制革工业污泥中Cr3.doc

制革工业污泥中Cr3+的回收试验 目前，铬躁法广泛应用于皮革工业。因此，Cr3+是这类工业所排放的废水和污泥中的主要污染物质。在制革工业污泥中Cr3+ 的质量比可以达到 1500 mgkg干污泥1-3。表1为某制革厂污泥干化场污泥的采样分析结果。目前，对于这类污泥主要是采用填埋的处理方法，但由于污泥产量大，填埋处理需占用大量的土地资源。同时还存在潜在的污染。所以，对这类污泥中Cr元素的回收与再利用显得十分紧迫。 1 试验流程图1所示为Cr回收的试验流程。首先，在室温条件下，将污泥搅拌均匀，用硫酸调节pH值到1，停留12h，使污泥中的Cr3+充分溶解。经过滤后得到提取液，提取液中主要阳离子的质量浓度见表2。将提取液的PH值调节到10，用双氧水将提取液中的Cr3+氧化，之后将提取液的pH值调节到78之间，使混合液中Fe3+ 和Al3+沉淀下来，过滤后将其去除。此后经过Na型阳离子交换树脂将Ca2+和Mg2+去除，将最后得到的Cr2O72-经过SO2还原后就可以获得制革工业所需要的化学原料Cr(OH)(H2O)5SO4。在初步试验和对比试验中使用的配制水样中Cr3+的质量浓度均为 1000 mgL，采用三价铬盐加蒸馏水配制而成。在对比试验中，又分别加入Fe3+，AL3+，Ca2+，Mg2+，将所得到的结果与不加任何其它阳离子的配制水样中Cr3+氧化结果相比较以评价提取液中所存在的Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+，对Cr3+氧化过程的影响。表污泥的组成 元素采样采样(Cr3+)4.64.2(Fe3+)2.41.2(Al3+)0.20.15(Mg3+)0.50.3(Ca3+)43.3注：污泥含水率在6070之间。 表2 提取液中主要阳离子的质量浓度 mgL-1(Cr3+)(Fe2+) (Al3+) (Ca3+)(Mg2+)11602506005301162 Cr3+ 氧化为了确定 Cr3+氧化过程的基本参数，我们首先以配制水样为试验对象对温度（），pH值，反应时间（t）以及投加的n（H2O2）与n（ Cr3+）之比（R）对Cr3+氧化率的影响做了初步试验。试验表明：在=60，t=30 min，pH10，R=1.5的反应条件下，取得的氧化率为83.4。有关试验结果分别参见图2和图3。从这些结果中我们可以看到，R，pH值对 Cr3+的氧化过程影响较大。 Cr3+氧化的化学方程式如下：2Cr（OH）2+3H2O28OH- 2CrO42- 8H2O因为在pH10的条件下， Cr3+以Cr（OH）2+络合物的形式存在-2，另外，反应器中 Cr3+的质量浓度远远大于其在该状态下的饱和溶解度，所以会有r3+的深沉物质生成，使得氧化率就需要延长反应时间和提高反应温度。在初步试验所取得的数据基础上，我们以60 ，t=30 min，pH10，R1.5为反应的基本条件对提取液中的Cr3+进行了氧化试验。在该反应条件下仅获得了60的氧化率。但是，进一步试验表明：提高n（H2O2）与n（Cr3+）的比值R，可以取得较高的氧化率。相关试验结果见表3。表3 不同R时的Cr3+氧化率序号R=7.5（提取液）R=1.5(配制水样)189.382.4288.383.0388.884.4489.384.0平均89.083.4注：60 ，t=30 min，pH10为了解释在取得相同氧化率的前提下，在对提取液的氧化过程中需要较高氧化剂H2O2投加比 R的原因，我们对提取液中Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+对氧化进程的影响做了对比试验。结果发现：Fe2+和Mg2+的存在是导致在氧化过程中H2O2 投加比过高的主要因素。由于在调节提取液的PH过程中，Fe2+和Mg2+能够和Cr2+形成比较难溶解的某种络合物，使整个氧化进程减缓，导致氧化剂的投加比较高4。有关对比试验的结果见图4。在不同的 n（Fe2+Mg2+）n（Cr3+）值（N）以及采用不同R值的情况下，Cr3+氧化率的试验结果见表4。表4中的试验数据对氧化过程具有很重要的意义。我们可以根据所要取得的氧化率以及提取液中的N值确定H2O2的最佳投加比R。表4 Fe2+和Mg2+化率的影响RCr6+产率/%0.257.5900.37.5880.56850.610.583注：60，t30 min，pH10，Nn（Fe2+Mg2+）n（Cr3+）。3 其它离子的去除经过氧化后提取液中还存有其它金属离子，这些离子包括：Fe3+，Al3+，Ca2+，Mg2+以及其它微量的金属离子。所以，要回收Cr还需要将这些离子去除。实验室试验和相关研究报道都表明：其它离子的去除比较容易，而且这个阶段的效率高，所以这个阶段不是影响总回收效率的关键阶段5。为了去除Fe3+，Al3+应首先将混合液的PH调节到78之间，使Fe3+和Al3+以沉淀的形式存在，通过过滤的方法（2050目滤料）将其去除。值得注意的是要想完全去除Al3+，过滤之前需将混合液在pH=78，温度为60的状态下，停留30 min。经过过滤处理后，滤液中还存有的Ca2+，Mg2+以及其它微量的金属离子。这些金属离子可以通过Na型阳离子交换树脂将其去除。经过离子交换后Ca2+，Mg2+离子可以降低到检测不到的水平。 4 Cr的回收 经过以上处理后，就可以得到较纯的Cr6+，在酸性以及接近中性的情况下Cr以Cr2O72-的形式存在。由于制革工业中所需要的是三价铬的碱式硫酸盐，因此需要将所得到的Cr2O72-进一步还原。以SO2为氧化剂可以将其还原为三价铬的碱式硫酸盐1-2，化学反应方程式如下：Cr2O72-3SO211H2O 2Cr（OH）（H2O）5SO4SO42-在室温且稍过量投加SO2的条件下，上述反应可在短时间内完成。 5 结论 实验室研究结果表明：通过该流程，污泥中Cr的总回收率可以达到80以上。Cr的总回收率与Cr3+氧化是否彻底有很大关系，而 Cr3+氧化主要受提取液中n（Fe2+Mg2+）与n（Cr3+）之比的影响，当提取液中n（Fe2+Mg2+）与 n（Cr3+）比小于 0.25，Cr的总回收率可以接近 90。 制革污水处理的工艺技术 上海大场污水处理厂是处理制革污水的专业厂，设计处理能力为9700M3/d，SRL目前独家使用，日均处理制革污水水量15003000M3。根据制革污水清浊分流，分隔治理的原则，含铬含硫污水单独收集进行预处理，综合污水采用生物和化学处理工艺实施处 理，然后，排入城市下水管道。执行上海市污水综合排放标准（DB31991997） 1 污水处理工艺 预处理高浓度含铬污水单独收集，加碱沉淀回收；高浓度含硫污水单独收集， 催化氧化脱硫处理。综合治理其它制革污水（包括预处理后污水）通过综合管道输送至污水处理厂进行生物化学二级处理。初级处理综合污水经细格栅、曝气沉砂池、调节池和初沉池，均衡水质水量，去除大颗粒无机物，部分COD和BOD。二级处理即生物处理，传统活性污泥法，活塞流式反应器，鼓风曝气污水中污染物在此阶段最大程度降解或去除。 化学处理最后污水进入化学池进行化学混凝沉淀，凝聚剂采用碱式氯化铝，斜管沉淀。污水中SS和COD进一步得到降低。污泥处理污水处理过程中产生的初沉污泥、剩余污泥和化学污泥集中汇集，经重力浓缩、污泥调质后，进入板框压滤机压滤脱水，滤液重返污水处理系统，滤饼由当地环保部门外运集中处理。 2 主要单体处理技术 2.1预处理 2.1.1含硫废水的氧化脱硫 专用管道单独收集，粗、细铬栅两道过滤；催化剂硫酸锰，投加浓度40-80g/kgNa2S，分别于曝气前及曝气2小时后两次投加；表曝机强制充氧，叶轮浸没深度20mm，醋酸铅试纸检验脱硫效果，硫化物去除率95；试将制革铵盐脱灰软化的废液纳入含硫废液，在氧化脱硫过程中，兼有除氨作用，NH3N去除率约30；定期清除池底结泥，确保处理效果。 2.1.2含铬废水的沉淀回收 专用管道单独收集，格栅、滤布两道过滤；投加35氢氧化钠，控制反应pH78，压缩空气混合搅拌，持续反应1530分钟；板框压滤，铬泥含固率约20，含铬量720%；铬去除率99.5。 2.2初级处理 自动旋转细格栅截留污水中大颗粒固体，毛发、皮边、烂肉等；曝气沉砂池穿孔管均匀曝气，沉降去除污水中砂、石子小颗粒物；调节池24小时曝气搅拌，均衡水质水量，根据日均水量确定调节池容纳水量的液位上下限，根据液位高低调节气量，定期清池，疏通空气穿孔管，保证空气畅通；平流式初沉池，机械刮泥，重力排泥结合离心泵机械排泥，根据日均污水量确定初沉池进水流量，根据排放污泥性质如厚薄、气味等确定排泥次数及时间； 初级处理效果 COD BOD SS 去除率 23 27 33 2.3生物处理 采用处理效果稳定的传统活性污泥法 处理效果 COD BOD NH3N SS 去除率 93 95 50 90 2.4化学处理 投加絮凝剂、碱式氯化铝（Al2O36%）投加浓度100400mg/l 液碱调整反应区pH68 化学污泥通过斜管沉淀排除 化学处理必须控制经水流量均匀稳定，絮凝剂的投加和反应区pH的控制非一成不变，根据实际水质水量及时调整处理效果 COD BOD SS 去除率 35 50 65 2.5污泥处理 初沉污泥、剩余污泥和化学污泥汇集后首先通过重力浓缩池，水力停留时间12天，污泥含固率由2增至57 三氯化铁和石灰污泥调质，提高污泥疏水性能 35三氯化铁投加量710kg/M3污泥，pH控制78 板框压滤，污泥脱水，过滤面积242M2，过滤容积3L，过滤周期24小时，滤饼含固率3040左右 滤饼由当地环保部门外运集中处理，滤液重返污水处理系统 污水处理运作与效果 污水处理厂24小时运转，每日两班，每班12小时， 污水处理正常运行，最终排放污水除氨氮外，其余指标全部达到上海市污水综合排放标准（DB31/1991997） 表1 19971999年出水各项