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光子材料 7 1概述7 2光纤7 3光子晶体7 4液晶材料7 5光学透明导电材料7 6非线性光学材料7 7发光材料7 8激光材料7 9光伏材料 OUTLINE 7 1概述 光充满着整个宇宙 恒星发光 卫星反光 可见光 红外光 紫外光 以及X射线等 人类生活在光的世界里 白天靠日光 黑夜靠星光或灯光 要利用光 就要创造或制造光学材料 自然中存在一些天然光学材料 我国的夜明珠 发光壁 印度的蛇眼石 叙利亚的孔雀暖玉等 这些材料具有奇异的发光现象 能在无光环境下放出各种色泽的晶莹光辉 夜明珠 珍珠 猫眼石 太阳光 焰火光 灯光 春秋战国时期 墨子研究了光的传播规律 并且制造了世界上最古老的光学器件之一 青铜反光镜 17世纪 瑞士人纪南熔制出光学玻璃 主要用于天文望远镜 随后 欧洲出现了望远镜和三色棱镜 人造光学玻璃成为主要光学材料 光学材料的发展及应用 青铜镜 望远镜 20世纪初 以望远镜 显微镜 光谱仪以及物理光学仪器四大类为主体 建立了光学工业并使光学成为独立的研究领域 科学研究 工农业生产和人类生活等许多领域需要使用显微镜 望远镜 经纬仪 摄像机等各种光学仪器 核心部分都是由光学材料制造的光学零件 光学材料已在国民经济和人民生活中发挥重要作用 成为人类社会必不可少的功能材料 光子学作为学术词汇最早由荷兰科学家Poldervaart提出 光子学是研究作为信息和能量载体的光子及其应用的一门技术性科学 它涉及光子的吸收 产生 传输 探测 控制 转换 存储 显示等 并由此形成了诸多相关器件 即光子器件 是光子学与技术的重要基础 光子器件分为有源 active 与无源 passive 器件两大类 按功能分类 光子源器件 控制器件 探测器件 存储器件与显示器件 光子学 光学材料的分类 外来光子作用上材料物理化学性能发生改变 材料对入射光子产生影响 改变光子的某些性质 外部能量环境作用下或内部结构改变 材料释放光子 光学材料应具有以下特征 光子材料包括防反射材料 透明导电材料 液晶材料 偏光材料 滤光材料 光子晶体 双折射材料 光纤 发光材料 激光材料 非线性光学材料 感光成像材料 光伏材料 光固化材料 变色材料 全光通讯 二十一世纪 internetera 全光器件 能否控制光子的流动 7 2Fibre opticalMaterials 光纤材料 光导纤维 简称 光纤 是一种能利用光在石英玻璃或塑料制成的纤维中的全反射作用来传导光线的光传导工具 光导纤维的历史 1870年英国科学家丁达尔在皇家学会上表演了一个实验装置 他用光照亮盛水器内壁小孔 让水从孔内流出 使大家看到光不再直线前进 而是顺着水流弯曲传送 1930年德国的兰姆用石英纤维代替水流 作了光的弯曲传送实验 并叙述了纤维光导的特性 1951年英国霍布金斯等人进一步研究了图像在一束可弯曲的玻璃纤维内传送的规律 制造出了纤维内窥镜 1966年 英籍华人高锟最先提出用玻璃纤维进行远距离激光通信的设想 光纤之父 60年代 光纤损耗超过1000dB km 1973年 美国康宁公司制成传输损耗小于20dB km的光纤 1979年 光纤损耗又降到0 2dB km 低损耗光纤的问世导致了光波技术领域的革命 开创了光纤通信的时代 1976年 美国在芝加哥两个相距7千米的电话局间首次进行了光纤通信试验 实现了一根光纤能够同时容纳8000对人通话80年代末 横跨太平洋 长达8300km以及横跨大西洋 长达6300km的海底光缆线路 先后建成并投入使用 1993年美国政府提出信息高速公路构想 把光纤通信推进到一个新阶段 现在以光纤光缆为主体的网络已遍布全球 光纤通信成为现代通信 信息社会中信息传输和交换的主要手段 光导纤维的研究 以玻璃制造一条比头发还要纤细的光纤 代替体积庞大的千百万条铜线 作为传送容量几近无限的信息传送管道 是现代信息高速传输的重要载体 光纤之父高锟 光纤的优点 1 信息量大 每根光纤理论上可同时通过10亿路电话 2 直径小 重量轻 单模光纤芯线直径一般为4 10um 每公里27g 3 性能好 抗电磁干扰 保密性强 抗腐蚀 强度高 4 成本低 每公里1万元左右 光导纤维的特性 7 2 1光导纤维的基本构造 纤芯位于光纤中心 直径2a 4 m 50 m 单模光纤的纤芯为4 m 10 m 多模光纤的纤芯为50 m 成分是高纯度SiO2 掺有极少量的掺杂剂 如GeO2 P2O5 作用是提高纤芯对光的折射率 n1 以传输光信号 包层位于纤芯外层 直径2b 125 m 其成分也是含有极少量掺杂剂的高纯度SiO2 而掺杂剂 如B2O3 的作用则是适当降低包层对光的折射率 n2 使之略低于纤芯的折射率 即n1 n2 它使得光信号封闭在纤芯中传输 涂敷层包括一次涂覆层 缓冲层和二次涂覆层 一次涂覆层一般使用丙烯酸酯 有机硅或硅橡胶材料 缓冲层一般为性能良好的填充油膏 二次涂覆层一般多用聚丙烯或尼龙等高聚物 涂覆的作用是保护光纤不受水汽侵蚀和机械擦伤 同时又增加了光纤的机械强度与可弯曲性 起着延长光纤寿命的作用 涂覆后的光纤其外径约1 5mm 通常所说的光纤为此种光纤 7 2 2光纤分类 1 石英光纤目前光通信所应用的唯一商品化材料 主要由SiO2构成 一般采用SiCl4或硅烷等挥发性化合物进行氧化或水解 通过气相沉积获得低损耗石英光纤预制件 再进行拉丝 根据传播模式对折射指数断面分布的要求 可在制备预制件的过程中 加入挥发性氯化物作添加剂 用锗可提高折射指数 用硼可降低折射指数 新的动向是采用氟 例如加入CF4或CCl2F2降低包层的折射指数 加入磷 加POCl3 用来降低石英光纤的熔点 7 2 2 1按材料分类 特点 石英光纤具有带宽宽 衰减低等特点 是长距离通信的理想传输介质 但在光纤入户时会遇到困难 其芯径太细 在光纤耦合 互接中需要高精密度对准 会想起很在原耦合损耗 连接器件成本和安装费用大的太大增加了系统的造价 掺杂石英光纤 掺杂石英主要是为了提高或降低折射率 以分别满足纤芯和包层材料性能所需 掺杂元素最终大多以氧化物形式分散于石英中 如GeO2 TiO2 Al2O3 ZrO2 B2O3 P2O5等 但掺杂氧元素是以SiF4形式存在 这些掺杂元素的原料大多是可以气化的卤化物 便宜于高温气相掺杂 2 聚合物光纤 全塑料光纤 主要由特制的高透明度有机玻璃 聚苯乙烯等塑料制成 已制成阶跃型和梯度型多模光纤 目前光纤损耗已降至数十dB km 通信主干线由石英光纤制成的光缆承担 入户工程由聚合物光纤实现 聚合物光纤 毫米量级的尺寸及大的数值孔径使它在连接和安装处理方面比较容易 价格低廉 可塑性强 重量轻 施工方便 无电磁兼容问题 可以使用廉价的LED及LD作为信号源 缺点是损耗大 耐热性低 使用寿命相对较短 3 液芯光纤 液芯光纤是一种新型结构的光传输产品 它采用液体材料作为芯 聚合物材料作为光学包层和保护层 具有大芯径 大数值的孔径 光谱传输范围广 光谱传输效率高 使用寿命长的特点 特别适合传导紫外光 填充于管内的液体可以是折射率略高于管壁 物化性质稳定 透光性优良的液体 选择比较广泛 早期采用简单的无机盐水溶液 后来采用有机液体 包括醇类 硝基苯 氯苯 四氯乙烯 四氯化碳 二硫化碳等 优点 可避免耦合损耗 不存在传光效率下降的问题 可适合于大功率的光源 结构简单 性能稳定主要应用于光谱治疗 紫外固化 紫外光刻 荧光检测等 突变型光纤 光纤中心芯到玻璃包层的折射率是突变的 其成本低 模间色散高 适用于短途低速通讯 如 工控 但单模光纤由于模间色散很小 所以单模光纤都采用突变型 渐变型光纤 光纤中心芯到玻璃包层的折射率是逐渐变小 可使高模光按正弦形式传播 这能减少模间色散 提高光纤带宽 增加传输距离 但成本较高 现在的多模光纤多为渐变型光纤 7 2 2 2按折射率分布分类 相对于单模光纤而言 突变型光纤和渐变型光纤的纤芯直径都很大 可以容纳数百个光信号模式同时传输 所以皆称为多模光纤 单模光纤 SignalModeFiber 仅允许一个模式传播的光纤 多模光纤 MultipleModeFiber 同时允许多个模式进行传播 光纤是不是单模传输 与光纤自身的结构参数和光纤中传输的光波长有关 7 2 2 3按光纤传输模式分类 渐变型光纤 N r n0 1 1 2Ar2 A为折射率分数常数 n0为光纤轴芯折射率 nr为光纤中心轴至轴向距离为r时的折射率 使高模光按正弦传播 减少模间色散 提高光纤带宽 增加传输距离 但成本高 现在的多模光纤多为渐变型光纤 多模光纤的类型 当光纤芯径的几何尺寸远大于光波波长时 光纤传输的过程中会存在着几十种乃至几百种传输模式 即多模传输 反之 当光纤的几何尺寸较小 与光波长在同一数量级时 光纤只允许一种模式在其中传播 即单模传输 对于给定波长 单模光纤的芯径要比多模光纤小 例如 对于常用的通信波长 1550nm 单模光纤芯径为8 12mm 而多模光纤芯径 50mm 单模光纤不存在模间色散 带宽大 用于长途传输 但是芯径小 较多模光纤而言不容易进行光耦合 需要使用半导体激光器激励多模光纤芯径大 容易注入光功率 可以使用LED作为光源 但是存在模间色散 只能用于短距离传输 光的折射定律 临界角与光的全反射 7 2 3光纤传输特性 使用一束纤维来传输光时 一端将图像分割成为和纤维丝数目一样多的像元 并且两端的纤维束排列是一一对应关系 另一端可以重新会聚成图像 这就是光纤传像的原理 光的折射定律 n0sin n1sin 1 当光疏介质入射到光密介质 即n1 n0 1 则 1 M时出现全反射现象 光导纤维传像的原理 CompanyLogo 光纤中存在两种损耗机制 一种是吸收 这是光与光纤本身 在某些波长情况下 和光纤中的杂质相互作用的结果 引起电子跃迁 其后这些电子放出另一种波长的光子或者把能量变成机械振动 热的形式 放出 另一种能量损失是散射的方式 纤维的组织结构的不完整性 尺寸上可能大于或小于所传导的波长 可以引起光更改传播方向 逸出光导纤维 1 吸收损耗 分本征吸收 杂质吸收 1 本征吸收 石英玻璃中电子跃迁和分子振动产生的吸收 2 杂质吸收 由于材料不纯造成的 主要源于石英玻璃中的金属离子和氢氧根 OH 光纤的损耗 一般石英光纤杂质 缺陷最少 衰减也最小 通常小于1dB km 多组份光玻璃光纤和塑料光纤因存在严重多重散射和一定化学结构吸收 其衰减可高达100 1000dB km 因而有效传播距离通常不大 可见光传输在照明 指示领域非常重要 光纤传输可见光与紫外光也有很多重要而广泛的应用 塑料光纤 多组份玻璃光纤 液芯光纤在可见光波段的传输衰减比较严重 但鉴于该区段光源本身较强 且传输距离一般要求不高 因而上述光纤在可见光 紫外光传输领域仍有较多应用 石英玻璃光纤 采用化学气相反应制取高纯度的石英预制棒 再拉丝 制成低损耗石英光纤 主要有管内CVD法 棒内CVD法 PCVD 等离子体化学气相沉积法 VAD 轴向气相沉积 多组分玻璃光纤 SiO2 Na2O K2O CaO B2O3 晶体光纤 单晶 多晶单晶制备方法 导模法 浮区熔融法红外光纤 氧化物玻璃 卤化物玻璃 硫系玻璃和卤化物晶体等 7 2 4石英光纤制造 7 2 5EDFA 掺铒光纤放大器 掺铒光纤放大器是利用掺铒光纤这一活性介质 当泵浦光输入到EDF中时 大部分处于基态的Er3 抽运到激发态上 处于激发态的Er3 又迅速无辐射地转移到亚稳态上 由于Er3 在亚稳态上的平均停留时间为10ms 因此很容易在亚稳态与基态之间形成粒子数反转 此时 信号光子通过掺铒光纤 在受激辐射效应作用下产生大量与自身完全相同的光子 使信号光子迅速增多 这样在输出端就可以得到被不断放大的光信号 EDFA主要由掺铒光纤 EDF 泵浦光源 耦合器 光隔离器及光滤波器组成 结构如图所示 掺铒光纤放大器结构 EDFA的主要特点 工作在1550nm波长窗口 有效带宽 30nm与光纤耦合非常容易 高增益 小信号增益 40dB 高饱和输出功率 最大输出功率 27dBm 低噪声指数 噪声指数 4 0dB 与偏振不敏感 与待放大光信号的速率无关 与信号数据格式无关 EDFA也有固有的缺点 1 波长固定 只能放大1 55 m左右的光波 换用不同基质的光纤时 铒离子能级也只能发生很小的变化 可调节的波长有限 只能换用其他元素 2 增益带宽不平坦 在WDM系统中需要采用特殊的手段来进行增益谱补偿 光子晶体是什么 周期排列的人工微结构材料 构成材料 半导体 绝缘体 金属材料等单元尺寸 毫米 微米 亚微米 7 3光子晶体 Photoniccrystals 光子晶体 自然界中的例子 Photoniccrystalsinnature blue green yellow brown 1987年 Yablonovitch和John提出光子晶体的概念 指出具有空间周期结构的电介质 与半导体周期结构导致电子能隙类似 会禁止某些频率的电磁波在其中传播 即形成光子带隙 1991年 Yablonovich制作了第一块光子晶体 他在折射率为3 6的材料上用机械方法钻出许多直径为1mm的孔 并呈周期性分布 这种材料被称为 Yablonovich 它可阻止里面的微波从任何方向传播出去 7 3 1光子晶体发展 光子晶体研究被Science选为十大热点领域之一 文章以每年70 以上的速度递增 光子晶体的研究建立了光子的能带理论 打开了控制光的传播及光与物质相互作用的新领域 是凝聚态物理光学的新交叉领域 创造了一种人工设计的新材料 光子半导体 为发展新型光子器件奠定了物理基础 光子晶体 即光子禁带材料 从材料结构上看是一类在光学尺度上具有周期性介电结构的人工设计和制造的晶体 光子晶体和半导体在基本模型和研究思路上有许多相似之处 原则上人们可以通过设计和制造光子晶体及其器件 达到控制光子运动的目的 国际上激烈竞争 波长尺度的通讯用光子部件 超快光子学计划 重组天线计划 可调光子晶体计划 毫米和亚毫米波段的集成天线技术 日 美 欧 半导体 光子晶体 光半导体未来的半导体 光子比电子的优点 传播速度更快携带更大信息更大的带宽电子系统 几百KHz光纤系统 THz无光子 光子相互作用更小的能量损耗 光子在光子晶体中的运动规律与电子在固体晶格的运动规律类似 其介电函数的周期性变化产生光子能带结构 当电磁波在周期性排列的介电材料中传播 由于在不同介质交界面处介质对电磁波的布拉格散射 电磁波将受到调制而形成能带结构 并导致在带与带之间光子能隙的出现 当光的波长或对应的能量刚好落在光子晶体禁带内时 光便无法穿过 光子能隙可分为两种 一种不完全能隙 只出现在某些特定的方向上 另一种是完全能隙 即在各个方向上都有能隙存在 光子能隙 光子晶体的能带结构 光子的波长与光子晶体的重复周期尺寸存在着密切关系 两者的匹配程度决定了光子入射后的行为 或穿过 或折射 或不能通过等 半导体能带结构 如果光子落在完全能隙内 则此频率的光在该光子晶体中沿任何方向都不能传播 这就是所谓的光子禁带 频率落在禁带中的光在任何方面上都是被严格禁止传播的 光子带隙是一个频率区域 当入射光的频率落在其中时 它被全反射 不能穿过光子晶体 处于具有完全带隙光子晶体中的原子自发辐射被禁止 物理上 光子带隙来源于 被周期性介电结构强散射的光之间的干涉 1 光子晶体的空间结构 能否相干 2 构成光子晶体材料介电常数之比 散射足够强 光子禁带 光子局域 光子晶体的另一个主要特征 在无序介电材料组成的超晶格三维光子晶体中 光子呈现出很强的局域性 如果在光子晶体中引入某种程度的缺陷 和缺陷态吻合的光子有可能被局域在缺陷位置 一旦其偏离缺陷处光就将迅速衰减 当光子晶体理想无缺陷时 根据其边界条件的周期性要求 不存在光的衰减模式 但一旦晶体原有的对称性被破坏 在光子晶体的禁带中央就可能出现频宽极窄的缺陷态 光子晶体有点缺陷和线缺陷 在垂直于线缺陷的平面上 光被局域在线缺陷位置 只能沿线缺陷方向传播 点缺陷仿佛是被全反射墙完全包裹起来 利用点缺陷可将光俘获在某一个特定位置 光就无法从任何一个方向向外传播 相当于微腔 1 精密机械加工法 早期研究光子晶体过程中发展起来的方法 通过在基体材料上机械钻孔 利用空气介质与基体材料的折光指数差来获得光子晶体 但这种方法只能加工微波波段的光子晶体 2 半导体制造技术 制造亚毫米和远红外波段的光子晶体 需要采用激光光刻 电子束刻蚀 反应离子束刻蚀等先进的半导体制备技术 其中 逐层叠加 Layer2by2Layer LBL 方法被广泛地应用于光子晶体的加工 但是 半导体制造技术在工艺上过于复杂 受目前刻蚀技术和工艺的局限 制作更短波长的三维光子晶体以及向晶体中引入缺陷态等方面仍存在很大的困难 7 3 2光子晶体材料与制作 目前构造三维光子晶体唯一简单可行的方法是利用单分散的胶体颗粒悬浮液的自组装特性来制备 称为聚合胶体晶体阵列 由于胶体晶体的晶格尺寸在亚微米数量级 故可生长出近红外到可见光波段的三维光子晶体 胶体的自组过程可发生于重力场 离心场和电场中 也可利用模板法和颗粒连续对流方法进行 3 胶体自组装法 该过程模仿了自然界中蛋白石的形成过程 利用单分散胶体颗粒悬浮液溶剂的挥发 使胶体颗粒在重力场下自组装生长到基片上 形成光子晶体 该法制备工艺简单 样品厚度可控 对实验装置无特殊要求 是目前光子晶体研究领域比较广泛采用的方法 但制备周期长 一般需要数周以上 在重力场下悬浮液中颗粒的沉降包含了许多复杂的过程 如重力沉降 扩散 晶化等过程 容易形成多晶区域 重力场下的胶体自组装 运用模板法自组装得到具有反蛋白石结构的光子晶体 在模板法中 二氧化硅 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯等胶体小球作为硬模板可排列成胶体晶体 而一些生物骨架 病毒以及植物组分作为软模板也可在三维结构中形成规则的周期性结构 模板结构通过氢氟酸蚀刻 煅烧和高温分解的方法除去后在材料的骨架上产生规则的孔隙结构 模板法制备方法简单 成本低廉受到普遍关注 也是制备生物化学传感器常用的方法 模板自组装法 7 3 3光子晶体应用 1 高效率低损耗反射镜利用光子晶体光子禁带的特性可以制造高品质的反射镜 在短波长区域 金属对光波的吸收损耗很大 而介质则对光波的吸收损耗非常小 因此用介质材料制成的光子晶体反射镜具有极小的损耗 另外 由于金属的趋肤效率 金属吸收的光集中于极薄的表层内 表层温度变得很高 容易造成金属反射镜的表层变形 使其质量严重下降 而由光子晶体制成的反射镜 由于它对光波的吸收分布在几个波长的范围内 所以因吸收光而产生的热量分布在较大的体积内 光子晶体反射面的温度升高值也就比金属反射镜的小很多 这样光子晶体反射镜的表面就不会被烧坏 3 光子晶体微腔 在光子晶体中引入缺陷可能在光子带隙中出现缺陷态 这种缺陷态具有很大的态密度和品质因子 这种由光子晶体制成的微腔比传统微腔要优异很多 最近研究人员制备的位于红外波段的微腔 具有很高的品质因子 2 光子晶体波导 传统的介电波导可支持直线传播的光 但在拐角处会损失能量 光子晶体波导可改变这种情况 不仅对直线路径 且对转角都有很高的效率 实心光纤 通过全反射原理来导光 与普通光纤类似 空心光纤 通过光子带隙效应导光 即把光限制在光子晶体的缺陷即空气孔中导光 光子晶体光纤的特性 1 无截止单模 2 不同寻常的色度色散 3 极好的非线性效应 4 优良的双折射效应 4 光子晶体光纤 5 光子晶体超棱镜 常规的棱镜对波长相近的光几乎不能分开 但用光子晶体做成的超棱镜的分开能力比常规的强100 1000倍 体积只是常规的1 大小 对光通信中的信息处理有重要意义 一般的发光二极管发光中心发出的光经过周围介质的无数次反射 大部分光不能有效地耦合出去 二极管的光辐射效率很低 如果将发光二极管的发光中心置入一块特制的光子晶体中 并使得该发光中心的自发辐射频率与该光子晶体的光子禁带重合 则发光中心发出的光不会进入包围它的光子晶体中 而只能沿着特定设计的方向辐射并传导出去 实验表明 采用光子晶体后 发光二极管的效率会从目前的10 左右提高到90 以上 6 光子晶体发光二极管 光子晶体的未来 新型光学 光通讯器件 国防科技 未来的半导体 光半导体 LCD液晶显示器 LiquidCrystalDisplay 7 4液晶材料 物质的第四态 液晶 liquidcrystals 普通物质有三态 固态 液态和气态 有些有机物质在固态与液态之间存在第四态 液晶态液晶态物质既具有液体的流动性和连续性 又保留了晶体的有序排列性 物理上呈现各向异性 液晶 一种性能介于液体和晶体之间的有机高分子材料中间态物质 它既有液体的流动性 又有晶体结构排列有序性 光 电学各向异性和双折射特性 晶体 有光轴 不能随器成形 光轴不能随空间连续变化 液晶 有光轴 可以随器成形 光轴可以随空间连续变化 液体 没有光轴 可以随器成形 液晶材料 1888年由奥地利的植物学家莱尼茨尔在测定物质溶点时发现某些物质溶化后会经过一个不透明呈白色浑浊并且发出多彩而美丽的光泽 继续加热会变成清亮的液体 1889年德国物理学家莱曼通过偏光显微镜观察这些脂类化合物 发现这些白色浑蚀的物质象液晶 而且具有双折射性 于是就命名它为 液态晶体 1960 S被应用于DS液晶显示器1970 S发明TN液晶显示器1980 S发明STN液晶显示器 液晶的由来 液晶材料 根据成分和出现液晶相的物理条件 可分为 热致液晶 thermotropicliquidcrystal 和溶致液晶 lyotropicliquidcrystal 两大类 溶致液晶 把某些有机物放在一定的溶剂中 由于溶剂破坏结晶晶格而形成的液晶 就是由于溶液浓度发生变化而出现的液晶相 最常见的有肥皂水等 热致液晶 把某些有机物加热溶解 由于加热破坏结晶晶格而形成的液晶 就是由于温度变化而出现的液晶相 目前显示方面的都为此种液晶 7 4 1液晶分类 液晶材料 溶致液晶 溶致液晶是由于溶剂破坏固态晶格结构而形成的液晶 是纯物质或混合物的各向异性浓溶液 只在一定浓度范围内形成 溶致液晶由双亲化合物与极性溶剂组成的二元或多元体系 双亲化合物包括简单的脂肪酸盐 离子型和非离子型表面活性剂 以及与生物体密切相关的复杂类脂等一大类化合物 双亲分子 多数溶致液晶具有层状结构 称层状相 在这种结构中 各层中分子的长轴互相平行并且垂直于层的平面 双亲分子层彼此平行排列并被水层分隔 液晶材料 根据热致液晶液晶分子的排列不同 可以分为近晶相 向列相 胆甾相三类 近晶型 Sematic 分子排列分层层内分子互相平行 向列型 Nematic 分子排列不分层分子指向矢大体一致 胆甾型 Cholesteric 分子排列分层层内分子互相平行不同层分子指向矢逞螺旋结构 热致液晶 液晶材料 1 近晶型 棒状分子互相平行排列为层状结构 长轴垂直于层平面 层间可相对滑动 而垂直层面方向的流动困难 这是最接近结晶结构的一类液晶 其粘性较大 2 向列型 棒状分子互相平行排列 但其重心排列是无序的 只保存一维有序性 分子易沿流动方向取向和互相穿越 故向列型液晶流动性较大 3 胆甾型 扁平的长形分子靠端基相互作用彼此平行排列为层状结构 长轴在平面内 相邻层间分子长轴取向由于伸出面外的光学活性基团相互作用 依次规则扭转一定角度 而成螺旋面结构 两取向相同的分子层之间的距离称胆甾液晶的螺距 这类液晶有极高的旋光特性 液晶材料 热致液晶举例近晶相液晶 例如铁电液晶向列相液晶 例如普通TN HTN STN用液晶胆甾相液晶 例如多稳态液晶 目前液晶显示器中使用的均为热致液晶 液晶材料 LCD液晶显示器 LiquidCrystalDisplay 高分子液晶结构特征是分子上存在刚柔匹配结构的聚合物 包括高分子骨骼结构和刚直的液晶分子基或液晶元 Mesogen 所组成 高分子液晶与低分子液晶同时存在 有添加溶剂而产生液晶性的溶致型高分子液晶 以及因温度变化而产生液晶性的热致型高分子液晶 另外还有主链型高分子液晶材料 是液晶分子基或液晶元连接于高分子的骨骼上 侧链型高分子液晶材料 是液晶分子基连接于高分子主骨骼的旁边 主链型高分子液晶材料主要是应用于高性能高分子材料 侧链型则是用于高机能性高分子材料的应用 高分子液晶 液晶材料 铁电液晶 铁电性液晶指具有自主极化特征的液晶分子 结构上普遍具有手性原子中心 且大多位于分子的柔性链上 铁电液晶分子排列都有一定的倾斜角 满足下列条件的液晶具有铁电性能 具有近晶相 分子长轴与近晶相的法线之间有倾斜角 并且倾斜角不等于零 含有不对称碳原子的分子 并且不是外消旋体 对分子长轴垂直方向的偶极矩分量不为零 液晶材料 7 4 2液晶的特性 在常见的液晶中 致晶单元通常由苯环 脂肪环 芳香杂环等通过一个刚性连接单元 X 又称中心桥键 连接组成 构成这个刚性连接单元常见的化学结构包括亚氨基 C N 反式偶氮基 N N 氧化偶氮 NO N 酯基 COO 和反式乙烯基 C C 等 在致晶单元的端部通常还有一个柔软 易弯曲的基团R 这个端基单元是各种极性的或非极性的基团 对形成的液晶具有一定稳定作用 因此也是构成液晶分子不可缺少的结构因素 常见的R包括 R OR COOR CN OOCR COR CH CH COOR Cl Br 7 4 2 1液晶分子的结构特征 液晶材料 液晶分子的几何形状呈现棒状 其长径比不能太小 一般要大于4 液晶分子长轴应不易弯曲 要有一定的刚性 因而常在分子中央部分引进双键或三键 形成共轭体系 以得到刚性的线型结构 或者分子保持反式构型 以得到线状结构 除刚性结构 分子中一般还应具有适当长度较为规整的柔性基团 直链优于支链 利于分子液相特征 刚性部分柔性部分尺度应匹配适度 要使偶极 偶极和诱导偶极相互作用有效 分子末端必须含有极性基团 或具有很强的可极化度 通过分子间电性力 色散力的作用 使分子保持取向有序 呈现向列和近晶相的液晶分子必须满足下列要求 液晶材料 向列型液晶材料的代表性分子结构 液晶材料 代表性高分子型液晶分子结构 液晶材料 清亮点和熔点清亮点 液晶材料由液晶态变为各向同性液态的过程中 呈透明时的温度 标记为Tc熔点 液晶材料由晶体态变为液晶态的相变温度 标记为Tm 晶体 液晶相 液体 清亮点clearpoint TNITc TCNTm 温度 熔点 7 4 2 2液晶的物性特征 液晶分子的物理性质一般表现出各向异性 液晶物质的折射率 介电常数 磁化率 电导率 黏度等各种物质性质 在液晶分子的长轴方向和与其垂直的方向有很大不同 即存在各向异性 在电场作用下 因液晶分子的偶极特征 液晶分子将发生取向 改变其原有的排列方式 引起透光性能改变 液晶折射率对温度有依赖性 折射率随温度升高而降低 折射率各向异性也随温度上升而降低 温度接近清亮点时 各向异性急剧下降 温度高于清亮点时 各向异性消失 液晶分子的光学特性还表现在线偏振光特殊响应性 无电场时 液晶分子排列随偏振光扭转 有电场时 无此现象 这是液晶分子作为显示器开关的原理 7 4 3液晶材料的应用 利用液晶的各种电光效应 把液晶对电场磁场 光线和温度等外界条件的变化在一定条件下转换为可视信号而制成的显示器 LCD显示器 机身薄 节省空间 驱动电压低 功耗微小 省电 发热量比较低 画面柔和不伤眼 低辐射 对人体无危害 另外还有不产生噪音 可靠性高 显示信息量大 可以制成各种规格和类型的液晶显示器 便于携带等特点 画面有严重拖尾现象 不适合动态 液晶材料 LCD液晶显示器 LiquidCrystalDisplay 液晶显示材料最常见的用途是电子表和计算器的显示板 液晶显示中 开发最成功 市场占有量最大 发展最快的是向列相液晶显示器 按照液晶显示模式 常见向列相显示就有TN 扭曲向列相 模式 HTN 高扭曲向列相 模式 STN 超扭曲向列相 模式 TFT 薄膜晶体管 模式等 其中TFT模式是近10年发展最快的显示模式 液晶显示器 LCD 结构 TFT型液晶显示器的运作原理 背光源发光 也就是荧光灯管投射出光源 这些光源会先经过一个偏光板然后再经过液晶分子 分子的排列方式改变穿透液晶的光线角度 然后这些光线接下来还必须经过前方的彩色的滤光板与另一块偏光滤色玻璃导出 位于底层的薄膜式晶体管 可藉由改变液晶的电压值控制最后出现的光线强度与色彩 并进而能在液晶面板上组合出有不同深浅的颜色 扭曲向列相 TN 液晶显示的工作原理如下图 在正交偏光片之间设置TN排列液晶盒时的电光效应 在这种情况下 自然光经过偏光片检偏后出射垂直振动方向的偏振光 经过90度扭曲时 偏振方向亦顺着液晶旋转了90度 故无外加电压时光能透过 而在施加一定电压时 由于液晶分子发生了偏转 分子长轴方向与电场方向一致 光的旋光性消失 光被遮断 如果把电极制作成图形 即实现了显示 由于单一液晶分子性能的局限性 目前显示用液晶材料通常由10种左右的液晶分子组成 通过混合多种单质材料 可得到单质液晶得不到的功能与性质 如加宽液晶的温度带 降低黏度便使响应速度加快 获得合适的光学各向异性等 液晶材料 超高强度纤维 防弹衣 耐热 抗冲击 不燃烧 不导电 轻 液晶温敏探测器 胆甾型液晶具有显著的温敏效应 位移探测 电压感应等检测器 利用液晶分子的层间滑动性和电场响应特征 可制作精密电控润滑器件 7 5光学透明导电材料 透明导电氧化物可通过成分调整实现对带隙结构 流子浓度和迁移率以及功函数等的控制来使其透光性与导电性矛盾统一 透明导电膜 TransparentconductiveOxide TCO 是既有高的导电性 又对可见光有很好透过性的薄膜材料 某些透明导电膜同时对红外光有较高反射性 从物理学上讲透明性与导电性是一对矛盾体 从透光性的角度不希望产生内光电效应 要求禁带宽度大于光子能量 宽带透明导电材料要求保持良好的可见光透光性 其等离子频率载流子频率浓度成正比 在可见光波长范围内具有可接受的透光度 以flatpaneldisplay而言 透光度愈高愈好 以solarcell而言 太阳光全波长范围的透光度及热稳定性愈高愈好具有导电特性 电阻率 resistivity 愈小愈好 通常 10 4 cm 一般而言 导电性提高 透光度便下降 反之亦然 可见光范围具有80 以上的透光率 其比电阻低于1 10 4 cm 即是良好透明导电膜 透明导电膜的种类 Au Ag Pt Cu Al Cr Pd Rh 在 10nm厚度的薄膜 均有某种程度的可见光透光度 太薄 故强度低早期使用的透明电极缺点 光的吸收度大 硬度低 稳定性差 透光性不高 表面反射大表面常镀一层保护层 如SiO2或Al2O3 7 5 1金属透明导电薄膜 泛指具有透明导电性的氧化物 氮化物 氟化物 一般要求达到可见光区透光率80 以上 且电导率超过103 cm 1 a 氧 氮 化物 In2O3 SnO2 ZnO CdO TiNb 掺杂氧化物 In2O3 Sn ITO ZnO In IZO ZnO Ga GZO ZnO Al AZO SnO2 F TiO2 Ta SnO2 F FTO c 混合氧化物 In2O3 ZnO CdIn2O4 Cd2SnO4 Zn2SnO4 7 5 2金属氧化物透明导电薄膜 单一金属氧化物虽可获得较高可见光透光率 但电阻率仍然偏高 难以满足要求 晶格掺杂是保持良好秀光率 并降低电阻率的主流 在金属氧化物透明导电膜家庭中 仍是ITO为性能最优 应用于最为广泛的材料 7 5 2 1ITO薄膜 中文名称 铟锡氧化物英文全名 IndiumTinOxide ITO In2O3掺Sn 成分 掺杂锡之铟氧化物 Tin dopedIndiumOxide 年代 1934年被美国铟矿公司最早合成出来世界最大ITO薄膜制造国 日本选用率 在TCO材料中 75 应用在平面显示器主要应用 平面显示器 透明加热组件 抗静电膜 电磁 防护膜 太阳能电池之透明电极 防反光涂布及热反射镜 heatreflectingmirror 等电子 光学及光电装置上 WhychooseITO 在TCO材料中有最佳的导电性 电阻比低 载流子浓度较高 在可见光波段有良好的透光度 对红外光有很强的反射性 具有立方铁锰矿结构 薄层硬度高 耐磨 耐化学腐蚀性能 良好的耐候性 受环境影响小大面积镀膜制程容易 成熟 加工性能良好 蚀刻制程容易 成熟 便于加工对微波具有衰减 衰减率 85 成本低 In2O3具有体心立方结构 禁带宽度为3 75 4 0eV 直接跃迁的波长范围为330 473nm 而可见光的能量为1 7 3 1eV 所以具有良好的可见光透光性 结构中存在着氧空位 因此存在过剩的自由电子 表现出一定的电子导电性 目前用于掺杂In2O3的元素有Sn W Mo Zr Ti Sb F等 其中Sn掺杂的薄膜一直居于TCO薄膜的主导地位 In2O3结构特性 只有光的能量小于材料的禁带宽度时才可透过 可见光的能量在3 1eV左右 而ITO的禁带宽度在3 5eV 所以对可见光为透明而对紫外光为吸收 光电特性机理 对于透明导电薄膜 一方面透明性能要求材料中的自由电子要少 材料的禁带宽度要大 大于3eV 导电性能则要求材料的电阻率要低 自由电子要多 只有同时满足这两方面条件的材料才能用于制造透明导电薄膜 ITO薄膜的导电原理 In2O3为氧化物半导体 加入SnO2作为杂质掺杂 可以产生一个导电电子In2O3晶格中的氧缺陷 Oxygenvacancy 一个氧空缺 可以产生两个导电电子 Bandgap Eg 3 5eVCrystallizedatT 150 C ITO的组成及特性 ITO组成在In2O3 SnO2 90 10时最低的电阻比及最高的光穿透率 ITO组成在In2O3 SnO2 90 10时 最快的蚀刻速率 ITO成膜时基板温度 200 CITO成膜时基板温度 RT ITO的组成及特性 ITO膜的制备方法 ITO膜的制备方法很多 常见的有喷涂法 真空蒸发 化学气相沉积 反应离子注入以及磁控溅射等 在这些方法中 溅射法由于具有良好的可控性和易于获得大面积均匀的薄膜 又能在线连续运转 还能把SiO2 Cr Al等材料和ITO连续镀膜 因此广泛使用 溶胶 凝胶法制备的薄膜以铟 锡的无机盐为前驱体 成本低 设备简单 ITO膜生长过程中各项参数控制除了厚度控制外 晶粒控制也尤其重要 ITO晶粒生长越完善 晶粒越大 其电光性能越好 7 5 2 2AZO薄膜 主要成员 ZnO 3 5 10 4 cm ZnO In IZO 2 4 10 4 cm ZnO Ga GZO 1 2 10 4 cm ZnO Al AZO 1 3 10 4 cm ZnO Ti 特点 1 禁带宽度3 46 3 54eV 可见光区有高的透光率 2 比ITO透光性更好 良好的光学和电学特性3 ZnO矿产产能大 价格比ITO便宜 200 costsaving 4 部分AZO靶材可在100 Ar环境下成膜 制程控制容易 5 耐化性比ITO差 通常以添加Cr Co于ZnO系材料中来提高其耐化性 7 5 3石墨烯 碳元素是神奇的六号元素 其单质的众多同素异形体 从最硬到极软 全吸光到全透光 绝缘体到半导体到导体 绝热到良导热 高临界温度的超导体等 内嵌富勒烯 石墨烯 理想的石墨烯结构是平面六边形点阵 可以看作是一层被剥离的石墨分子 每个碳原子均为sp2杂化形成强 键 并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大 键 相邻两个键之间夹角约为120 第4个电子为公共 形成弱 键 紫 电子可以自由移动 赋予石墨烯良好的导电性 二维石墨烯结构可以看是形成所有sp2杂化碳质材料的基本组成单元 石墨烯特性 石墨烯在聚合物中的相变 a 加热前 b 加热后 石墨烯的应用 因为它的电阻率极低 电子迁移的速度极快 因此被期待可用来发展出更薄 导电速度更快的新一代电子元件或晶体管 由于石墨烯实质上是一种透明 良好的导体 也适合用来制造透明触控屏幕 光板 甚至是太阳能电池 石墨烯的基本知识 石墨烯家族的其它成员 石墨烷 Graphane 氢化石墨烯 Graphone 氧化石墨烯 GrapheneOxide 它是地球上已发现的最薄材料 用肉眼是看不见石墨烯的 10万 不得了的石墨烯 石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料 它几乎是完全透明的 只吸收2 3 的光 它是已发现强度最高的材料 比钻石还坚硬 是最好的钢铁强度的100多倍 G 用单层石墨烯制作的吊床可以承载一只4千克的猫 而且是一只悬停在半空中的猫 不得了的石墨烯 石墨烯是电阻率最小的材料它在室温下传递电子的速度比已知导体都快 100万 铜导线 传输速度最高可达100兆 10个石墨烯调制器 传输速度可以达到1T 不得了的石墨烯 导热系数高达5300W m K 高于碳纳米管和金刚石 常温下其电子迁移率超过15000cm2 V s 又比纳米碳管或硅晶体高 而电阻率只约10 6 cm 比铜或银更低 为目前世上电阻率最小的材料 网速提高一万倍 一秒钟可以下载十部电影 不得了的石墨烯 美华裔科学家将让网速快万倍将石墨烯铺展在一个硅波导管的顶部 建造出了这款能打开或关闭光束的光调制器 调制器是控制数据传输速度的关键 把电子信号转化成光学信号传输数字信息 2011年09月01日科技日报 2008年01月09日深圳特区报 美华裔科学家发现最高强度物质美国机械工程师用一种形象的方法解释了石墨烯的强度 如果将一张和食品保鲜膜一样薄的石墨烯薄片覆盖在一只杯子上 然后试图用一支铅笔戳穿它 那么需要一头大象站在铅笔上 才能戳穿只有保鲜膜厚度的石墨烯薄层 不得了的石墨烯 2011年09月01日科技日报 英将石墨烯聚光能力提高20倍科学家通过将石墨烯和纳米金属结构耦合在一起 并将金属结构采用特殊的排列方法置于石墨烯上解决了这个问题 这种所谓的等离子体纳米结构显著增强了能被石墨烯感应的光电场 并能有效地将光集中在石墨烯上 将石墨烯的聚光性能提高了20倍 而且其数据处理速度没有受到丝毫影响 不得了的石墨烯 2013年03月14日证券时报 一分钟内给手机充电目前 美国科学家最新研制一种超级电池 它们被称为微型石墨烯超级电容 其充电和放电速度比普通电池快1000倍 不得了的石墨烯 石墨烯的制备方法 利用手工或超声的方法将高取向性高温热解石墨 HOPG 逐层剥离 缺点是效率低 无法大面积 优点是层数可控 尤其可得到单层石墨烯 如果采用超声剥离技术 可以提高效率和成品率 Nanotechnology 2008 19 455601 HOPG微机械剥离法 超高真空 10 10Torr 下对SiC衬底氧化或氢化处理 加热至1200 1500 再降温冷却形成石墨烯 优点是可得到单层和双层石墨烯 缺点是成本高 均匀性差 Si面形成单层或少层片状石墨烯 C面形成多层石墨烯 GrapheneandEmergingMaterialsforPost CMOSApplications 2009 19 5 125 130 C terminateSiC Si terminateSiC SiC衬底高温热解法 石墨烯的制备方法 过渡族金属衬底CVD法 首先沉积一层过渡族金属 如Fe Cu Ni Pt Au Ru Ir等 薄膜作为衬底 利用其与C的高温固溶 然后冷却析出 再表面重构 形成石墨烯 优点是有利于大面积晶圆级石墨烯生长 缺点是层数精确控制较难 需要进行金属衬底剥离和衬底转移 Nature Letters 2009 457 07719 石墨烯的制备方法 氧化 分散 还原法 将石墨氧化后分散 超声 高速离心 到溶液中得到前体 再用还原剂还原得到单层或多层石墨烯 优点是成本低廉 缺点是可控性差 生产率低 石墨烯中含氧功能团多 导电性差 石墨烯的制备方法 7 5 4透明导电膜应用 平面液晶显示 LED 太阳能电池表面 电色层窗口 光记录 光生伏打器件中的有源和无源组元以及红外辐射反射热镜薄膜 透明导电薄膜的用途及性能要求 红宝石激光器 美国星球大战计划 7 6Non linearOpticCrystalMaterials 非线性光学材料 激光器可输出功率很高 脉冲宽度非常窄的光速 其在介质中传播时 光的相位 频率 光强或其它一些传输特性能发生变化 而且这些变化依赖于入射光强度 这种现象叫非线性光学效应 介质的极化强度P与光电场E成线性关系 0为真空介电常数 x为介质的线性极化系数 材料的非线性光学效应 非线性光学材料 能产生非线性光学效应的材料 不论是气体 液体或固体 都可称之为非线性光学材料 利用非线性光学晶体的倍频 和频 差频 光参量放大和多光子吸收等非线性过程可以得到频率与入射光频率不同的激光 从而达到光频率变换的目的 非线性光学晶体广泛应用于激光频率转换 四波混频 光束转向 图象放大 光信息处理 光存储 光纤通讯 水下通讯 激光对抗及核聚变等研究领域 材料的非线性光学效应 非线性光学材料发展过程 非线性光学系数要大 能实现相位匹配 基频光与倍频光 透光波长要宽 透明度要高 具有较高的抗光操作阈值和光转换效率 物化性能稳定 硬度大 不潮解 温度稳定性好 非线性光学材料的性能要求 化学组成 无机材料 有机材料 聚合物材料 加工器件 晶体 薄膜 块材 纤维 半有机化合物 非线性光学材料的分类 7 6 1无机非线性光学材料 氧八面体或其他类似的阴离子基团的畸变愈大 对产生大的非线性系数愈有利 当基团含有孤对电子时 该基团具有较大的二阶极化率 如IO3 SbF52 基团比不合孤对电子的PO43 BO45 等基团的二阶极化率要大得多 具有共轭 轨道的无机平面基团将同样能产生较大的无机非线性系数 磷酸氧钛钾KTiOPO4 KTP 无色透明晶体 具有良好的透光性能 透光波段为350 4000nm 热稳定性高 在900oC以下晶体保持完好 温度达1150oC时 部分熔解 耐高温 高热导率 化学稳定性好 不吸潮 不潮解 机械性能良好 晶体表面易于抛光 失配度小 具有非常大的非线性光学系数 该晶体可用于制作倍频 混频 电光调制 光学参量振荡和光学波导等元器件 目前最具商业价值 也是应用最广泛的非线性光学材料 发现较早并在光电子学诸多领域得到广泛应用的一种重要晶体材料 人工生长的多功能晶体 其非线性系数相对偏低 优良的综合性能使其成为光电子学领域的首选晶体材料 从近红外到紫外都有很高的透过率 主要应用于电光调制器 如Q开关 染料激光器二 三 四倍频器件 室温条件下 高速摄影快门以及激光核聚变等重大领域的大功率激光转换材料 优良的压电特性 用于军事声呐 良好的晶体生长习性 用溶液法可获得高光学质量 大尺寸单晶 磷酸二氢钾 KDP 相对于无机材料 有机材料有许多优点 有机材料的非线性关系要比无机材料高出1 2个数量级 甚至更高 响应时间快 可以达到10 14S 抗光学损伤阈值高 可达GW cm 2量级 无机只有MW cm 2 有机化合物种类繁多 分子结构可 裁减 性好 为研究有机非线性光学材料提供了更加丰富的原料来源 可能过分子设计 合成等方法优化分子性能 可进行形态设计 加工成体材 薄膜和纤维 7 6 2有机二阶非线性光学材料 优点 有机材料热稳定性较低 在温度较高的环境下容易分解或变质 力学性能较差 容易破碎 有些有机材料的晶体生长困难 缺点 有机晶体设计已经有具体晶体工程原则