纳米材料-第二章 纳米材料的表征方法

第二章纳米材料的表征方法 纳米材料Nanomaterials 纪桢1326193220 化工化学系 一 表征概述二 显微技术三 衍射技术四 能谱技术五 光谱技术六 粒度表征 主要内容 纳米材料Nanomaterials 一 表征概述 1 材料表征的目的与任务 表征的目的 测试材料的结构与性能 材料的性能决定于材料的结构 如果我们能够找到纳米材料结构与性能之间的关系 获得制备条件影响材料结构的信息 那么我们就能够利用这些信息来建立计算机模型 预测纳米结构 性能 制备条件之间的关系 表征的主要任务 1 纳米尺度上 0 1 100nm 分析纳米结构材料和器件的组成 构造 2 探索新现象 发展新材料和新的器件 纳米材料Nanomaterials 2 纳米检测发展 20世纪60年代电子显微镜技术 TEM SEM等 20世纪80年代扫描隧道显微镜技术 STM 原子力显微镜 AFM 20世纪90年代扫描探针显微镜 SPM 技术搬动原子组成纳米结构图案本世纪初使用高分辨电镜及能谱 EDS 技术分析材料组成与结构 纳米材料Nanomaterials 3 常用表征技术 显微技术 TEM SEM STM AFM分析纳米材料的粒度与形貌衍射技术 X 射线衍射 XRD 电子衍射 ERD 分析结构能谱技术 能谱 EDS 俄歇电子能谱 AES X射线光电子能谱 XPS 分析成分与表 界面光谱技术 红外光谱 IR 拉曼 Raman 光谱 分析成分与表 界面其它 比表面分析 BET 等 纳米材料Nanomaterials 二 显微技术 1 TEM 透射电子显微镜 工作原理 以高能电子 50 200keV 穿透样品 以波长很短的电子束做照明源 根据样品不同位置的电子透过强度不同或电子透过晶体样品的衍射方向不同 经过后面的电磁透镜的放大后 在荧光屏上显示出图象 其成像原理与光学显微镜类似 它们的根本不同点在于 光学显微镜以可见光作照明束 透射电子显微镜则以电子为照明束 在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜 在电子显微镜中相应的为磁透镜 纳米材料Nanomaterials TEM仪器图片 纳米材料Nanomaterials 为什么采用电子束而不用自然光 显微镜的分辨率自然光与电子束的波长有效放大倍数 纳米材料Nanomaterials 显微镜的分辨率 通常人眼的分辨本领大概是0 2mm 即人眼可分辨的两点间最小距离为0 2mm 显微镜可分辨的两点间的最小距离 即为显微镜的分辨率 纳米材料Nanomaterials 自然光与电子束的波长 可见光的波长在390 760nm电子波长 取V 100kV 理论得到电子波长为0 0037nm 纳米材料Nanomaterials 采用物镜的孔径角接近90度考虑采用可见光波长极限390nm的光束照明显微镜系统 可得d约为200nm对于TEM在100kV加速电压下 波长0 0037nm d约为0 002nm 目前电子显微镜达不到其理论极限分辨率 最小分辨率达到0 1nm 纳米材料Nanomaterials 为什么采用电子束做为光源 结论 由显微镜的分辨率与光源的波长决定了透射电子显微镜的放大倍率远大于普通光学显微镜 一般来说 光学显微镜的最大放大倍率在2000倍左右 而透射电子显微镜的放大倍率可达百万倍 电磁透镜的分辨本领比光学玻璃透镜提高一千倍左右 可以达到2 的水平 使观察物质纳米级微观结构成为可能 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜结构原理 电子光学系统真空系统操作控制系统 纳米材料Nanomaterials 电子光学系统 照明系统 成像系统 观察记录系统 纳米材料Nanomaterials 照明系统 作用是提供光源 控制其稳定度 照明强度和照明孔径角 选择照明方式 明场或暗场成像 阴极 控制极 阳极 电子束 聚光镜 试样 1 阴极 电子源 钨灯丝 热发射 束流密度 10A cm2束斑大小 4nm 2 场发射源 束流密度105A cm2束斑大小 1nm常用肖特基源 2 阳极 加速从阴极发射出的电子 为了操作安全 一般是阳极接地 阴极带有负高压 50 200kV 纳米材料Nanomaterials 3 控制极 会聚电子束 控制电子束电流大小 调节像的亮度 阴极 阳极和控制极决定着电子发射的数目及其动能 习惯通称为 电子枪 电子枪的重要性仅次于物镜 决定像的亮度 图像稳定度和穿透样品的能力 纳米材料Nanomaterials 4 聚光镜 由于电子之间的斥力和阳极小孔的发散作用 电子束穿过阳极后 逐渐变粗 射到试样上仍然过大 聚光镜有增强电子束密度和再次将发散的电子会聚起来的作用 多为磁透镜 调节其电流 控制照明亮度 照明孔径角和束斑大小 纳米材料Nanomaterials 4 聚光镜 高性能TEM采用双聚光镜系统 提高照明效果 纳米材料Nanomaterials 成像系统 照明系统 成像系统 观察记录系统 纳米材料Nanomaterials 1 物镜 物镜是将试样形成一次放大像和衍射谱 决定透射电镜的分辨本领 要求它有尽可能高的分辨本领 足够高的放大倍数和尽可能小的像差 通常采用强激磁 短焦距的物镜 放大倍数较高 一般为100 300倍 目前高质量物镜分辨率可达0 1nm左右 纳米材料Nanomaterials 2 中间镜 中间镜是弱磁透镜 它的功能是把物镜形成的一次中间像或衍射谱投射到投影镜物面上 再由投射镜放大到终平面 荧光屏 弱激磁的长焦距变倍透镜 0 20倍可调 在电镜中变倍率的中间镜控制总放大倍率 用M表示放大倍率 它等于成像系统各透镜放大率的乘积 即 需要提及的一点是 增加中间镜的数量 可以增加放大倍数 但当达到显微镜有效放大倍数时 再增加中间镜的数量已是徒劳的 因为此时显微镜所能提供的分辨率已经达到极限 纵使继续放大 也无法分辨出更紧密的两点 纳米材料Nanomaterials 3 投影镜 投影镜的功能是把中间镜形成的二次像及衍射谱放大到荧光屏上 成为试样最终放大图像及衍射谱 它和物镜一样是短焦距强磁透镜 但是对投影镜精度的要求不像物镜那么严格 因为它只是把物镜形成的像做第三次放大 具有很大的场深和焦深 场深是指在保持象清晰的前提下 试样在物平面上下沿镜轴可移动的距离 或者说试样超越物平面所允许的厚度 焦深是指在保持象清晰的前提下 象平面沿镜轴可移动的距离 或者说观察屏或照相底版沿镜轴所允许的移动距离 纳米材料Nanomaterials 成像系统 成像系统的两个基本操作是将衍射花样或图像投影到荧光屏上 a 调整中间镜的透镜电流 使中间镜的物平面与物镜的背焦面重合 此时背焦面上形成的衍射斑点就会被中间镜进一步放大 并经过投影镜投影到荧光屏上得到衍射花样 b 由于物镜成像在中间镜以前 因此中间镜以物镜像为物 所成图像在投影镜前汇聚 投影镜以中间镜像为物进行投影 纳米材料Nanomaterials 成像系统 材料研究中 希望弄清很小区域的结构和形貌 既要观察其显微像 形貌 又要得到其衍射花样 分析结构 衍射状态与成像状态的变换是通过改变中间镜的激磁电流实现的 先观察显微像 再转换到衍射花样 纳米材料Nanomaterials 电子光学系统 照明系统 成像系统 观察记录系统 纳米材料Nanomaterials 观察纪录系统 这部分的主要作用是提供获取信息 一般由荧光屏 照相机 数据显示等组成 纳米材料Nanomaterials 真空系统 由机械泵 扩散泵 控制阀门和仪表组成 它的作用是 避免电子和气体分子相遇 防止干扰减小样品污染延长灯丝寿命 纳米材料Nanomaterials 操作控制系统 提供透镜组件线圈的电流电压保证电流电压稳定 防止因电压波动引起色差 从而影响分辨率提供各种操作模式的选择和切换提供系统的预警和自动保护装置 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜样品制备 TEM应用的深度和广度一定程度上取决于试样制备技术 能否充分发挥电镜的作用 样品的制备是关键 必须根据不同仪器的要求和试样的特征选择适当的制备方法 电子束穿透固体样品的能力 主要取决于电压V和样品物质的原子序数Z 一般V越高 Z越低 电子束可以穿透的样品厚度越大 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜样品制备 制样要求 a 对于TEM常用的50 200kV电子束 样品厚度控制在100 200nm 样品经铜网承载 装入样品台 放入样品室进行观察 b 制样过程要防止污染和改变样品的性质 如机械损伤或热损伤等 c 根据观察的目的和样品的性质 确定制样方法 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜样品制备 制样方法a 粉末法b 化学减薄法c 双喷电解减薄法d 离子减薄法e 复型法 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜样品制备 粉末法1 主要用于原始状态成粉末状的样品 如炭黑 黏土及溶液中沉淀的微细颗粒 其粒径一般在1 m以下 2 制样过程中基本不破坏样品 除对样品结构进行观察外 还可对其形状 聚集状态及粒度分布进行研究 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜样品制备 制样步骤 a 将样品捣碎 b 将粉末投入液体 用超声波振动成悬浮液 液体可以是水 甘油 酒精等 根据试样粉末性质而定 c 观察时 将悬浮液滴于附有支持膜的铜网上 待液体挥发后即可观察 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜样品制备 化学减薄法1 此法是利用化学溶液对物质的溶解作用达到减薄样品的目的 2 通常采用硝酸 盐酸 氢氟酸等强酸作为化学减薄液 因而样品的减薄速度相当快 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜样品制备 制样步骤 a 将样品切片 边缘涂以耐酸漆 防止边缘因溶解较快而使薄片面积变小 b 薄片洗涤 去除油污 洗涤液可为酒精 丙酮等 c 将样品悬浮在化学减薄液中减薄 d 检查样品厚度 旋转样品角度 进行多次减薄直至达到理想厚度 清洗 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜样品制备 化学减薄法的缺点 1 减薄液与样品反应 会发热甚至冒烟 2 减薄速度难以控制 3 不适于溶解度相差较大的混合物样品 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜样品制备 双喷电解减薄法1 此法是通过电解液对金属样品的腐蚀 达到减薄目的 2 减薄步骤 a 用化学减薄机或机械研磨 制成薄片 并冲成3mm直径的圆片 抛光 b 将样品放入减薄仪 接通电源 c 样品穿孔后 光导控制系统会自动切断电源 并发出警报 此时应关闭电源 马上冲洗样品 减小腐蚀和污染 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜样品制备 双喷电解减薄法 缺点 只适用于金属导体 对于不导电的样品无能为力 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜样品制备 离子减薄法1 用高能量的氩离子流轰击样品 使其表面原子不断剥离 达到减薄的目的 2 主要用于非金属块状样品 如陶瓷 矿物材料等 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜样品制备 将样品手工或机械打磨到30 50 m 用环氧树脂将铜网粘在样品上 用镊子将大于铜网四周的样品切掉 将样品放减薄器中减薄 减薄时工作电压为5kV 电流为0 1mA 样品倾角为15 样品穿孔后 孔洞周围的厚度可满足电镜对样品的观察需要 非金属导电性差 观察前对样品进行喷碳处理 防止电荷积累 优点 易于控制 可以提供大面积的薄区 缺点 速度慢 减薄一个样品需十几个小时到几十个小时 制样步骤 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜样品制备 复型法a 对物体表面特征进行复制的一种制样方法 b 目的在于将物体表面的凹凸起伏转换为复型材料的厚度差异 然后在电镜下观察 设法使这种差异转换为透射电子显微像的衬度高低 c 表面显微组织浮雕的复型膜 只能进行形貌观察和研究 不能研究试样的成分分布和内部结构 d 同一试块 方法不同 得到复型像和像的强度分布差别很大 应根据选用的方法正确解释图像 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜样品制备 复型材料要求a 复型材料本身在电镜中不显示结构 应为非晶物质 b 有一定的强度和硬度 便于成型及保存 且不易损坏 c 有良好的导电性和导热性 在电子束的照射下性质稳定 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜样品制备 复型类型塑料一级复型碳一级复型塑料 碳二级复型抽取复型 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜样品制备 分辨率1 2nm 电子束照射下易分解和破裂 塑料一级复型 样品上滴浓度为1 的火棉胶醋酸戍酯溶液或醋酸纤维素丙酮溶液 溶液在样品表面展平 多余的用滤纸吸掉 溶剂蒸发后样品表面留下一层100nm左右的塑料薄膜 印模表面与样品表面特征相反 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜样品制备 碳一级复型样品放入真空镀膜装置中 在垂直方向上向样品表面蒸镀一层厚度为数十纳米的碳膜 优点 图像分辨率高2 5nm 导电导热性能好 电子束照下稳定缺点 很难将碳膜从样品上剥离 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜样品制备 塑料 碳二级复型先用塑料做一级复型 以它为模型做碳的复型 用试剂溶去一级复型 经过两次复制的复型称二级复型 为了增加衬度可在倾斜15 45 的方向上喷镀一层重金属 如Cr Au等 纳米材料Nanomaterials 二级复型照片 纳米材料Nanomaterials 二级复型照片 纳米材料Nanomaterials 透射电子显微镜样品制备 抽取复型又称萃取复型 用碳膜把经过深度侵蚀试样表面的第二相粒子 如杂质 黏附下来 在透镜下可观察第二相粒子形状 大小 分布及其与样品组织结构的关系 纳米材料Nanomaterials TiO2纳米棒TEM图片 高分辨TEM HRTEM 图片 TEM图片 纳米材料Nanomaterials TiO2纳米管的精细结构 TiO2纳米管HRTEM图片 TiO2纳米管TEM图片 纳米材料Nanomaterials 2 扫描电子显微镜 SEM 成像原理 与透射电镜完全不同 高能电子轰击样品表面 激发各种信息 二次电子 透射电子 俄歇电子 X射线等 不同的信息检测器 高真空状态工作成像 主要特点 分辩率逊色于透射电镜数十倍 样品需要导电 纳米材料Nanomaterials SEM仪器图片 纳米材料Nanomaterials SEM的优点 纳米材料Nanomaterials 2 扫描电镜的主要结构主要包括有电子光学系统 扫描系统 信号检测放大系统 图象显示和记录系统 电源和真空系统等 透射电镜一般是电子光学系统 照明系统 成像放大系统 观察成像系统 真空系统及操作控制系统等几部分组成 比较 样品 入射电子 Auger电子 阴极发光 背散射电子 二次电子 X射线 透射电子 各种信息的作用深度 从图中可以看出 俄歇电子的穿透深度最小 一般穿透深度小于1nm 二次电子小于10nm 二次电子 入射电子与样品相互作用后 使样品原子较外层电子 价带或导带电子 电离产生的电子 称二次电子 二次电子能量比较低 习惯上把能量小于50eV电子统称为二次电子 仅在样品表面5nm 10nm的深度内才能逸出表面 这是二次电子分辨率高的重要原因之一 二次电子象 二次电子象是表面形貌衬度 它是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种象衬度 因为二次电子信号主要来处样品表层5 10nm的深度范围 它的强度与原子序数没有明确的关系 便对微区表面相对于入射电子束的方向却十分敏感 二次电子像分辨率比较高 所以适用于显示形貌衬度 注意 在扫描电镜中 二次电子检测器一般是装在入射电子束轴线垂直的方向上 背散射电子像 背散射电子是指入射电子与样品相互作用 弹性和非弹性散射 之后 再次逸出样品表面的高能电子 其能量接近于入射电子能量 E 背射电子的产额随样品的原子序数增大而增加 所以背散射电子信号的强度与样品的化学组成有关 即与组成样品的各元素平均原子序数有关 背散射电子像 背散射电子像的形成 就是因为样品表面上平均原子序数较大的部位而形成较亮的区域 产生较强的背散射电子信号 而平均原子序数较低的部位则产生较少的背散射电子 在荧光屏上或照片上就是较暗的区域 这样就形成原子序数衬度 玻璃不透明区域的背散射电子像 断口分析 典型的功能陶瓷沿晶断口的二次电子像 断裂均沿晶界发生 有晶粒拔出现象 晶粒表面光滑 还可以看到明显的晶界相 粉体形貌观察 Al203团聚体 a 和团聚体内部的一次粒子结构形态 b a 300 b 6000 钛酸铋钠粉体的六面体形貌20000 扫描电镜的主要性能与特点 放大倍率较高 M Ac As 分辨率较高 d0 dmin M总 景深大 F d0 保真度好样品制备简单 放大倍率高 从几十放大到几十万倍 连续可调 放大倍率不是越大越好 要根据有效放大倍率和分析样品的需要进行选择 如果放大倍率为M 人眼分辨率为0 2mm 仪器分辨率为5nm 则有效放大率M 0 2 106nm 5nm 40000 倍 如果选择高于40000倍的放大倍率 不会增加图像细节 只是虚放 一般无实际意义 放大倍率是由分辨率制约 不能盲目看仪器放大倍率指标 分辨率高 SEM是用电子束照射样品 电子束是一种DeBroglie波 具有波粒二相性 12 26 V0 5 伏 如果V 20kV时 则 0 0085nm 目前用W灯丝的SEM 分辨率已达到3nm 6nm 场发射源SEM分辨率可达到1nm 高分辨率的电子束直径要小 分辨率与子束直径近似相等 景深D大 景深大的图像立体感强 对粗糙不平的断口样品观察需要大景深的SEM SEM的景深 f可以用如下公式表示 f 式中D为工作距离 a为物镜光阑孔径 M为放大倍率 d为电子束直径 可以看出 长工作距离 小物镜光阑 低放大倍率能得到大景深图像 多孔SiC陶瓷的二次电子像 一般情况下 SEM景深比TEM大10倍 比光学显微镜 OM 大100倍 如10000倍时 TEM D 1 m SEM 10 m 100倍时 OM 10 m SEM 1000 m 保真度好 样品通常不需要作任何处理即可以直接进行观察 所以不会由于制样原因而产生假象 这对断口的失效分析特别重要 样品制备简单 样品可以是自然面 断口 块状 粉体 反光及透光光片 对不导电的样品只需蒸镀一层20nm的导电膜 另外 现在许多SEM具有图像处理和图像分析功能 有的SEM加入附件后 能进行加热 冷却 拉伸及弯曲等动态过程的观察 3 扫描探针显微镜 sanningprobemicroscopy 纳米材料Nanomaterials 1 扫描隧道显微镜 STM 上世纪80年代初 IBM公司的宾尼博士和罗雷尔发明了隧道显微镜 1986年他俩与发明电子显微镜的鲁斯卡获诺贝尔物理学奖 工作原理 基于量子的隧道效应 将原子尺度的极细探针和被研究物质 样品 表面作为两个电极 当探针与样品之间非常接近 通常小于1nm 在外加电场的作用下 电子会穿过两个电极的绝缘层从一极流向另一极 这种现象称为隧道效应 纳米材料Nanomaterials 扫描隧道显微镜 STM 的特点 1 具有原子分辩率 2 可实时得到在实空间中表面的三维图象 3 可以观察单个原子层的局部表面结构 4 可在真空 大气 常温等不同环境下工作 甚至水中 对样品无损 5 可得到表面电子结构的信息 配合扫描隧道谱 但是只能观测导体和半导体的表面结构 纳米材料Nanomaterials STM的基本原理 扫描隧道显微镜的工作原理是基于量子力学的隧道效应 对于经典物理学来说 当一粒子的动能E低于前方势垒的高度V0时 它不可能越过此势垒 即透射系数等于零 粒子将完全被弹回 而按照量子力学的计算 在一般情况下 其透射系数不等于零 也就是说 粒子可以穿过比它的能量更高的势垒 这个现象称为隧道效应 1 隧道效应 STM的基本原理 扫描隧道显微镜是将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极 当样品与针尖的距离非常接近时 通常小于1nm 在外加电场的作用下 电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极 形成隧道电流 其大小为 式中Vb是加在针尖和样品之间的偏置电压 S为样品与针尖的距离 是平均功函数 A为常数 在真空条件下约等于1 2 隧道电流 STM的基本原理 由前式可知 隧道电流强度对针尖和样品之间的距离有着指数的依赖关系 当距离减小0 1nm 隧道电流即增加约一个数量级 因此 根据隧道电流的变化 我们可以得到样品表面微小的高低起伏变化的信息 STM工作原理 STM的基本结构 STM仪器由具有减振系统的STM头部 含探针和样品台 电子学控制系统和包括A D多功能卡的计算机组成 整体结构 扫描隧道显微镜的核心部分 STM的基本结构 针尖隧道针尖的结构是扫描隧道显微技术要解决的主要问题之一 针尖的大小 形状和化学同一性不仅影响着扫描隧道显微镜图象的分辨率和图象的形状 而且也影响着测定的电子态 目前制备针尖的方法主要有电化学腐蚀法 金属钨丝 机械成型法 铂 铱合金丝 等 铂 铱合金丝金属钨丝 重要部件 STM的基本结构 压电陶瓷由于仪器中要控制针尖在样品表面进行高精度的扫描 用普通机械的控制是很难达到这一要求的 目前普遍使用压电陶瓷材料作为x y z扫描控制器件 压电陶瓷材料能以简单的方式将1mV 1000V的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移 重要部件 STM的基本结构 三维扫描控制器单管型扫描控制器 陶瓷管的外部电极分成面积相等的四份 内壁为一整体电极 在其中一块电极上施加电压 管子的这一部分就会伸展或收缩 重要部件 STM的基本结构 减震系统由于仪器工作时针尖与样品的间距一般小于1nm 同时隧道电流与隧道间隙成指数关系 因此任何微小的震动都会对仪器的稳定性产生影响 必须隔绝的两种类型的扰动是震动和冲击 其中震动隔绝是最主要的 重要部件 STM的基本结构 电子学控制系统扫描隧道显微镜要用计算机控制步进电机的驱动 使探针逼近样品 进入隧道区 而后要不断采集隧道电流 在恒电流模式中还要将隧道电流与设定值相比较 再通过反馈系统控制探针的进与退 从而保持隧道电流的稳定 所有这些功能 都是通过电子学控制系统来实现的 重要部件 STM的工作模式 恒流模式利用压电陶瓷控制针尖在样品表面x y方向扫描 而z方向的反馈回路控制隧道电流的恒定 当样品表面凸起时 针尖就会向后退 以保持隧道电流的值不变 这样探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出了样品表面的起伏 STM的工作模式 恒高模式针尖的x y方向仍起着扫描的作用 而z方向则保持绝对高度不变 由于针尖与样品表面的相对高度会随时发生变化 因而隧道电流的大小也会随之明显变化 通过记录扫描过程中隧道电流的变化亦可得到表面态密度的分布 STM的应用 STM作为新型的显微工具与以往的各种显微镜和分析仪器相比有明显的优势 首先 STM具有极高的分辨率 其次 STM得到的是实在的 真实的样品表面的高分辨率图像 另外 STM使用环境宽松 应用领域宽广 价格相对于电子显微镜等大型仪器是较低的 STM的局限性 利用隧道电流研究表面电子结构和形貌 必须保证有足够的隧道电流 因此 无法用来观测绝缘体或者有厚表面氧化层的样品 成像方式 通过用隧道电流检测力敏元件的位移来实现力敏元件探针尖端原子与表面原子之间的排斥力的检测 进而得到表面形貌像 2 原子力显微镜 AtomicForceMicroscopy AFM 纳米材料Nanomaterials AFM的工作原理 在原子力显微镜 AFM 的系统中 使用微小悬臂来感测针尖与样品之间的交互作用 这作用力会使悬臂摆动 利用激光将光照射在悬臂的末端 当摆动形成时 会使反射光的位置改变而造成偏移量 此时激光检测器会记录此偏移量 把此时的信号给反馈系统 最后再将样品的表面特性以影像的方式给呈现出来 纳米材料Nanomaterials 抬起模式AFM的基本原理 工作原理 恒力模式 保持作用力 即微悬臂的形变 不变 记录针尖上下运动轨迹 即获得表面形貌 使用最广泛 恒高模式 保持高度不变 直接测量微悬臂的形变量 限制 对样品表面要求很高 原子级的高分辨率 AFM的三大特点 光学显微镜的放大倍数一般都超不过1000倍 电子显微镜放大倍数极限为100万倍 而AFM的放大倍数高达10亿倍 样品预处理简单在大气条件或溶液中都能进行 因而只需很少或不需对样品作前期处理 加工样品的力行为测试样品的硬度和弹性等 AFM还能产生和测量电化学反应 AFM还具有对标本的分子或原子进行加工的力行为 例如 可搬移原子 切割染色体 在细胞膜上打孔等等 纳米材料Nanomaterials 原子力显微镜AFM的优缺点 相对于扫描电子显微镜 原子力显微镜具有许多优点 不同于电子显微镜只能提供二维图像 AFM提供真正的三维表面图 同时 AFM不需要对样品的任何特殊处理 如镀铜或碳 这种处理对样品会造成不可逆转的伤害 第三 电子显微镜需要运行在高真空条件下 原子力显微镜在常压下甚至在液体环境下都可以良好工作 这样可以用来研究生物宏观分子 甚至活的生物组织 和扫描电子显微镜 SEM 相比 AFM的缺点在于成像范围太小 速度慢 受探头的影响太大 Fig 2 Three dimensionalTM AFMimagesofthePVDFmembranes W0 W3 W5 W7 AFM应用 薄膜分析 纳米材料Nanomaterials X射线衍射结构分析 X raydiffraction XRD XRD物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射效应 对样品中各组分的存在形态进行分析 测定结晶情况 晶相 晶体结构及成键状态等等 可以确定各种晶态组分的结构和含量 直接和精确测定分子和晶体结构的方法灵敏度较低 一般只能测定样品中含量在1 以上的物相 同时 定量测定的准确度也不高 一般在1 的数量级 XRD物相分析所需样品量大 0 1g 才能得到比较准确的结果 对非晶样品不能分析 纳米材料Nanomaterials 三 衍射技术 X raydiffraction XRD 三 衍射技术 纳米材料Nanomaterials 1010101010101010 X射线衍射 可见和拉曼光谱 9 7 5 3 1 1 3 5 Wavenumbers能量增加 紫外 可见 近红外 远红外 微波 顺磁共振 无线电波 Wavelengthinmicrons 核转变 电子跃迁 分子振动 1010101010101010 跃迁 5 3 1 1 3 5 7 9 转动 电磁光谱 核磁共振 红外光谱 紫外 紫外 紫外和拉曼光谱 X射线 物质的结构分析 测定物质结构的本质 某种波 如微波 红外光 X射线 或某种粒子 如光子 电子 中子等 试样 改变试样中原子或分子的核或电子的某种能态 试样中原子解离或电子电离 入射波 粒子 的散射 衍射或吸收 产生与入射波长不同的波或粒子 得到物质结构的信息 X射线物理学基础 X射线的产生德国科学家伦琴 1895年使相片底片感光 并有很强的穿透力X射线的应用科学研究 XRD 医疗 透视 技术工程 无损探伤 多晶粉末衍射分析multiplecrystalpowderdiffractionanalysis 在入射X光的作用下 原子中的电子构成多个X辐射源 以球面波向空间发射形成干涉光 强度与原子类型 晶胞内原子位置有关 衍射图 晶体化合物的 指纹 多晶粉末衍射法 测定晶体的结构 单色X射线源样品台检测器 X射线衍射方程 晶体的点阵结构是一致互相平行且等距离的原子平面衍射的基础 晶体的周期性和对称性衍射光束服从反射定律反射光线在入射平面中 反射角等于入射角则这组晶面所反射的X射线 只有当其光程差是X射线波长的整数倍时才相互增强 出现衍射2dsin n 2dsin n 光程差BD BF 2dhklsin n 只有当d 和 满足布拉格方程式时才能发生衍射 d 面间距 入射线 反射线 与晶面的夹角 入射光的波长 Cu靶 k 1 1 54060 k 2 1 54443 n 整数 反射的级数 晶面组 X射线物理学基础 布拉格方程的讨论 反射 衍射镜面可以任意角度反射可见光X射线只有满足布拉格方程的 角上才能发生反射 因此 这种反射亦称为选择反射 晶面间距d 掠射角 反射级数n 和X射线的波长 四个量 已知三个量 就可以求出其余一个量 应用 已知波长的X射线 测量未知的晶体的面间距 进而算出其晶胞参数结构分析 XRD 已知 测 角 计算d 根据标准卡片 判断其物相 晶体结构 根据d f h k l a b c 可计算晶胞参数已知面间距的晶体来反射从样品发射出来的X射线 求得X射线的波长 确定试样的组成元素X射线能量色散谱仪 EDS EDAX 已知d的晶体 单晶硅 测 角 得到特征辐射波长 确定元素 特征X射线分析的基础 X射线衍射 单晶或多晶 晶体与x射线所产生的衍射作用衍射斑点或谱图分析晶体结构确定晶体所属的晶系 物相鉴定 晶体的晶胞参数 晶粒尺寸的大小 结晶度 薄膜的厚度和应力分布等 X射线衍射 实际的衍射谱上并非只在符合Bragg方程的2 处出现强度 在2 的附近也有一定的衍射强度分布 成峰状 也叫衍射峰 符合Bragg方程的2 处为峰顶 可以根据峰的位置 数目和强度得到试样的结构信息 X射线衍射可以得到的信息 物相鉴定定性定量晶胞参数的确定晶面的择优取向生长结晶度的测定晶粒尺寸的测定 谢乐公式 膜厚的测定薄膜的应力分布 物相分析 X射线衍射鉴别样品中的物相石墨和金刚石Al2O3有近20种结构 试样的元素组成 化学分析 光谱分析 AAS X射线光电子能谱 XPX 俄歇电子 AES 二次电子能谱 SIMS X射线能谱仪 EDS 等 样品制备 样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响 一般样品的颗粒越大 则参与衍射的晶粒数就越少 并还会产生初级消光效应 使得强度的重现性较差 要求粉体样品的颗粒度大小在0 1 10 m范围 此外 当吸收系数大的样品 参加衍射的晶粒数减少 也会使重现性变差 因此在选择参比物质时 尽可能选择结晶完好 晶粒小于5 m 吸收系数小的样品 一般可以采用压片 胶带粘以及石蜡分散的方法进行制样 由于X射线的吸收与其质量密度有关 因此要求样品制备均匀 否则会严重影响定量结果的重现性 晶粒大小的测定原理 用XRD测量纳米材料晶粒大小的原理是基于衍射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象 利用XRD测定晶粒度的大小是有一定的限制条件的 一般当晶粒大于100nm以上 其衍射峰的宽度随晶粒大小的变化就不敏感了 而当晶粒小于10nm时 其衍射峰随晶粒尺寸的变小而显著宽化 试样中晶粒大小可采用Scherrer公式进行计算 适用范围 5 300nm 是入射X射线的波长 是衍射hkl的布拉格角 hkl是衍射hkl的半峰宽 单位为弧度 使用Scherror公式测定晶粒度大小的适用范围是5nm 300nm 小角X射线衍射测定介孔结构 小角度的X射线衍射峰可以用来研究纳米介孔材料的介孔结构 这是目前测定纳米介孔材料结构最有效的方法之一 由于介孔材料可以形成很规整的孔 所以可以把它看做周期性结构 样品在小角区的衍射峰反映了孔洞周期的大小 对于孔排列不规整的介孔材料 此方法不能获得其孔经周期的信息 多层膜的研究 在纳米多层膜材料中 两薄膜层材料反复重叠 形成调制界面 当X射线入射时 周期良好的调制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样 在满足布拉格方程时 产生相干衍射 由于多层膜的调制周期比一般金属和小分子化合物的最大晶面间距大得多 所以只有小周期多层膜调制界面产生的X射线衍射峰可以在小角度区域中观察到 对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调制周期 物质状态的鉴别 不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的 因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态 不同材料状态以及相应的XRD谱示意图 纳米材料研究中的XRD分析 TiO2纳米材料晶粒大小测定 对于TiO2纳米粉体 衍射峰2 为21 5 为101晶面 当采用CuK 波长为0 154nm 衍射角的2 为25 30 半高宽为0 375 一般Sherrer常数取0 89 根据Scherrer公式 可以计算获得晶粒的尺寸 D101 K B1 2cos 0 89 0 154 57 3 0 375 0 976 21 5nm 2 电子衍射 ERD 及结构分析 电子衍射与X射线衍射的基本原理是完全一样的 两种技术所得到的晶体衍射花样在几何特征上也大致相似 电子衍射与X射线衍射相比的突出特点为 1 在同一试样上把物相的形貌观察与结构分析结合起来 2 物质对电子的散射更强 约为X射线的一百万倍 特别适用于微晶 表面和薄膜的晶体结构的研究 且衍射强度大 所需时间短 只需几秒钟 纳米材料Nanomaterials 电子衍射的应用 确定物相晶体缺陷状态单晶体 多晶体 无定形 纳米材料Nanomaterials 单晶电子衍射谱图 衍射斑点 纳米材料Nanomaterials 四 能谱技术 能量分散谱仪 EDS 俄歇电子能谱 AES X射线光电子能谱 XPS 1 能量分散谱仪 EDS 能谱仪全称为能量分散谱仪 目前已成为扫描电镜或透射电镜普遍应用的附件 能谱仪是利用X光子的能量不同来进行元素区分 纳米材料Nanomaterials Si Li X射线能谱仪结构图 纳米材料Nanomaterials 能谱仪的优点 1 分析速度快 能谱仪可以同时接受和检测所有不同能量的X射线光子信号 故可在几分钟内分析和确定样品中含有的所有元素 20世纪80年代推向市场 探测元素的范围为4Be 92U 2 灵敏度高 由于能谱仪中Si Li 探头可以放在离发射源很近的地方 10 左右 无需经过晶体衍射 信号强度几乎没有损失 所以灵敏度高 3 谱线重复性好 由于能谱仪没有运动部件 稳定性好 且没有聚焦要求 所以谱线峰值位置的重复性好且不存在失焦问题 适合于比较粗糙表面的分析工作 纳米材料Nanomaterials 能谱图 纳米材料Nanomaterials 2 俄歇电子能谱 俄歇电子能谱仪 AugerElectronSpectroscopy AES 产生俄歇电子 内层电子激发引起外层产生电子 俄歇电子能谱主要是研究固体表面及界面的各种化学的变化 通过成分分布的规律来研究和解释许多与表面 界面 吸附及偏聚的物理现象 从而来改变和控制元素在表 界 面的分布 达到改善材料性能的目的表面元素分析技术 价态分析等 纳米材料Nanomaterials 俄歇电子能谱图 纳米材料Nanomaterials 3 X射线光电子能谱 所谓X射线光电子就是X射线与样品相互作用时 X射线被样品吸收而使原子中的内层电子脱离原子为自由电子 这就是X光电子 对于固体样品hv Ek Eb 样 式中 hv为入射光子能量 Ek为光电子的动能 Eb为电子结合能 样为样品的功函数 不同元素特定电子轨道上的电子结合能不一样 利用结合能分析表面元素 纳米材料Nanomaterials 元素精细分析 O1s 纳米材料Nanomaterials 五 光谱技术 红外光谱的范围可以分为三个部分 近红外 12500 4000cm 1 中红外4000 200cm 1 远红外 200 10cm 1 红外光谱 通常是指有机物质在4000 400cm 1红外线的照射下 选择性的吸收其中某些频率后 用红外光谱仪记录所形成的吸收谱带 1 红外光谱 IR 纳米材料Nanomaterials 红外光谱仪 纳米材料Nanomaterials 红外谱带的三个重要特征 1 谱带位置 指某一基团存在的最有用的特征 2 谱带的形状 从谱带的形状也可以获得有关基团一些信息 3 谱带的相对强度 把光谱中一条谱带的强度和另一条相比 可以得出一个定量的概念 同时也可以指示某特殊基团或元素的存在 主要应用 作为物质的指纹 进行成分鉴定 金属氧化物 检测TiO2中Ti O Ti振动 无机 有机组装 纳米材料Nanomaterials IR谱带 纳米材料Nanomaterials 2 拉曼光谱 当一束单色光 hv0 照射到透光样品后 一部分沿入射光投过样品 另一部分光则被散射瑞利散射 弹性散射 仅改变方向 无能量交换 入射光经散射后为瑞利线 拉曼散射 和分子间有能量交换 入射光经散射后为拉曼线 拉曼线与入射光的能量差为拉曼位移 拉曼光谱的主要参数就是拉曼位移 拉曼光谱和红外光谱一样 给出的基团频率是一个范围值 是红外光谱一种补充 红外光谱 4000 400cm 1 拉曼光谱 4000 40cm 1 纳米材料Nanomaterials 拉曼 Raman 光谱仪 纳米材料Nanomaterials 拉曼光谱分析的应用 拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术 与红外光谱相同 其信号来源于分子的振动和转动 定性分析 不同的物质具有不同的特征光谱 因此可以通过光谱进行定性分析 结构分析 对光谱谱带的分析 又是进行物质结构分析的基础 定量分析 根据物质对光谱的吸光度的特点 可以对物质的量有很好的分析能力 纳米材料Nanomaterials 单壁碳纳米管的拉曼光谱 纳米材料Nanomaterials 粒度表征的概念纳米颗粒表征纳米颗粒材料性能案例 大块纯铁的矫顽力约为80A m 而颗粒为20nm一下的铁矫顽力增加了1000倍 所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色 尺寸越小 颜色愈黑 银白色的铂 白金 变成铂黑 金属铬变成铬黑 由此可见 金属超微颗粒对光的反射率很低 通常可低于l 大约几微米的厚度就能完全消光 利用这个特性可以作为高效率的光热 光电等转换材料 可以高效率地将太阳能转变为热能 电能 此外又有可能应用于红外敏感元件 红外隐身技术等 六 粒度表 纳米材料Nanomaterials 测量结果的相对性沉降式粒度仪是依据颗粒的沉降速度进行等效对比 所测的粒径为等效沉速径 即用与被测颗粒具有相同沉降速度的同质球形颗粒的直径来代表实际颗粒的大小 激光粒度仪则是利用颗粒对经过的衍射和散射特性作等效对比 所测出的等效粒径为等效散射粒径 即用与实际被测颗粒具有相同散射效果的球形颗粒的直径来代表这个颗粒的实际大小 由于颗粒的形状不可能都是均匀的球形 大多数情况下粒度分析仪所测的粒径是一种等效意义上的粒径 和实际的颗粒大小分布会有一定的差异 颗粒形状的复杂性 粒度大小的表述用等效粒度的概念 不同的仪器测量结果不能进行横向对比 选择合适的测量方法针对性各种分析方法和仪器的设计对被分析体系有一定的针对性 采用的分析原理和方法各异 因此 选择合适的分析方法和仪器十分重要 物理意义不同的测量方法得到的粒径的物理意义甚至粒径大小也不同 适用范围不同的分析方法适用范围不同 如对分析仪器及被测体系没有准确的了解与把握 分析所得到的结果往往与实际结果有很大差异 不具有科学性和代表性 因此 根据被测对象 测量准确度和测量精度等选择合适的测量方法是十分重要的 粒度表征的价值 粒度大小 分布 在介质中的分散性能以及二次粒子的聚集形态等度纳米材料的性能具有重要影响 所以粒度表征是是纳米材料研究的一个重要方面由于纳米材料的特性和重要性 促进了粒度表征方法和技术的发展 纳米粒度表征已经发展成为现代粒度表征的重要领域 沉降法 sedimentationsizeanalysis 原理 颗粒处于悬浮体系时 颗粒本身重力 所受离心力 所受浮力和粘滞力三者平衡 此时颗粒在悬浮体系中以恒定速度沉降 而且沉降的速度与粒度大小的平方成正比 适合用此法的条件 颗粒行状应当接近球形 并且完全被液体浸润颗粒在悬浮液的沉降速度是缓慢而恒定的 而且达到恒定速度所需时间很短颗粒在悬浮体系中的布朗运动不会干扰其沉降速度颗粒之间的相互作用不影响沉降过程 沉降法的分类重力沉降法适用于2 100 m离心沉降法适用于10nm 20 m 适合纳米材料 消光沉降法根据测量光束通过悬浮体系的光密度变化得到颗粒粒度分布优点 代表性强 对比性好 便宜缺点 速度慢 重复性差 对于非球形粒子误差大 不适合混合物料 动态范围比激光衍射法窄 六 粒度表 分析原理 激光光束照在被测颗粒上发生衍射得到衍射光环 Airy斑 其半径与粒度大小有关 组成 激光源检测器 透镜 环形光电接收器 1 激光粒度分析法 纳米材料Nanomaterials 激光粒度分析法 发展史Fraunhofer和Mie等人早在19世纪就已描述了粒子与光的相互作用 20世纪70年代发展起来 电子技术的发展 激光源的使用 目前它在粒度测试设备中占绝对性的统治地位 优势 不受颗粒材料光学和电学特性参数的影响 激光粒度分析实验方法 在分析结果时 应同时结合具体分析条件来判断 才能得到合理的结果 粒度与其分布类型 数均 重均 光强粒径 非球形颗粒粒度分析粉体试样溶液浓度的影响粉体试样溶液温度的影响颗粒分散条件分散介质对粒度测定结果影响分散剂种类及浓度对粒度结果的影响 粒度与粒度分布类型微纳颗粒体系分析所得粒度与粒度分布数据 有数均 重均 光强平均等类型 它们之间有很大的不同 如 电镜照片统计得到是数均粒度 离心式粒度分析仪直接得出的是重均粒度 激光粒度仪得到是光强粒度 不同仪器 不同数学模型给出的结果往往差别很大 激光粒度分析实验方法 非球形颗粒粒度分析对于微纳尺寸范围内小粒子的粒径分析 仪器分析原理多基于粒子为完整球形理论模型 而实际颗粒的形状为非正规球形 因此 造成分析困难 分析数据与实际情况有一定的差异 当颗粒形状为片状 棒状和条状等极不规则形状时 不同方法分析得到的数据结果差异也非常大 测量平均粒度会小于实际的 分布范围会大于实际的 因对于非球形颗粒在不同方向上的遮光面积是不同的 激光粒度分析实验方法 粉体试样溶液浓度的影响当粉体试样溶液浓度较大时 颗粒在溶液中分散比较困难 造成颗粒间相互吸收团聚 同时颗粒间容易发生复散射 造成测试结果的平均粒径偏大 粒度分布范围较宽 测试结果误差较大 当粉体试样溶液浓度非常稀或比较小时 粉体试样分散液中单位体积溶液的颗粒数相对较少 此时光线大都畅通无阻地通过样品池 根据衍射原理产生较小的散射角 所得到的将会是粒径比较小 分布范围比较窄的结果 浓度小到一定程度时 样品中颗粒数大大减少 而太少的颗粒数会产生较大的取样及测量随机误差 致使样品不具有代表性 所以测量时也应该控制浓度的下限范围 不同样品的性质存在差异 因此对于不同样品的最佳检测浓度也有所不同 需要具体实验确定 激光粒度分析实验方法 粉体试样溶液温度的影响温度升高 各颗粒的内能增大 振动加剧 虽有利于颗粒分散 但容易对颗粒进行一次再破碎 使得颗粒粒径变小 温度低时 粉体颗粒不易分散 增大测量误差 准备试样的过程中 温度过高或过低对测试结果都是不利的 粉体试样的温度应该控制在20 35 范围内 激光粒度分析实验方法 以蒸馏水作分散介质 不加表面活性剂 配制相同浓度的矿渣粉体试样6份 用超声波分散器分散5min 然后分别在不同温度下测试粒度 测定结果如图2 4 激光粒度分析实验方法 粉体试样溶液温度的影响 颗粒分散性条件在离心式和激光法粒度分析过程中 颗粒分散性是最影响分析结果的因素之一 对于微