酸性冰胶催化酯交换反应研究毕业设计.doc

酸性冰胶催化酯交换反应研究毕业设计目 录目 录1酸性冰胶催化酯交换反应研究1摘要1Abstract1摘要2Abstract2绪论31.1酯交换反应31.1.1酯交换反应的概念31.1.2 改性冰胶31.2.3 冰胶催化酯交换反应机理41.3本课题选题依据及意义42. 1 实验部分62.1.1实验试剂与材料62.1.2实验仪器72.1.3冰胶催化剂的制备72. 2 冰胶催化剂的表征82.2.1 冰胶催化剂的外观形貌表征82.2.2冰胶催化剂的红外表征92.2.3 冰胶催化剂的酸碱滴定表征102.2.4 冰胶催化剂的热重表征122.2.5 冰胶催化剂的比表面积和孔径分布表征132. 3 结论163. 1 实验部分163.1.1实验试剂与材料（同2.1.1）163.1.2实验仪器 （同2.1.2）163.1.3不同冰胶催化剂的制备（同2.1.3）173.1.4流动相和样品制备173.1.5 酯交换反应183.1.6酯交换转化率和油酸甲酯收率的测定183.1.7 HPLC条件183. 2结果与讨论183.2.1 酯交换反应的过程分析183.2.2 反应时间对催化反应的影响193.2.3 油醇比对催化反应的影响213.2.4 催化剂用量对催化反应的影响223.2.5反应温度对催化反应的影响233.2.6 循环次数对催化剂使用寿命的影响244.结论255.参考文献26致谢28附件29英文文献30中文翻译37酸性冰胶催化酯交换反应研究班级：化学1101班 姓名：徐悦 指导教师：杨春摘要本文通过在聚丙烯酰胺上修饰一定的酸性基团来制备改性的聚丙烯酰胺材料。并且分别通过红外光谱（IR）、扫描电镜(SEM)、酸碱滴定、热重(TGA)、物理气体吸附(APSP)以及压汞法(MP)等一系列手段对聚合物进行了全面表征。此外，还将其做成改性冰胶应用于酯交换反应催化三油酸甘油酯合成油酸甲酯。关键词：聚丙烯酰胺、催化剂、酯交换反应Acid frozen gel catalyzed transesterificationclasses and grades in school: 1101 class of chemical name:ZhengYongqiang faculty adviser: Yang ChunAbstractThis article was prepared by modified polyacrylamide materials modified certain acid groups on the polyacrylamide. And separately by infrared spectroscopy (IR), scanning electron microscopy (SEM), acid-base titration, thermogravimetric (TGA), physical gas adsorption (APSP) and mercury intrusion method (MP) by means of a series of polymers were fully characterized.Then the modified polyacrylamide-based cryogels were used in the catalyzed synthesis of methyl oleateKeywords: Polyacrylamide，Catalyst，Transesterification班级：化学1101班 姓名：徐悦 指导教师：杨春摘要本文通过在聚丙烯酰胺上修饰一定的酸性基团来制备改性的聚丙烯酰胺材料。并且分别通过红外光谱（IR）、扫描电镜(SEM)、酸碱滴定、热重(TGA)、物理气体吸附(APSP)以及压汞法(MP)等一系列手段对聚合物进行了全面表征。此外，还将其做成改性冰胶应用于酯交换反应催化三油酸甘油酯合成油酸甲酯。关键词：聚丙烯酰胺、催化剂、酯交换反应Acidic frozen gel catalyzed transesterificationclasses and grades in school: 1101 class of chemical name: Zheng Yongqiang faculty adviser: Yang ChunAbstractThis article was prepared by modified polyacrylamide materials modified certain acid groups on the polyacrylamide. And separately by infrared spectroscopy (IR), scanning electron microscopy (SEM), acid-base titration, thermogravimetric (TGA), physical gas adsorption (APSP) and mercury intrusion method (MP) by means of a series of polymers were fully characterized.Then the modified polyacrylamide-based cryogels were used in the catalyzed synthesis of methyl oleateKeywords: Polyacrylamide，Catalyst，Transesterification绪论1.1酯交换反应1.1.1酯交换反应的概念利用甲醇、乙醇等醇类物质取代植物油中甘油三酸酯中的甘油, 形成长链的脂肪酸甲酯, 从而降低碳链的长度1。1.1.2 改性冰胶冰胶是一种在溶剂的冰点温度以下合成的高分子聚合物2,3。在聚合过程中，体系中的水分子凝固形成的冰晶占据了绝大部分的体积（80 - 95 %），从而提高了单体的浓度，单体受到冰晶的挤压作用后只能在缝隙间形成聚合物，因此，制备的聚合物材料具有超大孔的疏松结构。由于冰胶具有独特的性能，所以，它被广泛地应用于分子印迹技术、病原体处理、蛋白质4-7、DNA及生物质的提取以及细胞固定、分离、培养等方面。杨春等已经成功地将冰胶应用于蛋白质分子印迹技术，研究发现冰胶对蛋白质分子具有非常好的亲和性，要在煮沸的十二烷基硫酸钠溶液中才可以洗脱，证明冰胶对蛋白质分子应用有很高的固着能力。冰胶现在已经有数十年的研究历史，然而直到20世纪80年代初期人们才开始真正系统化地研究冰胶的形成机理和各种冰胶材料。由于冰胶独特的生物亲和性，到现在为止新型改性冰胶材料的生物医学等的应用，依旧是研究者的兴趣所在。冰胶是聚合物溶液或者预聚合物的胶态分散体，在一种低温处理（冷冻冷藏解冻）工艺技术下，形成的一种特殊形态和结构的凝胶聚合物。在微观水平上看，冰胶是含有固体的多相系统（即冷冻溶剂）和一些未冻结馏分多晶体称为“未冻结组分”，溶剂通过冷冻形成细小晶体的过程，对溶质进行挤压浓缩，从而使聚合过程只能发生在被挤压的单体缝隙区，因此，所得到的聚合物材料具有疏松的大孔结构。冰胶凭借其独特的大孔结构，以及不允许纳米级别生物粒子和细胞的扩散性，广泛地应用于蛋白质、病毒、DNA、RNA、细胞器和细胞等生物粒子的固定、分离、以及生物质的提取等方面。此外，利用冰胶独有的渗透性、化学性、和机械稳定性等材料特征，也可以将其应用在色谱材料、生物分子固定的载体材料、生物医药和生物技术等领域。本文参考了蛋白质分子印迹技术的制备方法和冰胶固定化脂肪酶的制备技术，采用碱性基团的烯丙基胺对冰胶材料进行修饰改性，得到具有固体状大孔结构特征的碱性冰胶。将其作为催化剂催化酯交换反应，以三油酸甘油酯为原料催化合成油酸甲酯8-9。我们对所制备的冰胶材料进行了一系列的表征。也对催化效果进行了系统的优化和评价。鉴于传统的固体酸或者固体碱存在严重的腐蚀设备，产物难以与催化剂分离，酸性或者碱性废液污染环境等问题。本文的新颖之处就是将酸性或者碱性单体对冰胶进行修饰改性，制备得到具有酸性或者碱性活性中心的固相碱冰胶材料，并将其应用在酯交换反应中作为催化剂。特的显著特点是改善了对设备的腐蚀，易与产物分离，减少了废液的排放，并且制备工艺简单可行。1.2.3 冰胶催化酯交换反应机理三油酸甘酯酯交换反应的具体步骤为：在酶或者酸催化剂或者碱催化剂的作用下, 三油酸甘油酯先进行第一步水解生成二油酸甘油酯和油酸，同时油酸与甲醇结合生成油酸甲酯, 然后二油酸甘油酯进一步水解又生成油酸甘酯和脂肪酸, 最后脂肪酸再酯化生成油酸甲酯, 如此顺序重复着进行水解与酯化反应, 由于反应为可逆过程，所以直到达到反应平衡为止. 反应过程如下所示：催化剂三油酸甘油酯 + 甲醇 油酸甲酯 + 二油酸甘油酯催化剂二油酸甘油酯 + 甲醇 油酸甲酯 + 油酸甘油酯催化剂油酸甘油酯 + 甲醇 油酸甲酯 + 甘油1.3本课题选题依据及意义生物柴油10-13（Biodiesel）又名脂肪酸甲酯，是以油料作物、工程微藻和野生油料植物等水生植物油脂以及餐饮垃圾油、动物油脂等为原料，通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性燃料。近些年来由于化石燃料的日渐衰退和减少，生物柴油的研究逐渐受到重视，并在生物柴油研究中取得了很大的进步。它是一种清洁环保能源，同时也可以实现地沟油、动物油脂等资源的循环利用14-18。因此，研究和开发生物柴油的新生产方法和工艺，具有非常重要的作用。生物柴油的生产方法主要有直接混合、微乳法、高温热解法、微生物催化法、酶催化法与酯交换法。油酸甘油酯根据甘油碳骨架上结合油酸数量不同可分为甘油三酯（TG）、甘油二酯（DG）和甘油一酯（MG）。DG 和MG是中间产物, 主要用作食品乳化剂。其中DG的许多其他独特的生理作用和物理化学性质使其能够广泛应用于化妆品、食品、医药等行业。酯交换反应方法中常用的催化剂有液体酸催化剂、液体碱催化剂、酶催化剂等。鉴于液体酸或者碱催化过程中存在的废液污染、难脱色、易皂化、设备腐蚀等诸多问题，本文的主要工作是，对酯交换反应过程中液体酸或者碱催化剂进行改进，制备了酸或者碱或者两者一起修饰的固体冰胶催化剂，并将其应用于三油酸甘油酯的酯交换反应，催化合成油酸甲酯（生物柴油），并对酯交换反应条件进行了一系列的优化，对催化剂进行了多种表征。通过三油酸甘油酯的催化效果，可以预见改性冰胶催化剂将会在实际油品催化合成生物柴油方面具有非常好的发展前景。2. 1 实验部分2.1.1实验试剂与材料试剂分子式级别生产厂家溴化钾KBrAR国药集团化学试剂有限公司甲醇CH3 OHAR国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠NaOHAR国药集团化学试剂有限公司盐酸HClAR国药集团化学试剂有限公司乙烯基三乙氧硅烷C8H18O3SiAR国药集团化学试剂有限公司正丙醇C3H7OHAR国药集团化学试剂有限公司二乙烯苯C10H10AR国药集团化学试剂有限公司丙烯酰胺C3H5NO电泳级北京鼎国生物技术有限责任公司N-N-亚甲基双丙烯酰胺C7H10N2O2AR济南润鑫鹏浩化化工有限公司丙烯酸C3H4 O2AR国药集团化学试剂有限公司过硫酸铵C3H5NOAR上海实验试剂有限公司亚硫酸氢钠NaHSO3AR国药集团化学试剂有限公司2.1.2实验仪器仪器名称型号/规格生产厂家梅特勒PH计FE20K梅特勒-托利多公司数控超声波清洗器 KS-80D昆山市超声仪器有限公司傅里叶红外光谱仪 TENSOR27布鲁克光谱仪器公司恒温干燥箱DZF-6020上海精宏实验设备有限公司场发射扫描电镜S-4800日本日立公司电子天平BS210S型北京赛多利斯天平有限公司冰箱BCD-215YD青岛海尔股份有限公司芬兰百得微量移液器20-200L上海苏阳仪器有限公司毛细管100m永丰县锐沣色谱器件有限公司磁力搅拌器85-1型南京科尔仪器设备有限公司加压毛细管电色谱Tresep2100Unimicro Technologies2.1.3冰胶催化剂的制备制备过程分三步：首先，按照表2.1的比例制备预聚合溶液，混匀溶解后超声3分钟脱气处理，之后再分别加入引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠，混匀溶解完全后再次超声脱气3分钟，再放在45的水浴锅中加热2分钟以加速引发进程，最后将配制后的聚合溶液搁置在-20的冰箱中冷冻反应24h，最后得到碱性的冰胶；其次，取出制备的冰胶放于60的的水浴锅中加热溶解，并用去离子水洗涤3-5次，把洗净的聚合物用放在装有脱脂棉的5ml的注射器中，将多余的水分挤出；最后，将洗净脱水的聚合物在75的恒温干燥箱中干燥6h，得到干燥的聚合物，储存好为接下来的催化反应做好准备。表2.1单体溶液的配比Table 4.1 Composition of Monomer Solutions试剂碱性冰胶丙烯酸 / mL0.70丙烯酰胺 / g0.45N,N-亚甲基双丙烯酰胺/ g0.22亚硫酸氢钠 / mg30过硫酸铵 / mg60去离子水 / mL202. 2 冰胶催化剂的表征2.2.1 冰胶催化剂的外观形貌表征cba 图2.1不同冰胶催化剂的宏观形貌的数码照片。（a）解冻前；（b）解冻后；（c）烘干后。Fig. 4.1 Digital images of different cryogel catalysts. (a) after frozen, (b) after thrawing, (c) after drying.如图2.1所示为所制备的冰胶催化剂外观形貌的数码宏观表征图。从2.1（a）可以看到所制备的材料兼有晶莹剔透地冰块状的形貌特征；从图2.1（b）可以看到融化脱除水分后，其另外还具有白色半透明凝胶状的形貌特征；从图2.1（c）可以看到其烘干后呈现类似蓬松的棉花状的形态，并具有类似玻璃的易碎性质，用手稍微用力接触就会碰碎，这是因为烘干后将冷冻时冰块中的体积排除掉，材料呈现疏松的多孔状。其之所以叫做冰胶就是因为它兼有冰的特征和凝聚的特征，故形象地称之为冰胶。 图2.2 聚合物的扫描电镜图Fig. 22 Scanning electron microscope of polymers. 如图2.2所示依次为酸性冰胶的微观形貌扫描电镜图。从图2.2，在5万倍放大倍数下可以观察 到冰 胶微观上看它是由无数圆球状颗粒组成每一层的，然后再一层一层的重叠排列构成多层的冰胶结构，小球之间的不连续和非紧密排列形成一个个小孔结构，最后形成多孔的冰 胶材料。总体而言，改性 冰胶材料呈现由圆球颗粒组成的多层状、疏松、多孔状结构。2.2.2冰胶催化剂的红外表征 图2.3 聚合物的红外光谱图。详见表4.1。Fig. 2.3. For details see table 1.改性冰胶的红外光谱图如图4.3所示：从冰胶的红外光谱图上，可以分别找到羧基的红外特征吸收峰。红外光谱数据证明丙烯酸已经固定到制备的聚合物上。2.2.3 冰胶催化剂的酸碱滴定表征2.2.3.1酸性冰胶催化剂的滴定数据图4.4 丙烯酸改性的聚丙烯酰胺冰胶滴定曲线Fig. 4.4 Titration curve of modified polyacrylamide-based cryogels with acrylic acid表4.2 丙烯酸改性的聚丙烯酰胺冰胶滴定数据Table. 4.2 Titration data of modified polyacrylamide-based cryogel with acrylic acid体积/ml2.004.006.008.0012.0016.0020.0024.00pH1.451.541.631.741.922.092.332.68体积/ml28.0032.0034.0035.0036.0036.6037.0037.20pH3.143.934.424.705.135.636.206.42体积/ml37.4037.6038.0038.2038.4038.6038.8039.00pH6.626.907.067.257.487.647.797.92体积/ml39.2039.4039.6039.8040.2041.0041.8042.60pH8.058.138.258.338.458.688.869.02体积/ml43.6044.6045.6046.6047.6048.6049.6050.60pH9.219.389.679.8610.0410.2510.4810.68体积/ml51.6052.6053.6054.6055.6057.6059.6061.60pH10.8610.9811.1111.2011.2811.4111.5111.59体积/ml63.6067.6071.6075.6083.6091.6099.60119.60pH11.6711.7411.8111.8711.9612.0212.0912.17将洗涤干净的酸性冰胶溶解在20mL去离子水中，采用预先配制40mmol/L的NaOH溶液作为滴定剂，对其进行滴定，发生滴定突越时消耗的NaOH体积为40.20mL，滴定曲线如图4.4所示。滴定结果：冰胶酸浓度1.61mmol/L；冰胶干燥后总质量为1.10g；换算成单位冰胶质量酸的摩尔浓度为1.46mmol/g。2.2.4 冰胶催化剂的热重表征热重分析是复合材料中的一种有效表征手段，是在程序控制温度下测量物质质量与温度关系的一种技术。它通过研究加热时物质分解、化合、脱水等过程，来对材料作出分析和鉴别。它广泛地应用于复合材料的材料的热稳定性、组成与结构以及聚合反应动力学。 图2.7 改性冰胶的热重曲线。详见表2.1。Fig.2.7. Thermogravimetric analysis of polymers.For details see table 2.1.热重条件：升温速率：10/min，升至800；氮气流速：1ml/min；仪器名称：同步热分析仪，型号：STA409PC；生产公司：德国耐弛公司。由图4.7从TG曲线上可以看到3个具有阶梯状的台阶说明冰胶是多单体共聚体系。在DSC曲线中存在两个吸热峰，说明存在两步裂解过程。其中222.为聚合物分子内脱水缩合过程；360-470范围为聚合物中酰胺基分解为氨气过程，367.5为裂解最快的点，另外从TG曲线可以看到该范围内质量减少最大，说明这个过程是最主要的裂解过程，聚合物中酰胺基和氨基的含量最大也间接证明该过程质量变化最大；470-800为聚合物彻底炭化过程；最后在798.7残炭量约为15.38%。冰胶最后的残炭量都在15%左右，说明聚合物均已经分解完全。通过对冰胶材料的热重表征分析，表明在0-223.2范围内冰胶具有非常好的热稳定性，可以保证作为下面酯交换反应的催化剂具有良好的稳定性。2.2.5 冰胶催化剂的比表面积和孔径分布表征2.2.5.1冰胶催化剂的物理吸附法表征物理吸附法只适合测试微孔和介孔材料，由于我们的冰胶是疏松多孔的大孔结构材料，所以几乎测不出或者测不准确真正的比表面积和孔径分布，它只能测得冰胶材料中孔径在微孔和介孔结构。所以，后面我们用压汞法测比表面积和孔径分布既可以同物理吸附法结果进行对比，也是为了得到更为精确的实验数据。 A B图2.8冰胶A的物理吸附曲线（a）吸附脱附等温线；（b）孔径分布曲线。Fig. 2.8 Physical adsorption curve of cryogel A. (a) Adsorption - desorption isotherms, (b) Pore size distribution curve.表2.5冰胶A比表面积和孔径分布的相关信息Table 2.5 Related Information of ASAP for cryogel A计算方法比表面积 (m2/g)总孔体积 (m3/g)孔径 ()BJH 吸附累积3.2820.00380723.198BJH 脱附累积2.83190.00358223.198仪器：Surface Area and Porosity Analyzer ；型号：ASAP2020 HD88；生产商：美国麦克公司（Micromeritics）；测定条件：77K液氮环境；室温：20。冰胶的比表面积和孔径分布表征结果如图2.8（a）、（b）所示。由图2.8（a）冰胶吸附-脱附等温线为一个闭合的环状曲线，说明该多孔材料的孔结构是均匀分布的，其形状和大小变化范围不大，即孔尺寸是均匀的。由图2.8（b）酸性冰胶的孔径分布曲线，可以观察到其孔径范围在12.5 到250 之间，孔径主要集中分布在12.5 到25 范围内。这表明多孔冰胶主要是微孔材料。其比表面积约为3.06m2/g。物理吸附只能测得冰胶材料中的微孔结构，对于大孔结构的冰胶材料更适合进行压汞法分析。2.2.5.2冰胶催化剂的压汞法表征 a bc图2.9冰胶A的压汞法表征曲线（a）累积吸附表面积；（b）孔径分布曲线；（c）累积吸附体积Fig. 2.9 Mercury porosimetry curve of cryogel A . (a) Surface area, (b) Pore size distribution curve, (c) Pore volume.表2.6冰胶A压汞法比表面积和孔径分布的相关数据信息Table 2.6 Related Information of mercury porosimetry for cryogel A material方法样品比表面积（m2/g）总孔体积（mL/g）压力范围（psi）孔径范围（m）压汞法冰胶1.63181.13570.781-14909.9530.014307-273.18197仪器：mercury porosimetry machine；型号：PoreMaster -60；生产商：美国康塔公司（Quantachrome Comporation, USA）。通过冰胶A的压汞法表征数据，由2.9（a）比表面积曲线可以从图中直观的得到我们所制备的材料冰胶A的比表面积大约为1.63m2/g，由于其为疏松多孔的大，所以比表面积比较小；从图2.9（b）材料的孔直径径分布在0.01-273um范围内，其中孔径尺寸较多的是140um左右，此外，在30um范围内也分布有相当多的一部分孔；可以比较充分的证明我们所做的冰胶材料是大孔径材料。由图2.9（c）可以看到材料的总孔体积大约在1.13mL /g。2. 3 结论 本章参考和借鉴了文献关于冰胶的制备方法，将丙烯酸改性的聚丙烯酰胺制成冰 胶材料。并探讨了制备冰 胶的最佳单体配比条件。通过多维表征手段对所制备的冰 胶进行了一系列表征手段对其进行了表征。本章节：通过红外光谱，证实了所修饰的功能单体已经修饰到冰胶材料上；通过酸碱滴定初步确定了修饰上去的酸碱单体大致含量；通过数码相机和扫描电镜对其形貌进行了表征；通过比表面积孔径分布仪对冰 胶材料的BET和孔径分布进行了表征；通过热重对冰胶材料的热稳定性进行了表征；通过化学吸附仪对冰胶的酸碱性进行了表征。实验表明，所制得的冰胶材料具有潜在的利用价值，我们尝试利用其上所修饰的酸性或者碱性基团用作酸性或者碱性催化剂来催化酯交换反应，我们将在下一个章节对其具体催化效果进行探讨和研究。3. 1 实验部分3.1.1实验试剂与材料（同2.1.1）3.1.2实验仪器 （同2.1.2）催化过程的实验装置a图5.1 酯交换反应装置Fig.5.1 Equipment of transesterification reaction3.1.3不同冰胶催化剂的制备（同2.1.3）3.1.4流动相和样品制备 1、高效液相色谱流动相的选取：色谱纯，乙腈（100%）； 2、不同反应底物样品的制备表3.1 实验中不同反应底物样品的制备Table 3.1 Preparation of different reaction substrate samples used in the experiment油样编号冰胶催化剂催化剂（wt）样品的制备样品1酸性冰 胶3%醇油摩尔比3:1（体积比4mL:0.17mL） 3.1.5 酯交换反应先配制反应底物，甲醇甘油三酯为1:3（摩尔），冰胶催化剂的的添加量为3%（wt），计算反应转化率和收率。将醇-油混合物与催化剂混合均匀后转移到25mL的三颈烧瓶中置于50 恒温磁力搅拌器中进行搅拌反应，每间隔一定时间后取样，离心5分钟，取油层样品待分析。3.1.6酯交换转化率和油酸甲酯收率的测定采用高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）完成酯交换产物的分析测定。流动相：100%乙腈（色谱纯）；内标物：甲苯；检测波长：205 nm。每两次进样间隔之间用流动相对液相色谱柱进行冲洗10min。根据峰面积进行定量计算，从而计算出酯交换反应的甘油三酯的转化率和油酸甲酯的收率。3.1.7 HPLC条件仪器：高效液相色谱仪，型号：安捷伦1200；四联泵DIONEX P680HPLC Pump；进样器DIONEX ASI-100 Automated Sample Injector；反相液相色谱柱TSK-GEL, CODS-80s（1504.6 mm, 5 m）；洗脱条件：采用乙腈流动相等梯度洗脱，流速1.0 ml/min，柱温40；UV 检测参数：紫外检测DIONEX，PDA-100 二极管阵列，检测波长205nm。3. 2结果与讨论3.2.1 酯交换反应的过程分析本文通过高效液相色谱分别测定三油酸甘油酯样品催化前后的变化，并通过对比前后的色谱图对酯交换过程进行分析。催化前的样品如图3.2（a）所示：图中第三个峰为三油酸甘油酯所出的峰，第一个峰为内标甲苯所代表的峰，第二个峰为原料降解或者纯度不够产生的微量油酸甲酯的峰。催化后的样品如图3.2（b）：可以清晰地看出，经过冰胶 一段时间的催化作用，三油酸甘油酯的峰 显著减小，油酸甲酯的峰急剧增大，表明随着催化剂的加入，甲酯不断地生成。也证明我们所制备的冰胶材料对三油酸甘油酯的酯交换反应具有较好催化性能。A B图3.2 三油酸甘油酯色谱图（A）催化前；（B）催化后。C18 柱(TSK-GEL, 5 m, 1504.6 mm)；流动相：乙腈；流速1.0mL/min；检测波长：205nm；1，甲苯，2，油酸甲酯，3，甘油酯。Fig. 3.2. Chromatograms of oleate (A) and transesterification products(B)Stationary phase: C18 (TSK-GEL, 5 m, 1504.6 mm). Mobile phase: ACN. Flow velocity: 1.0 mL / min. Detection wavelength: 205 nm. Peak attribution: 1-toluene, 2-methyl oleate, 3-glyceride.3.2.2 反应时间对催化反应的影响本文探讨了反应时间对三油酸甘油酯酯交换反应的三油酸甘油酯转化率和油酸甲酯产率的影响，碱性冰胶在不同反应时间下的甘油三酯转化率和油酸甲酯产率的曲线，所得结果分别如图3.3 A和B所示。由图3.3 A转化率曲线可以看到，反应在开始的1到5小时内，由于初始反应物浓度较高，三油酸甘油酯的转化率随着催化时间的增加而显著升高，在反应12h后均逐渐趋于稳定，说明12h后催化反应已经接近平衡状态；最终冰胶A的最大转化率为：61.58%。综合分析碱性催化剂的转化曲线，可以看到碱性冰胶效果最好；碱性催化剂催化效果较好的原因是碱性基团修饰到冰胶上的数量比较大。 图3.3酸性冰胶催化反应的转化率曲线。三油酸甘油酯的转换率Fig. 3.3. 由图3.3 B所示的油酸甲酯的产率曲线，可以得到，经过12h的催化后酸性性冰胶的产率分别46.79%。12h以后冰胶A的甲酯产率逐渐趋于稳定，逐渐接近平衡，随着时间的增加产率变化不大。3.2.3 油醇比对催化反应的影响图3.4 不同醇油比下的油酸甲酯产率详细见表4.1Fig.3.4 Yield of methyl oleate catalyzed by different catalysts For details see table 2.1反应条件：催化剂用量：4%（wt）；温度：50；反应时间：12h。Conditions: Catalyst mass: (4%), Reaction temperature: 50, Reaction time:12h. 甘油三酯酯交换反应中油酸甲酯的产率随着时间推移的变化情况如图5.4所示。由图5.5可以看出, 经过12 h的反应，随着醇油比（摩尔比）的增加，油酸甲酯的产率也随之增加，在91时，产率可以达到最大，冰胶的产率依次为：12.36%，但是在91 （摩尔比）后，随着醇油比的增加产率反而略有降低。可能是因为过多的甲醇抑制了催化剂的活性, 由于该反应是一个可逆反应, 所以也可能原来的反应就向逆反应方向进行了。因此利用加热冷凝循环加入甲醇的方法能使甲醇与催化剂更加充分地接触, 从而提升油酸甲酯的产率。实验最终选取醇油比为91（摩尔比）为反应条件。3.2.4 催化剂用量对催化反应的影响 图3.5 不同催化剂用量下的油酸甲酯产率详细见表2.1Fig. 3.5 Yield of methyl oleate catalyzed by different catalysts For details see table 2.1条件：醇油比：91；反应温度：50；反应时间：12h。Conditions: Methanol/Oil:91, Reaction temperature: 50, Reaction time:12h.与前文的醇油比相似，对三油酸甘油酯酯交换反应的油酸甲酯产率而言，同样也受催化剂用量的影响。并不是催化剂用量越高越有利于地沟油酯交换反应的进行，为了研究催化剂用量对酯交换反应的影响，本文分别探讨了质量比3%、4%、5%、5.5%、6%时，经冰胶催化后油酸甲酯产率的变化情况。图5.5为酯交换反应中油酸甲酯产率随温度的变化曲线，反映了油酸甲酯产率随温度变化的趋势，如图所示，当催化剂用量低于5%（wt）时，酯交换油酸甲酯产率随温度的升高而提 高，当催化剂用量高于5%（wt）时，随温度的升高，油酸甲酯的产率反而略有降低，在5.5%（wt）时，其酯交换转化率最高，冰胶的甲酯最高产率依次为13. 46%。实验最终选取催化剂用量5%（wt）作为反应条件。3.2.5反应温度对催化反应的影响图3.6不同温度催化下油酸甲酯的产率 (详细见表2.1Fig. 3.6 Yield of methyl oleate catalyzed by different temperature For details see table 2.1条件：醇油比：91；催化剂质量：4%（wt）；反应时间：12h。Conditions: Methanol/Oil:91, Catalyst mass: 4%, Reaction time:12h.温度是影响酯交换反应中的油酸甲酯产率的一个重要因素。但并不是温度越高越有利于酯交换反应的进行，本节分别研究了45 、35、55 、60 时，三种冰胶催化剂对酯交换反应的甲酯产率的影响。如柱形图5.6所示：反映了甲酯产率随温度变化的趋势，如图所示，当温度低于55 时，油酸甲酯产率随温度的升高而增加，当温度高于55时，随温度的升高，油酸甲酯的产率反而略有降低，在55 时，甲酯的产率达到最高，冰胶的产率为；14.82%，酯交换反应实验中最终选择的反应温度为55。综上所述：经过实验最终得出酯交换的最佳反应条件：反应时间：12h ；反应醇油比：91（摩尔比）；催化剂用量5%（wt）；反应温度：55。并且冰胶A、B、C最高油酸甲酯催化产率分别为：14.82%。3.2.6 循环次数对催化剂使用寿命的影响白色固体状改性冰胶催化剂，由于具有制备简单，在反应过程中不易流失，容易与产物分离回收等诸多优点，如果可以将其循环使用将可以节约生产成本，所以尝试将其反复多次使用来分析其催化稳定性能的变化。本节为了研究所制备的的冰胶催化剂的稳定性，将碱性的改性冰胶催化剂循环使用4次来对三油酸酯进行了催化，并通过高效液相色谱的酯交换反应中甲醇的产率分别进行了测定。图3.7 催化剂循环使用次数对油酸甲酯产率的影响 详细见表2.1Fig. 3.7 Yield of methyl oleate catalyzed by different catalysts. For details see table 4.1条件：醇油比：91；催化剂质量：5%（wt）；反应温度：55；反应时间：12h。Conditions: Methanol/Oil: 91, Catalyst mass: 5%, Reaction temperature: 55, Reaction time:12h.如柱形图3.7所示：柱形图为三油酸酯酯交换反应中油酸甲酯的产率随改性冰使用次数的变化趋势图。由图可知，冰胶随着循环次数的增加总体趋势是油酸甲酯产率逐渐降低，经过四次循环使用后其油酸甲酯产率分别降为8.54%。表明在每次使用的过程中，可能由于其对三油酸酯样品中甘油等其它组分的吸附而占据了冰胶上的活性中心或者对催化剂产生了污染，而使催化性能下降，也可能原因是甲醇对催化剂的毒害作用，使催化剂逐渐失活。总之，随着固定化脂肪酶的反复使用的次数的不断增加，催化酯化反应的油酸甲酯产率并没有剧烈的降低，在重复使用4次之后冰胶材料仍具有一定的油酸甲酯产率，显示冰胶材料仍保持一定的催化活性。因此，利用白色固体状改性冰胶来催化三油酸甘油酯和甲醇合成油酸甲酯，冰胶催化剂使用寿命较长，可以往复几次使用数次，充分显示出其较为显著的优势。4.结论本章结合高效液相色谱对所制备的改性冰胶进行了催化酯交换反应的应用；本章还探究了冰胶催化三油酸甘油酯合成油酸甲酯的最佳条件，并探讨了反应时间、醇油比、催化剂用量、反应温度、可循环次数等对油酸甲酯产率的影响。经过实验最终得出酯交换的最佳反应条件：反应时间：12h ；反应醇油比：91（摩尔比）；催化剂用量5%（wt）；反应温度：55。并且三种冰胶的最高油酸甲酯催化产率为14.82%。实验证明，所制备的酸性冰胶对酯交换反应都有一定的催化效果，其中碱性冰胶催化效果最好，酸性冰胶最差。此外，也可以将其应用于其他酯交换反应用来制备脂肪酸甲酯等生物醇油，也即在生物柴油的生产和制备中可能具有良好的应用效果和应用前景。5.参考文献1 廖昌珑，王晓艳，黄遵锡脂肪酶酶法合成生物柴油的研究进展J现代化工，2009，29：30-362 杨春，赵美凤，栾新杰，刘国峰，王建，胡效亚冰胶印记聚合物固定化脂肪酶的制备及催化性能J现代化工，2013，10：80-823 赵美凤,冰胶固定化脂肪酶的制备以及催化合成脂肪酸甲酯的研究D扬州大学，20134 Akkaya,B.,Akkya,R.,A Crosslinked Carboxylic Acid Containing Cation Exchange Monolithic Cryogel for Human Serum Albumin Sepearation. 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