸馏速度控制在23滴/秒，并保持温度计水银球始终附着有冷凝的液滴。此时的温度即为馏出液体的沸点。（3）收集馏分：准备干燥的接收瓶收集馏分，记下温度突然上升并稳定下来，开始有馏出液时的温度，以及温度突然下降时，最后一滴馏出液的温度，即为该馏分的沸程。（4）蒸馏完毕，注意观察温度计读数的变化，如果发现温度计显示的温度突然下降或突然上升即为蒸馏完成。称量收集馏分的重量或量取其体积，计算回收率。4注意事项（1）温度计位置：水银球上端应与蒸馏头侧管口的下限在同一水平线上。（2）沸石应在加热前加入，在蒸馏过程中，若发现未加沸石，则应先停止加热，稍冷（待液体温度下降到沸点以下），方可加入沸石。（3）蒸馏时液体不能蒸干，即使温度计读数仍在沸点范围内，也应在被蒸液体剩0.51 mL时停止蒸馏，以免馏瓶破裂或发生其它意外事故。（4）结束蒸馏操作时应先停止加热，移去热源，稍冷再关冷凝水。拆除仪器的顺序与仪器安装顺序相反。5思考题（1） 什么是沸点？液体的沸点和大气压有什么关系？文献里记载的某物质的沸点是否即为你们那里的沸点温度？（2） 蒸馏时加入沸石的作用是什么？如果蒸馏前忘记加沸石，能否立即将沸石加至将近沸腾的液体中？当重新蒸馏时，用过的沸石能否继续使用？（3） 为什么蒸馏时最好控制馏出液的速度为12滴/s为宜？（4） 如果液体具有恒定的沸点，那么能否认为它是单纯物质？（5） 实验中，温度计读取的沸点应是烧瓶中溶液的沸点，还是接受瓶中馏出液的沸点或者其它？实验2 乙酰苯胺的重结晶1. 实验目的（1）学习重结晶法提纯固体有机物的原理和实验操作方法；（2）掌握脱色、抽滤、热过滤、结晶等基本操作。2实验原理见重结晶部分内容3操作步骤（1）在150mL锥形瓶中，加入2g粗乙酰苯胺，加入适量水和几粒沸石，装上球形冷凝管，在石棉网上加热至沸腾，不断摇动使固体溶解。此时若有未溶解的固体，可继续加入少量热水直至全部溶解为止（可以再过量20%）。移开热源，稍冷却后加入少量活性炭，稍微摇动后继续加热微沸510分钟。（2）预先将布氏漏斗放入热水或烘箱中预热，取出后迅速放进一张大小合适的滤纸，并用少量热水润湿吸紧，趁热滤去活性炭，避免