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汽车紧固件的氢脆美 克莱斯勒汽车公司Eric D. McCarty,Dale Wetzel,and Brenda S. Kloberdanz摘要 紧固件的氢脆失效在汽车工业中引起了人们的广泛关注。这种失效不期而至，给汽车公司和紧固件供应商增加了很大的负担，不仅使其在经济上蒙受损失，而且还对公司的用户满意度以及汽车的安全性构成威胁。本文是对克莱斯勒汽车公司发起的一个旨在减少紧固件氢脆的研究项目的总结。该项目的目标有两个：目标之一是从氢脆与紧固件材料及表面处理工艺之间的关系方面更加深入地了解氢脆机理；目标之二，也是最重要的目标，是消除汽车紧固件的氢脆失效。早期的工作重点是研究紧固件的应用和防腐蚀处理状况，其目的是提高经过表面处理的螺栓的防氢脆性能。与此同时，还结合一个新的紧固件规范的制订进行了研究，其目的是减小表面处理过程中氢的产生和驻留。在对紧固件按不同的硬度、清洗方法和电镀处理情况进行烘烤及分批试验时，都进行了特定的控制。对连接体的研究最初开始于学术界和紧固件工业界，其目的是为了了解紧固件的氢脆机理。研究工作的重点放在以下几个方面：电化学处理过程中氢的吸收，烘烤过程中氢的重新分布，材料和表面处理工艺变化对氢脆性能的影响以及新型多相冷镦钢的氢脆性能。与常用的紧固件钢种相比，新型多相冷镦钢被认为可能在本质上不易发生氢脆破坏。前言防止紧固件的氢脆失效在汽车工业中日益受到重视。遭受氢脆危害的紧固件可在实际应力远低于材料抗拉强度的条件下，于装配后的数分钟内发生早期失效。在汽车装配车间，紧固件的氢脆失效将使生产效率大大降低。对有潜在氢脆失效危险的汽车必须进行逐一检查，并使用新的可靠的紧固件替换所有可疑的紧固件，而更换紧固件将耗费大量时间。更换氢脆破坏的紧固件对于汽车制造商和紧固件制造商都将是不小的负担。克莱斯勒汽车公司为此制订了一项旨在大大减少紧固件氢脆失效的全面研究计划，这项研究的目标是：1、增加对汽车紧固件氢脆现象的了解；2、采取必要措施，消除紧固件氢脆；3、建立一套制度来强化供应商的氢脆意识，并实行质量控制，从而防止紧固件氢脆的发生。背景人们早已认识到初生氢的脆化作用将使得钢和铁的机械性能下降。最早的关于氢脆失效的论文之一是由William H. Johnson于1874年发表的。他观察到，当钢丝短时间浸入盐酸或硫酸中时，其韧性明显下降1。经过研究，他得出以下结论：任何一种酸，只要它能产生氢，当与钢作用时，都将导致钢的韧性下降。还有许多其它关于钢的氢脆现象的研究。然而，由于许多相互作用的因素都对氢脆现象有贡献，至今还没能对氢脆的机理认识清楚。影响氢脆现象的一部分因素如下：基体材料的机械和物理性能、扩散比、温度、氢的聚集、表面状况、应力水平、应力状态、活动裂纹前端的动力学特性2。钢的氢脆倾向随着钢的纯净度、显微结构和强度水平的不同而变化。对于中、高碳马氏体钢，由于其强度和硬度随着碳含量的增加而增加，所以表现出氢脆倾向。但是，材料是否具有氢脆倾向的确切硬度值，则受到工艺过程或服役环境的影响。一些研究认为，当钢的硬度值大于或等于40HRC时，将具有明显的氢脆倾向。也有一些研究认为硬度值超过35HRC时的氢脆倾向最为严重。O. Warren的研究认为，在严重的脆性环境下，最好将硬度控制在22HRC以下。Frank Altmayer较为妥帖地论述了材料的氢脆破坏倾向与其硬度之间的关系：“并没有确切的临界点。据报导，抗拉强度低至140,000psi的钢也会发生氢脆。比较常见的说法是，当钢的硬度低于35HRC时，氢脆倾向将大大减小。但是，如果将紧固件通电（阴极电解除油或者在酸性溶液中进行阴极处理时会出现这种情况），就没有一定的强度下限。”除硬度的影响外，一些研究者还对钢的不同显微结构在促进或阻止氢脆破坏时所起的作用进行了研究7,8,9,10,11。另外一些公开发表的论文还论述了氢的陷阱效应理论及显微结构对氢的陷阱效应的影响12,13。陷阱效应是指活动氢原子被吸引到点阵结构中的某些位置，并因此而变成非活动氢原子。能够形成陷阱的位置包括晶界、位错中心、以及诸如夹杂、碳化物一类的固-固界面。陷阱可分为两类，一类是可逆的，一类是不可逆的。陷阱的可逆性取决于陷阱深度，也即陷阱能垒。可逆陷阱中的氢原子能够轻易克服陷阱能垒而成为活动氢原子。而对于不可逆陷阱，氢原子一般保持非活动状态。可逆陷阱有时也称作引力陷阱。引力陷阱是氢原子的扩散受到某种引力作用的点阵区域。这种引力可来自电场、应力场、温度梯度或非典型的化学势14。可逆陷阱的束缚能较低，氢原子可以轻易获得释放15。因此，当氢原子在点阵中加速扩散时，这些陷阱既可成为氢的来源，也可成为氢的巢穴。在发生紧固件氢脆的情况下，紧固件因受到拉伸载荷而形成的应力场即为一种引力陷阱。不可逆陷阱，也即物理陷阱，其本质上是非引力性的，始终只能作为氢的巢穴。大角度晶界、夹杂、碳化物与基体的界面、孔穴等都属于物理陷阱。具有高束缚能的不可逆陷阱不允许氢原子快速释放16，因此，氢原子很难再度成为活动氢原子。材料中出现的可逆陷阱与不可逆陷阱将影响氢的扩散比。这种影响取决于陷阱的类型、陷阱的数量、各个陷阱的能垒及陷阱的活动性。系统中各类陷阱对氢的扩散比的影响，可以通过渗透试验进行研究。氢的渗透性是氢以原子态被材料表面吸收以及在原子点阵中扩散时所表现的特性，它是一个易得的度量。典型的渗透曲线如图1所示，图中tb代表穿透时间，t1/2是达到稳态渗透速度一半的时间，t为达到稳态渗透的时间。之所以需要经历穿透时间，是因为氢在材料中扩散时要受到陷阱的影响。渗透曲线的转折点t1/2可用来表征氢的扩散性。对不同材料的渗透曲线进行比较，可以得出它们氢脆倾向（HES）的相对大小。本研究中，陷阱效率、氢的渗透性和氢的扩散性被用来作为材料氢脆倾向的度量。陷阱效率是不可逆陷阱被填充的比例与进入材料的氢的比例之比。前者与不可逆陷阱的类型和数量相关，后者与吸收氢的界面或表面相关。对不同材料的陷阱效率进行直接比较，即可得到它们氢脆倾向的相对大小。Jt (A/cm2)D=0.138L2/t1/2J0.5J时间(s)图1 氢的渗透试验跟踪记录紧固件的氢脆紧固件的氢脆是由于在早期处理过程中有氢原子进入材料内部。多数情况下，紧固件在承受静态拉伸载荷的条件下发生氢脆。在进行高应变速率材料试验，如普通拉伸试验时，不易发生氢脆。氢原子通常向材料中承受三向应力的区域扩散。材料中的应力水平与系统中氢的聚集程度将影响氢扩散到陷阱位置的比例。氢在陷阱位置的聚集将使得材料的断裂应力下降，以致在材料中出现裂纹形成、裂纹扩展及至失效等现象。氢在承受静载的紧固件中的扩散可以通过氢脆断裂前的延迟时间而直接观察到。由于材料的氢脆倾向、材料中氢的总量、氢的扩散比以及施加应力水平的不同，氢脆断裂时间延迟的变化很大，从几分钟到几天或几周不等。如果紧固件在处理过程中曾经接触过具有氢离子的环境，它就有可能发生氢脆。在钢发生化学或电化学反应的过程中产生氢的任何处理都将使氢进入材料，从而增加材料的氢脆倾向。汽车工业中使用的钢质紧固件在环境腐蚀、阴极电解除油、酸液去氧化皮、化学清洗、酸洗除锈以及如磷化、发黑和电镀一类的化学转化膜处理等条件下，都将与活性氢原子直接接触。由于电镀处理过程将产生氢，其对钢制紧固件氢的吸收所起作用最大3,4,17,18。电镀过程中吸收氢的总量在很大程度上取决于电镀液的效率。总的来说，高效电镀处理产生的氢比低效电镀处理产生的氢要少。电镀滚桶中电镀液装载量的过多或过少等因素将对电镀处理的效率产生很大影响18。其它与钢作用时产生氢的过程，如酸洗、热处理后去氧化皮或镀前处理，其影响也都是不容忽视的。Johnson的研究1很好地描述了浸入酸液对钢的韧性的影响。紧固件处理过程中对氢的吸收是累积性的。单一的某种处理引入零件的氢或许不足以导致氢脆，但多种处理引入零件的氢的累积却有可能导致氢脆。电镀或清洗过程中氢吸收的不利影响可在电镀后的加热处理（通常是指烘烤）过程中予以消除或减轻。氢脆危害的严重程度通常取决于紧固件的强度级别和/或冷加工状况。Troiano曾经给出过失效时间与氢含量及烘烤时间之间的关系19。通过烘烤，材料中氢的聚集减轻，失效时间和较低的临界应力水平则得以延长和提高。这里，临界应力水平是指低于其下就不会发生氢脆的应力水平，类似于疲劳极限。烘烤时间是否足够主要取决于材料的硬度级别、电镀过程、镀层类型和镀层厚度。经电镀处理的较低硬度水平（35HRC）的紧固件一般应至少烘烤4小时；同样的镀层，但硬度水平较高（36HRC）的紧固件一般应至少烘烤8小时。曾有建议指出硬度在3133HRC之间的紧固件应烘烤8小时；硬度在3336HRC之间的紧固件应烘烤10小时；硬度在3639HRC之间的紧固件应烘烤12小时；硬度在3943HRC之间的紧固件应烘烤14小时4。烘烤工艺的制订应同时考虑到紧固件的硬度水平与镀层类型。镀层在一定程度上可以起到氢扩散障碍的作用，这将阻碍氢向紧固件外的扩散。一般来说，氢透过疏松涂层向紧固件外扩散比透过致密涂层向外扩散要容易。镀锌层与较致密的镀镉层之间即有这种差别。为了使尽可能多的氢扩散出材料，有必要采取更长的烘烤时间。A.W.Grobin Jr.认为，当镀层的厚度超过2.5m时，氢从钢中扩散出去就将比较困难1。在这种情况下，镀锌层就成了氢扩散的障碍。可以认为，在这种情况下进行烘烤处理实际上使氢重新分布到了材料中的各个陷阱位置。汽车紧固件研究紧固件研究计划的主要目的是从紧固件镀层、材料及应用等综合作用的角度减少氢脆可能性。达到这一目的的同时，还不能影响紧固件的完整性和耐久性。这一全面的研究计划几乎包含了所有克莱斯勒汽车的所有紧固件。作为研究成果，更改了900种以上的紧固件。在某些紧固件图纸上，还添加了一些警告性说明，以提醒紧固件的使用者和制造者，紧固件将有可能由于硬度或镀层方面的原因而发生氢脆失效。在有条件的地方，取消了电镀处理，而采用机械镀或其它涂层予以代替。另外还采用氢脆倾向较小的材料替代氢脆倾向较大的材料。工艺标准PS-9500（关于“氢脆的消除”）为了减小氢脆倾向，计划从材料和工艺的角度考虑，对一些标准进行必要的更改。研究的结果，在参照一个关于消除氢脆的新标准克莱斯勒PS-9500的附件的基础上，更改了四十种材料标准和十一种工艺标准。PS-9500是一个工艺标准，它用于对镀层处理过程进行控制及对处理结果提出要求，从而保证在不同处理过程中，能够将氢的吸收降到最低程度。这一规范的重点放在为消除因酸洗、磷化、机械镀和电镀而带来的潜在氢脆危害而需要进行的后续处理过程上。标准中还给出了电镀紧固件批量鉴定的试验方案。在克莱斯勒汽车公司，已知的氢脆失效紧固件中，大约90%都经过了电镀处理。因此，对于电镀处理，PS-9500作出了最严格的规定。表1概括了电镀紧固件的镀后烘烤要求与其硬度水平之间的关系。硬度水平较低的紧固件在电镀之后进行烘烤的时间要比硬度水平较高的紧固件短。8.8级和9.8级紧固件很可能至少需要在200下烘烤4小时。较高性能级别的紧固件需要烘烤较长时间，如10.9级紧固件，根据其硬度的不同，至少需要在200下烘烤4到8小时。当紧固件的心部硬度超过49HRC时，不允许进行电镀处理。表1 电镀处理高强度/高硬度紧固件的氢释放方案译者注HRC电镀后的烘干温度（）电镀后的烘干时间是否进行氢脆试验最大镀层厚度31不需要不需要否12.5m31-36200154小时是8m37-49200158小时是8m不同硬度水平的紧固件需要不同的烘烤时间，这不仅是针对心部硬度（取自紧固件横断面上1/2半径处），对于具有表面化学渗层的紧固件（如自攻螺钉）也同样适用。经验表明，经过化学渗层硬化处理的紧固件非常容易发生氢脆。这些紧固件的心部硬度在28-38HRC之间；但是，紧固件的化学渗层，无论是碳氮共渗或者渗碳，其表面硬度均有可能超过50HRC。这类紧固件至少需要烘烤8小时。如果根据紧固件的强度级别来确定烘烤时间，将会有一些重合，这从以下的对比可以看出：9.8级紧固件的硬度范围是2838HRC，而10.9级紧固件的硬度范围是3339HRC。电镀处理的紧固件，当其硬度低于31HRC时，不需要进行烘烤处理。4小时烘烤与8小时烘烤的分界点则是36HRC。紧固件供应商必须根据紧固件的热处理状况作出这方面的正确判断。紧固件制造商必须时刻对所进行的热处理将达到的硬度范围保持清醒。另一方面，热处理人员更应对热-热化学转变和它们对热处理所得硬度水平的影响保持高度警惕。而这些因素的共同作用将使得难以决定是否需要对处于临界点范围内的紧固件进行烘烤处理。在这些情况下，烘烤是一种消除任何清洗或电镀处理过程引入氢的影响的重要办法。对紧固件进行较长时间的烘烤不会危害到紧固件的机械性能，反之，烘烤时间过短，则易于引起紧固件的早期氢脆失效。表1给出的烘烤时间只是最低要求。工业生产中，常出现镀前或涂前预处理和/或清洗造成氢脆失效的情况。A.W.Grobin Jr.认为，造成这类氢脆现象的原因包括：强烈的酸液浸渍、对酸性缓冲剂的过分依赖、阴极电解清洗、漂洗不足或漂洗水流不足及过多的酸洗液带出等17。克莱斯勒公司在研究氢脆问题时，也遇到一些由于清洗而造成氢脆的例子。因此，在PS-9500的制订过程中也考察了酸洗或电解清洗过程中吸收氢的可能性。这尤其适合于那些虽不经过电镀处理，但却要经过同样会带来氢的清洗或其它涂装处理的紧固件。这样的紧固件如经过磷化处理的紧固件、在机械镀前进行酸洗的紧固件或在热处理后进行除氧化皮酸洗的紧固件。需要酸洗的紧固件在酸洗液中的停留时间最长不得超过10分钟。对酸洗过程必须予以控制，并且要对所用酸液的类型、酸液浓度及所用缓冲剂进行记录。对于硬度大于或等于38HRC的紧固件，无论其任何时候进行过酸洗，或者进行过磷化处理，都应在室温下放置48小时。或者，也可根据最终涂层类型的不同而按表2所示将它们在115的温度下或200的温度下烘烤至少1小时。表2 酸洗后涂油处理、磷化和机械涂镀高硬度紧固件的氢释放方案处理方法硬度（HRC）氢释放方案酸洗除锈或酸洗去氧化皮（这里，除涂油外不再有其它处理）38HRC放置紧固件48小时备选方案：在11510温度下烘干1小时磷化38HRC放置紧固件48小时备选方案：在11510温度下烘干1小时机械涂镀38HRC放置紧固件48小时备选方案：在20015温度下烘干1小时为了能够使PS-9500成为一个实用的标准，最后还需要开发一种方法，以便于紧固件供应商检验大量在其处理过程中没有出现氢脆的紧固件。为了检验大量紧固件的氢脆情况，需要有一种灵敏、可靠，同时在大批量生产情况下又不会影响效率的方法（在汽车工业中，一批紧固件的数量可能超过200,000件）。已经有一些规定紧固件氢脆检验方法的标准。如ASTM标准F519要求使用一种特制的试样，这种试样是用AISI4340钢热处理至54HRC得到的。每次进行紧固件电镀处理时，都必须将一件这样的特制试样与紧固件一起放入电镀槽中。将带有缺口的试样加载到其抗拉强度的75%左右并在该载荷下保持200小时，不得出现失效。而ASTM F606要求对于硬度大于38HRC的紧固件，应在其头下放置0、4或6的楔垫（角度根据紧固件的尺寸而定），然后将其拧至材料最终抗拉强度的75%，在该条件下保持载荷至少48小时，紧固件不应有开裂迹象21。在过去，对于供应给克莱斯勒公司装配工厂的紧固件，还推荐进行一种平板拧入（flat-plate torque-down test）试验。平板拧入试验即将紧固件拧入平板，直至载荷达到大约80%的紧固件失效扭矩，24小时后再次施加该扭矩，然后再保持24小时。通过将紧固件拧入带有楔角的平板，可以大大提高这种试验的可靠性。这种试验方法与ASTM F606规定的方法相似。PS-9500规定在试验时紧固件应安装到一个带有4楔角的平板上，用以反映最坏的装配条件。对于头下带有垫圈环或锯齿状突起的紧固件，应在紧固件与带楔角平板之间加上平垫圈。垫圈的外径应等于或大于被试紧固件的法兰外径。对紧固件施加扭矩并保持至少48小时，紧固件不得有任何开裂迹象。如果在一批紧固件中有任何一件不能通过扭矩试验，即认为该批螺栓具有氢脆危险，应将其作为废品处理。试验过程试验方案制订该试验方案最初是由于需要深入了解汽车工业中的氢脆现象。试验方案的设计主要针对紧固件的材料、工艺以及氢脆试验等。该研究项目还邀请了俄亥俄（Ohio）州立大学、匹兹堡（Pittsburgh）大学以及CAMCAR/TEXTRON公司（一个汽车紧固件供应商）等单位参加。以下概括了氢脆问题试验方案的主要内容： 1比较四种紧固件材料的氢脆倾向；2确定工艺对紧固件氢脆倾向的影响；3确定表面硬化处理对紧固件氢脆倾向的影响；4确定酸洗对紧固件氢脆倾向的影响；5比较碱性电镀与酸性电镀的氢脆倾向；6评价在电镀与烘烤之间的放置时间对氢脆倾向的影响；7确定烘烤时间对氢的聚集的影响；8比较与评价三种紧固件氢脆试验方法。该试验方案是围绕当前生产实际制订的。选作研究的紧固件材料是SAE1022优质冷镦钢、SAE4037钢、BHS-1钢和BHS-4钢。选择SAE1022钢和SAE4037钢，是将其分别作为普通碳钢和紧固件用合金钢的代表。选择BHS-1和BHS-4这两种新型低碳多相钢，是因为它们具有成为未来紧固件材料的潜力。多相钢具有不经过热处理即可达到所需机械性能的优点。由于增加碳含量将增加HES（氢脆倾向），因此与较高碳含量的1022钢、4037钢相比，多相钢的氢脆倾向将会较小。选择了两种汽车紧固件作为应用实例，一种是M6自攻螺钉，另一种是M10六角头法兰螺栓。两种紧固件都按照现行克莱斯勒标准制造，M6自攻螺钉的制造依据MS-4515，M10六角头法兰螺栓的制造依据MS-6149-9.8A。MS-4515规定紧固件的心部硬度为2836HRC，而表面最小硬度为45HRC。MS-6194-9.8A规定紧固件的心部硬度为2839HRC。BHS-1钢和BHS-4钢可分别达到MS-4515钢和MS-6149钢的抗拉强度。SAE1022钢和SAE4037钢分别是制造M6紧固件和M10紧固件的专用钢种。BHS-1与BHS-4两种钢既可用于制造M6紧固件，也可用于制造M10紧固件。表3按两种紧固件尺寸分别描述了四种材料的不同热处理方法。SAE1022钢的热处理又分为两组，一组是淬火加回火（1022QT），另一组是碳氮共渗（1022CN）。1022CH钢在表层深0.002英寸处的硬度必须达到45HRC。SAE4037钢在经过淬火加回火处理的条件（4037QT）下，可达到9.8级紧固件的性能要求。由BHS-1制造的M6紧固件也分为两组，一组是冷镦后不经处理（BHS-1 CH），一组是铁素体氮碳共渗（BHS-1 FNC）紧固件。用BHS-1制造的M10紧固件的热处理为淬火加回火处理（BHS-1 QT）。用BHS-4钢制造M6和M10两种规格的紧固件时，其热处理方法均为重新加热后淬火（BHS-4 QT）。表3 紧固件材料的热处理过程螺纹规格材料热处理过程代号材 料 热 处 理 过 程M6 SAE 1022 CN华氏1625度下碳氮共渗，露点25/CP 1.15% BHS 1 CH冷镦后不经其它处理 BHS 1 FERRNC重新加热到华氏1750度，油淬，在华氏950度下用无水氨进行气体渗氮 BHS 4 RQ重新加热到华氏1650度，油淬M10 SAE 4037 QT 在华氏1575度下进行3小时的奥氏体化处理，油淬，在华氏850度下回火1小时 BHS 1 CH 冷镦后不经其它处理 BHS 1 RQ重新加热到华氏1750度，油淬 BHS 4 RQ重新加热到华氏1650度，油淬经过以上各种热处理的紧固件又被分为5组，分别为冷变形后不处理、酸洗、酸性电镀、碱性电镀和烘烤。冷变形后不处理的紧固件也即在冷镦后不再经过任何处理的紧固件。酸洗紧固件是经过清洗但不经过电镀处理的紧固件。对于经电镀处理的紧固件，本研究使用了碱性与酸性两种电镀液，图2与图3分别描述了使用这两种电镀液进行电镀处理时不同的处理过程。为烘烤处理制订了一个独立的方案，以评价放置时间与烘烤时间对氢脆的影响。表4给出了紧固件的烘烤处理方案，其中有1、8和24小时三种放置时间与0、4和8小时三种烘烤时间。烘烤处理在华氏温度400度下进行，需达到要求的时间。表5给出了紧固件在全部处理阶段的氢脆试验方案。分别应用了逐级递增载荷试验法（RSL）22 、扭矩试验法、和GM（通用公司）弯曲试验法来评价紧固件的氢脆倾向。水洗甩干硝酸抛光水洗Pavco Alk2V3Zn 12 工序 紧固件处理完毕碱性电解除油水洗酸洗酸洗交流电酸洗图2 碱性电镀处理的基本工艺流程水洗甩干碱性浸泡铬酸盐钝化水洗水洗 紧固件处理完毕碱性电解除油酸性镀锌水洗水洗酸洗图3 酸性电镀处理的基本工艺流程表4 BHS-1和SAE 4037的烘干方案试样镀锌后的放置时间（小时）烘干时间（小时）14824M10 BHS 1LRA RSL-0扭矩试验4LRA RSL-4扭矩试验8LRA RSL-84037 QTLRA RSL-0扭矩试验4LRA RSL-4扭矩试验8LRA RSL-8表5 氢脆试验方案试样不经处理（LRARSL 试验）酸洗后电镀后电镀后1小时内烘干8小时（LRARSL 试验）扭矩试验LRARSL试验 扭矩试验LRARSL试验 M61022 CN-M6BHS 1 CH-M6BHS 1 FRRNC-M6BHS 4 RQM104037 QT-M10BHS 1 CH-M10BHS 1 RQ-M10BHS 4 RQ氢脆倾向的度量本研究力求通过试验的方法来评价BHS-1、1022CN、1022QT和4037等几种钢受氢的渗透能力、扩散能力以及溶解能力的影响而具有的相对氢脆倾向的大小。对于氢的渗透能力和扩散能力的研究，本文仅简述其试验过程。更详细的关于试验方法和试验过程的内容，将由俄亥俄州立大学在一篇即将出版的论文中给出。某种材料的渗透曲线可由以下方法得到：将一个由该种材料制成的金属薄膜放在电解液中，在薄膜的一侧用恒定的阴极电流密度给薄膜“充电”，在薄膜的另一侧给薄膜施加阳极电势并测量阳极氧化电流。阴极“充电”导致薄膜的表面对氢原子的吸收，阳极电势则提供了氢扩散通过薄膜的动力。扩散通过薄膜的氢被氧化，而测得的氧化电流与一段时间内通过薄膜的氢流量成正比。俄亥俄州立大学采用了一种被称为“恒电流脉冲氢进入分析”（hydrogen ingress analysis by potentiostatic pulsingHIAPP）的方法来进行陷阱效率的测量。与前文所述的渗透试验技术相似，这种方法也采用一片金属薄膜，用恒定的电流密度在阴极对其“充电”。所不同的是，这种方法采用的“充电”时间仅为一个小的时间段tc。在一小段时间的“充电”之后，逆转电势，迫使吸收到薄膜中的氢返回到薄膜表面，并在表面被氧化。通过测量阳极电流，并作出其随时间变化的曲线，就可以得到与材料的陷阱效率直接相关的“充电”电流密度。另外，俄亥俄州立大学还研究了材料中氢的扩散速度与温度的关系。氢的各类陷阱的约束能不同，当温度升高，某个陷阱相应的激活能达到之后，该位置的氢原子即可获得自由，并逐渐扩散至材料表面。确定紧固件的涂装处理对其氢脆倾向的影响通过测量各个处理阶段后氢吸收的总量以及将其与氢脆试验结果进行对照，考察了四种不同材料紧固件的涂装处理对其氢脆倾向的影响。俄亥俄州立大学用LECO测氢仪对4个处理阶段的氢吸收总量进行了测量。同时还测量了以下几种情况下氢的聚集情况：不处理、酸洗后、电镀后及烘烤之后。氢脆试验将在本文的稍后部分介绍。确定表面硬化层对氢脆倾向的影响表面硬化紧固件在汽车工业中经常应用，由于其大于45HRC的高表面硬度，也使得人们对它的氢脆问题给予了较多关注。BHS-1经过铁素体氮碳共渗处理（BHS-1 FNC），1022经过碳氮共渗处理（1022 CN），它们的表面硬化层在0.002至0.007英寸深度处的最小硬度达到45HRC。通过比较1022、BHS的渗透曲线与1022 CN、BHS-1 FNC的渗透曲线，可以得到它们的相对氢脆倾向大小。通过氢脆试验，可以就表面硬化对紧固件氢脆倾向的影响作出确切的评价。碱性电镀与酸性电镀的比较尽管没有确凿的证据，但一般还是认为，与酸性电镀处理相比，碱性电镀处理的紧固件将具有较高的氢脆危险。这是由于碱性电镀处理的效率较低，并将在处理过程中产生较多氢的缘故。为了对氢脆倾向的增加进行理论评价，测量了两种电镀处理的氢吸收总量，并将测量结果与氢脆试验结果进行了对照。评价电镀与烘烤处理之间的放置时间的影响PS-9500中有一条款规定应在紧固件电镀处理后1小时内进行烘烤处理。烘烤的目的是除去电镀处理产生的但还没有来得及扩散到紧固件中的氢。在本研究中，为了评价放置时间对氢脆倾向的影响，在烘烤处理与电镀处理之间，选用了1小时、4小时和24小时的放置时间进行了研究。放置时间的影响用本文稍后将介绍的氢脆试验来进行研究。确定烘烤时间对氢的聚集的影响通过烘烤除去材料中的氢时，必须考虑镀层对氢的扩散的影响。由于镀层可以起到屏障的作用，因而会阻碍氢扩散出金属基体。在烘烤过程中，氢将扩散到更多的永久陷阱位置，这种有利的结果已经在理论上证明是烘烤处理的一个好处，但目前还没有更多的事实依据来支持这种理论。在本研究中，将总的氢聚集的减少与氢脆试验结果进行对照，可望证实“由于烘烤过程导致氢的重新分布，因而即使在氢含量减少程度最小的条件下，也将使得氢脆失效大大减少”。比较及评价三种紧固件氢脆试验方法紧固件制造业与汽车制造业均已认识到，应该有一个可靠的紧固件氢脆试验方法。本研究所用的三种试验方法分别是：标准的扭矩试验法、经过修改的通用汽车公司弯曲试验法以及增量载荷或者说逐级递增载荷试验法（RSL）。将三种试验结果进行相互间的比较，对各种材料在某个紧固件处理阶段的HES进行测量，同时对每种试验方法的效果进行评价。扭矩试验按PS-9500进行。对于每种材料的每一处理步骤，抽取20个紧固件用于扭矩试验。将紧固件拧入带有4楔角的试验平板，使紧固件上产生较高的应力。应用通过/失效判据，当紧固件出现崩头现象时，记为失效。经过修改的GM弯曲试验基本上按通用汽车公司标准GM-6661P进行。对紧固件施加弯曲载荷，载荷的大小要使得紧固件上的应力水平达到其抗拉强度的某一百分比。应用通过/失效判据来判定紧固件的失效与否，若紧固件经过24小时的试验后出现偏离直线的现象，即为失效。RSL试验是一个22步幅-22小时的试验方法，借助于选择通过/失效选项来对紧固件的氢脆倾向进行评价。将弯曲试验中测量到的最大载荷划分为22个步幅。每增加一个步幅增量，其时间间隔为1小时。同时，整个试验的周期为24小时。试验时，对紧固件施加弯曲载荷，将22步试验的结果绘制成图，以对紧固件的性能加以描述。试验结果一般性能试验结果发现SAE1022、SAE4037符合克莱斯勒材料标准MS-4515、MS-6149-9.8的相关要求。而BHS-1与BHS-4则在屈服强度指标及最终抗拉强度指标上超过了SAE1022与SAE4037的相关要求。表6与表7列出了四种材料的化学成分与强度指标。表6 材料的化学成分极限（Wt%）合金元素材 料40371022BHS-1BHS-4C0.380.220.100.25Mn0.791.001.001.50Mo0.240.020.750.40Si0.260.210.350.30S0.010.0110.020.02Cr0.190.050.500.50Al0.040.0310.040.04P0.0150.01/Ni0.030.01/Cu0.0240.01/Nb/0.050.04N/0.0070.007表7 拉伸试验结果（无缺口 API）紧固件拉伸试验结果（KSI）（无缺口）YSUTSPSM104037 QT169.0179.9265.1BHS-1 CH128.8167.3217.9BHS-1 RQ122.1152.5316.3BHS-4 RQ227.1269.3374.3M61022 CN152.6160.3278.5BHS-1 CH140.8169.3222.8BHS-1 FNC153.5158.9291.8BHS-4 RQ227.0261.9350.8相对氢脆倾向图4表示了1022 QT、BHS-1 CH、4037 QT及1022 CN四种材料的氢的渗透通量。为了简化，只在图4中选取了其中的几个点。SAE4037的穿透时间最短，BHS-1的穿透时间最长。1022 QT在经过碳氮共渗处理之后，其在渗透能力方面的变化显著。在淬火加回火处理的情况下，可以找到准确的穿透时间及准确的转折点。然而，在经过碳氮共渗处理之后，曲线变得凸凹不平，确定穿透时间与转折点也变得困难。渗透电流密度（A/cm2）时间（s）图4 各种材料在恒电流充电时氢的渗透通量图5表示了通过HIAPP得到的1022、1022 CN、4037及BHS-1四种材料的陷阱效率曲线，图中所示的是陷阱效率随时间变化的曲线。在陷阱效率方面，1022碳氮共渗处理（1022 CN）材料偏离了其它几种材料。陷阱效力“充电”时间（s）图5 充电时间对陷阱效力的影响图6-9分别表示了四种材料氢的进展速度与萃取温度的关系。曲线的轮廓反映了陷阱位置的类型，曲线上的每一个峰值代表了一种类型的陷阱位置。陷阱位置的数量可由峰值的数量和各个峰值相应温度下的氢释放速度来确定。通过对照已出版文献中给出的每个峰值的激活能，俄亥俄州立大学可以大致确定表8所示的可能陷阱位置。氢的扩散速度（ ppm/s）图6 氢的扩散速度与温度的关系（SAE 1022 QT）氢的扩散速度（ ppm/s）图7 氢的扩散速度与温度的关系（SAE 1022CN）氢的扩散速度（ ppm/s）图8 氢的扩散速度与温度的关系（SAE BHS-1）氢的扩散速度（ ppm/s）图9 氢的扩散速度与温度的关系（SAE 4037）表8 陷阱的激活能及其本质材料峰值TexpKTKEaT（exp）kJ/moleEaTkJ/mole陷阱本质BHS-114254152215.216.222G.B.2226755732218.118.522-Fe3C22403714504152215.216.222G.B. 2226755842227.126.522位错2237756522230.229.022微孔穴221022 Q516.222G.B. 2226755732219.118.522-Fe3C221022 C916.222G.B. 2226505732219.718.522-Fe3C223825-67.3-CN层22与紧固件的处理相关的氢含量图10表示了用LECO测氢仪测量得到的BHS-1、4037QT和1022CN三种材料在酸性电镀处理中每一步之后的氢含量。测得的不经电镀处理试样的氢含量情况相似，其氢含量不足1ppm。酸洗之后测得的氢含量只有轻微增加，SAE1022 CN的氢含量增加最大，但也仅有1ppm。氢含量的显著增加是在镀锌之后，此时测得BHS-1，4037 QT与1022 CN的氢含量增加分别超过了5.5、6.5与10ppm。不经处理酸洗后镀锌后4小时烘烤后8小时烘烤后氢含量（ppm） BHS-1 BHS-1 4037QT 4037QT 1022CN 1022CN 酸 碱 酸 碱 酸 碱电镀处理图10 不同的电镀处理产生的氢含量图11表示了与图10相同的3种材料的烘烤处理对氢含量的影响，同时还将之与不处理试样及镀锌处理试样的氢含量作了对比。对于镀锌紧固件，在400华氏度下烘烤4小时仅能够使BHS-1和4037 QT材料的氢含量减少不到1ppm，使1022 CN材料的氢含量减少大约4.5ppm。可以看出，8小时的烘烤时间与4小时的烘烤时间一样是不足的。在镀锌处理的条件下，烘烤8小时使得BHS-1、4037 QT和1022 CN材料的氢含量分别减少了1ppm、2ppm、6ppm。不经处理镀锌后4小时烘烤后8小时烘烤后氢含量（ppm）材 料图11 不同材料在碱性电镀后氢的吸收及204烘烤后氢的释放表9表示了在两种不同的电镀处理，即酸性镀锌处理和碱性镀锌处理条件下相同材料的氢含量。对于所有的试样，均可以同不经处理材料的氢含量进行对比。酸洗仅导致氢含量有很少的增加，各种材料之间并没有本质差别。由图12可以看出，镀锌处理使得氢含量显著增加。由图10可以看出，4小时或者8小时的烘烤处理对氢含量的减少所起作用很小。除镀锌后的1022 CN材料外，对于其它每种材料，酸性电镀试样的氢含量均比碱性电镀试样的要高。两种电镀处理的烘烤性能之间没有确定的差别。表9 不同材料的氢含量的测量结果材料不经处理ppm酸洗ppm镀锌ppm4小时烘干ppm8小时烘干ppm酸 性 电 镀BHS-1 CH0.3600.6236.0005.4804.7604037 QT0.5000.6347.0605.5305.0201022 CN0.3931.19411.2468.9198.202碱 性 电 镀BHS-1 CH0.3600.6865.4554.9704.1954037 QT0.5000.3554.3553.5902.5901022 CN0.3940.77212.7428.6436.755BHS-1 RQ0.6190.7156.3274.8224.737BHS-4 RQ1.2100.9946.9356.1005.042不经处理酸洗后镀锌后氢含量（ppm）材 料图12 不同材料在酸洗和电镀后氢的吸收对于BHS-1紧固件，当用机械的方法去除镀层时，其氢含量将有实质性减少。如图13所示，镀锌BHS-1紧固件的氢含量为5.6ppm，而去除镀层的紧固件的氢含量却为0.2ppm。这就提供了事实依据，说明电镀处理产生的氢大部分都驻留在镀层中，而不是在基体材料中。镀锌镀锌后再去除镀锌层镀锌后烘烤4小时镀锌-烘烤4小时-去除镀锌层氢含量（ppm）处 理 状 态图13 BHS-1在镀锌后及机械去除镀锌层后的氢含量电镀处理对氢吸收的影响可进一步通过图14来展示。在本试验中，对BHS-1材料“充电”使其吸收氢，然后烘烤。不象图12所描述的那样，在这里，烘烤处理使得氢含量戏剧性地减少到不经处理紧固件的氢含量水平。虽然如此，在希望通过该图得出任何结论之前，必须注意到一点，即这里的氢含量要比电镀处理紧固件的氢含量少得多。但不管怎样，电镀处理对于氢的扩散延迟的影响却是显然的。“充电”后烘烤4小时后烘烤8小时后在室温下时效48小时后氢含量（ppm）“充电”时间，min图14 烘烤和时效对不经电镀处理紧固件的影响氢脆试验结果表10表示了不经处理、酸洗、电镀和电镀后1小时内进行8小时烘烤等四个不同处理阶段后的紧固件氢脆试验结果。对于酸洗和电镀后的紧固件，进行RSL试验和扭矩试验。而对于形变强化后不经其它处理及烘烤后的紧固件，则只进行RSL试验。只有BHS-4材料需要通过形变强化后不经其它处理的氢脆试验和烘烤处理后的氢脆试验，这是因为它是唯一一种在任何其它氢脆试验中都失效的材料。由于酸洗和电镀会增加氢脆倾向，所以假定紧固件在能够通过酸洗和电镀处理后的氢脆试验的条件下，也将能够通过不经处理和烘烤状态下的氢脆试验。对于BHS-4材料制造的紧固件，在酸洗后的扭矩试验中，20个试样中的15个（占75%）失效。而在电镀后的扭矩试验中，被试的20个试样全部（100%）失效。在同样条件下的RSL试验中，被试的2个试样也都失效（100%）。BHS-4紧固件在不经任何处理和烘烤状态下通过了RSL试验。表10 API氢脆试验方案与结果（三种试验的结果相似）试样不经处理（LRA RSL 试验）酸洗后电镀后电镀后1小时内烘干8小时（LRA RSL试验）扭矩试验LRARSL试验 扭矩试验LRARSL试验 M61022 CN-通过通过通过通过-M6BHS 1 CH-通过通过通过通过-M6BHS 1 FRRNC-通过通过通过通过-M6BHS 4 RQ通过20个试样中有15个失效2个试样中有2个失效20个试样中有20个失效2个试样中有2个失效通过M104037 QT-通过通过通过通过-M10BHS 1 CH-通过通过通过通过-M10BHS 1 RQ-通过通过通过通过-M10BHS 4 RQ通过20个试样中有2个失效2个试样中有2个失效20个试样中有12个失效2个试样中有2个失效通过表11表示了紧固件在放置1、4、8或24小时，烘烤0、4或8小时后有限的试验的结果。由于时间限制，只进行了最坏情况下的试验。由于放置24小时不烘烤的BHS-1和4037 QT紧固件通过了RSL试验，因此判定其余紧固件将通过另外一些条件较为宽松的试验。表12表示了GM弯曲试验的结果。结果发现，所有材料在酸洗之后，其断裂应力减小，而在