第1章-化学热力学与动力学基础.ppt

燃烧理论基础 第一章化学热力学及化学动力学基础 化学热力学 研究有化学反应的系统 其基本任务是将热力学的基本定律应用于化学过程或物理化学过程 研究这些过程中能量的转换 确定其中的能量平衡 判断过程可能进行的方向 研究相平衡 化学平衡 等等 化学热力学 热力学第一定律的应用分析化学能与热能之间的转换 确定化学反应的热效应热力学第二定律的应用分析化学平衡条件 平衡时系统的状态 主要是燃烧反应平衡时的燃烧产物的温度与成分的确定 化学动力学 研究有化学反应的系统从一个状态到另一个状态的变化时所经历的过程及所需要的时间化学动力学的目标是 揭示化学反应速率变化的本质掌握控制化学反应速率的方向 化学动力学 化学动力学的具体任务是 确定化学反应速率的大小以及影响化学反应速率的因素研究各种化学反应机理 即研究由反应物到生成物所经历的具体途径 有化学反应的系统的特点 热力系经历化学反应后不仅有热力参数变化 而且其组成和成分亦会发生变化确定平衡状态的独立参数在2个以上 定温 定容过程 定温 定压过程在化学热力学中具有重要的意义 有化学反应的系统的特点 热力学能的变化包括化学能的变化容积变化功一般为无用功 容积功 有用功 包括电功 磁功等 有化学反应的系统的特点 燃烧反应是强烈的不可逆过程 但燃料电池接近可逆过程 氢氧燃料电池工作原理 化学反应的热效应 热力学第一定律解析式 定温 定容过程定温 定压过程 无有用功 反应热 热效应 有用功 容积功 定容热效应 反应能 定压热效应 反应焓 热力学能 包括内热能和化学能 化学反应的热效应 反应焓与反应能的比较 以辛烷C8H18为例 假设温度为298K 则 RT 8 314 298 2477 6kJ kmol 2 48kJ mol n 3 5RT n 8 68kJ mol 76kJ kg辛烷的燃烧热 Q 47837 7kJ kg 工程上 反应焓与反应能近似相等 化学反应的热效应 热效应 在下列条件下系统吸收或释放的热量体系是在等温 等压或等温 等容条件下进行化学反应除膨胀功以外不作任何其它形式的功热效应的分类生成焓反应焓燃烧焓 生成焓 生成焓由稳定的单质在等温 等压条件下生成一摩尔的化合物时的热效应 称为该化合物的生成焓 以Dhf表示 单位 kJ mol 不同温度 压力下化合物的生成焓是不同的标准生成焓化合物的生成反应是在一个标准大气压 298K 25 温度下进行的表示为 稳定单质或元素的标准生成焓规定为零 生成焓 不是生成焓 举例说明 反应焓 反应焓在等温 等压条件下由几种化合物或单质反应形成生成物时吸收或释放的热量称为反应焓以DHR表示 单位 kJ反应焓等于生成物焓的总和与反应物焓的总和之差标准反应焓反应在一个标准大气压 298K 25 温度下进行的表示为 反应焓 标准反应焓的计算 生成物的生成焓之和 反应物的生成焓之和 反应焓 任意温度 压力下反应焓的计算对于理想气体而言 焓只是温度的函数 与压力无关 假设某化学反应 反应焓 任意温度 压力下反应焓的计算 反应焓 任意温度 压力下反应焓的计算 反应焓随温度的变化率等于反应物和生成物的定压比热容之差 这个关系称为Kirchoff定律 反应焓 任意温度 压力下反应焓的计算 积分上式可得 定比热 燃烧焓 燃烧焓一摩尔的燃料在等温 等压条件下完全燃烧释放出来的热量称为燃烧焓 也称为燃烧热或热值 标准状态下的燃烧焓称为标准燃烧焓产物中含有水分时 以气态水和液态水计算出的燃烧焓是不相同的 小结 反应热 热化学定律 Lavoisier Laplace定律 使一化合物分解成为组成它的元素所要求供给的热量和由元素生成化合物产生的热量相等 即化合物的分解热等于它的生成焓 Q1 1摩尔的化合物分解质时的热效应称为该化合物的分解热 热化学定律 盖斯 Hess 定律 化学过程的热效应与其所经历的中间状态无关 而只与物系的初始及终了状态有关 A B C D E Q1 Q2 Q3 Q4 Q5 热化学定律 盖斯定律的应用 利用已知热效应计算未知热效应 C CO2 CO 热化学定律 盖斯定律的应用 利用生成焓计算过程的热效应 反应物A 反应物B 生成物E 单质a b c 单质d e f 热化学定律 盖斯定律的应用 利用生成焓计算过程的热效应 推论 反应的热效应等于生成物的生成焓的总和减去反应物的生成焓总和 生成物 反应物 单质 热化学定律 盖斯定律的应用 例 利用标准生成焓数据 试求下列反应的标准燃烧焓 热化学定律 基尔霍夫 Kirchoff 定律 设某反应在任意温度T下进行 则其热效应 反应物温度由T到T0时焓的变化量 产物温度由T0到T时焓的变化量 热化学定律 基尔霍夫 Kirchoff 定律 热化学定律 基尔霍夫定律 反应物 反应物 生成物 生成物 热化学定律 绝热理论燃烧温度 反应物 生成物 反应物的焓差 生成物的焓差 思考题 某燃烧室燃烧航空煤油 正辛烷C8H18 液态 假设燃烧过程是在标准大气压下完全燃烧 若余气系数为2 5 燃烧前燃料与空气的温度均为298 15K 试求绝热理论燃烧温度 化学平衡与平衡常数 化学平衡条件 w w w w 化学平衡与平衡常数 化学平衡条件 首先看一看等温 等压自发过程的热力平衡条件 根据热力学第一定律有 因为自发过程是不可逆过程 则由热力学第二定律有 化学平衡与平衡常数 化学平衡条件 对于定温 定压过程 自由焓 也称为Gibbs函数 等温 等压自发过程总是向自由焓的减小的方向进行 化学平衡与平衡常数 平衡判据 P 最大 S 最大 U 最小 H 最小 F 最小 V 最小 T 最小 G 最小 化学平衡与平衡常数 化学平衡条件 定温 定压条件下系统的热力平衡条件 化学反应系统 自由焓称为反应自由焓 化学平衡条件 化学平衡与平衡常数 反应自由焓标准状态下的反应自由焓 标准生成自由焓 化学平衡与平衡常数 反应自由焓任意温度 压力下的反应自由焓 根据热力学的定义 化学平衡与平衡常数 反应自由焓任意温度 压力下的反应自由焓 暂不考虑温度的影响 令dT 0 从状态 p0 T 到 p T 积分上式可得 化学平衡与平衡常数 反应自由焓任意温度 压力下的反应自由焓 暂不考虑压力的影响 令dp 0 Gibbs Helmholtz方程 化学平衡与平衡常数 化学平衡常数质量作用定律 设化学反应的一般式为 在温度不变的情况下 反应速率可表示为 质量作用定律适用于 简单反应 基元步骤 化学平衡与平衡常数 化学平衡常数 k k 例如 正向反应 逆向反应 当达到化学平衡时 化学平衡与平衡常数 化学平衡常数 k k 例如 令 化学平衡常数 化学平衡与平衡常数 化学平衡常数 对于气体反应系统 反应物浓度可以用分压力来表示 令 为以分压力定义的平衡常数 化学平衡与平衡常数 平衡常数和标准反应自由焓的关系 以下列反应为例 其标准反应自由焓为 在任意给定的压力下的反应自由焓为 化学平衡与平衡常数 平衡常数和标准反应自由焓的关系 当达到化学平衡时 化学平衡与平衡常数 平衡常数和标准反应自由焓的关系 标准反应自由焓与反应物 生成物的标准生成自由焓及其化学计量系数有关 与反应条件无关 所以平衡常数kp只是温度的函数 燃烧过程的热力计算 燃烧过程热力计算是燃烧装置及整个热力系统的设计与运行都是不可缺少的 燃烧是燃料中可燃物质与空气中氧气进行迅速 发光 发热的氧化反应 燃烧过程的计算基于这些化学反应过程中质量平衡与热量平衡 燃料的燃烧过程有在 完全燃烧 与 不完全燃烧 两种状况 燃烧过程计算中视燃烧产物 空气 水蒸气为理想气体 燃烧过程的热力计算 理论空气量在燃烧装置中 供入的燃料完全燃烧掉且没有多余的氧气 此时所需的空气量为理论空气量1kg燃料完全燃烧所需的理论空气量表示为 L0 kg air kg fuel 或V0 kmol air kg fuel 燃烧过程的热力计算 理论空气量根据化学反应方程式来计算 以碳氢燃料CxHy为例 12x ya 32 3 76 28 44x9y3 76a 28 燃烧过程的热力计算 理论空气量根据组成元素分析 一般碳氢的燃料由C H O N S等元素组成 假设这些元素的质量百分比为 gC gH gO gN gS 且 其中可燃元素 C H S 这些元素的反应式 燃烧过程的热力计算 理论空气量根据组成元素分析 燃烧过程的热力计算 过量空气系数燃烧过程实际供入的空气量与理论空气量之比称为过量空气系数 也称为余气系数 用a表示 a1 贫燃料 油 燃烧 燃烧过程的热力计算 当量比实际供油量与理论供油量之比 称为当量比 用 表示 可见当量比与过量空气系数之间有 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度燃烧过程是在绝热条件下完成的 则系统最终达到的温度称绝热火焰温度 或称理论燃烧温度 用Tm表示对于等压燃烧而言 绝热火焰温度取决于燃烧释放出来的燃烧焓 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度 在绝热条件下 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度反应程度法 反应开始时反应平衡时 反应刚刚开始 反应已经结束 反应处于动平衡状态时 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度反应程度法 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度反应程度法 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度反应程度法 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度反应程度法 根据反应物 生成物的生成焓及初始温度 压力 计算反应放热量 HC T0 假定一个Tm0值 计算出反应度及平衡成分 计算出新的Tm1 Tm0 Tm1 End N Y 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度高温有解离时的绝热火焰温度 设燃料的一般分子式为 氧化剂的一般分子式为 产物 CO2 H2O及N2 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度高温有解离时的绝热火焰温度 在高温下三原子气体的离解 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度高温有解离时的绝热火焰温度 在更高的温度下 双原子分子H2和O2也将离解 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度高温有解离时的绝热火焰温度 在高温环境下 燃料及空气中的氮气也可能被氧化 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度高温有解离时的绝热火焰温度 在高温条件下燃烧产物一般有十种气体组成 CO2 CO H2O OH N2 NO H H2 O2及O 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度高温有解离时的绝热火焰温度 六个离解方程可写出六个化学平衡方程 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度高温有解离时的绝热火焰温度 道尔顿分压定律列出第七个方程 燃烧室内的压力 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度高温有解离时的绝热火焰温度 元素的原子数目守衡方程 C原子守恒 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度高温有解离时的绝热火焰温度 元素的原子数目守衡方程 O原子守恒 N原子守恒 H原子守恒 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度高温有解离时的绝热火焰温度 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度高温有解离时的绝热火焰温度 燃烧过程的热力计算 绝热火焰温度高温有解离时的绝热火焰温度 第11个方程 思考题 已知航空煤油的分子式为C8H16 求其理论空气量 某燃烧装置燃用这种煤油 其流量为2kg s 若余气系数为2 5 问空气的流量为多少 燃气的流量又为多少 思考题解答 列出化学方程式 计算1kg燃料完全燃烧的理论空气量 计算空气流量及燃气流量 化学反应速率 化学反应分类简单反应反应物经一步反应直接生成产物的反应复杂反应反应不是一步完成 需要通过生成中间产物的许多反应步骤才能完成 其中每一步反应称为复杂反应的基元反应或基元步骤 举例说明 化学反应速率 化学反应分类复杂反应 化学反应速率 浓度及其表示方法单位体积中所含某物质的量为该物质的浓度 摩尔浓度 单位容积内某物质的摩尔数 质量浓度 单位容积内某物质的质量 两者关系 摩尔质量 化学反应速率 浓度及其表示方法相对浓度 摩尔相对浓度 质量相对浓度 某物质的摩尔数与同一容积内总摩尔数的比值 某物质的质量与同一容积内总质量之比 化学反应速率 化学反应速率在化学反应过程中 随着反应的进行 反应物的浓度不断减小 产物的浓度不断增大 单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加 称为该反应物消耗速率或产物的生成速率 用wi表示 单位 mol m3 s 化学反应速率 化学反应速率 即化学反应速率定义为某个反应物的消耗速率或产物的生成速率除以它的化学计量系数 化学反应速率 化学反应速率方程式表示反应速率与浓度等参数之间的关系式称为化学反应速率方程式 也称为动力学方程式对于简单反应或复杂反应的基元反应 质量作用定律告诉我们 在温度不变的条件下 化学反应速率与参与反应的各反应物浓度的乘积成正比 其中反应物浓度的指数为化学计量系数 化学反应速率方程式 化学反应速率 反应级数及反应分子数反应速率与反应物的浓度的几次方成正比例 动力学上则称为几级反应 反应级数是浓度对反应速率影响大小的反映 三级反应 w kCA 二级反应 一级反应 化学反应速率 反应级数及反应分子数对于简单反应或基元反应 反应级数等于反应分子数 反应级数 n a b 反应级数 n 2 化学反应速率 反应级数及反应分子数反应级数等于反应分子数时 并不能肯定该反应一定是简单反应 测定的反应速度方程 例 实际反应 三级反应 但不是三分子反应 化学反应速率 反应级数及反应分子数复杂反应的反应级数一般不等于反应分子数 反应级数 化学反应速率 反应级数及反应分子数对于复杂反应 反应级数不等于反应分子数 反应级数是实验测量的 可以不是整数反应分子数的概念只能用于基元反应 反应级数则是实验测定浓度对反应速率影响的总结果反应分子数的概念主要用来解释反应机理 而反应级数则是用以区分各种实验测定的反应速率方程式的类型 化学反应速率 影响化学反应速率的因素压力 浓度对反应速率的影响 化学反应速率 影响化学反应速率的因素压力 浓度对反应速率的影响 假设是双分子反应 xA xB 0 5 求极值 含惰性气体 纯混合气 化学反应速率 影响化学反应速率的因素温度对反应速率的影响 反应速率随温度变化关系 化学反应速率 影响化学反应速率的因素温度对反应速率的影响 Arrhenius对不同温度下的等温反应过程进行了大量的试验 发现了反应速率常数与温度之间存在下列关系 称为Arrhenius定律 式中k0 E为实验常数 R为气体常数 化学反应速率 影响化学反应速率的因素温度对反应速率的影响 化学反应速率 影响化学反应速率的因素温度对反应速率的影响 完整的反应速率方程式 化学反应速率 影响化学反应速率的因素活化能对反应速率的影响 能够发生反应碰撞的最小能量称为活化能 化学反应速率 影响化学反应速率的因素活化能对反应速率的影响 exp E RT T E的关系 化学反应速率 影响化学反应速率的因素活化能对反应速率的影响 活化能E的大小既反映了反应进行的难易程度 也反映了温度对反应速率常数的影响的大小 E值较大时 温度升高 k值的增大就很显著 反之就不明显 链锁反应 现象 1 2 低温时磷 乙醚的蒸气氧化出现冷焰3 链锁反应 链锁反应的定义与特点 一种在反应历程中含有被称为链载体的低浓度活性中间产物的反应 这种链载体参加到反应的循环中 并且它在每次循环之后都重新生成 这种反应称为链锁反应 也称为链反应 链锁反应定义 链锁反应 链锁反应的定义与特点 不论用什么方法 只要反应一旦开始 它便能相继产生一系列的连续反应 使反应不断发展 在这些反映过程中始终包括有自由原子或自由基 链载体 只要链载体不消失 反应就一定能进行下去 链锁反应的特点 链锁反应 链锁反应的过程与分类 链锁反应的三个基本步骤 链的引发 形成 链的增长 发展 链的中断 终止 链锁反应分两大类 不分枝链锁反应 直链反应 分枝链锁反应 支链反应 链锁反应 链锁反应的过程与分类 链的形成 由反应物分子生成最初链载体的过程 此过程一般藉光化作用 高能电磁辐射或微量活性物质的引入等 链的增长 活性中间产物与原物质作用产生新的活性中间产物的过程 链的增长可以是直线 不分枝式 也可以是分枝式 即不分枝链锁反应与分枝链锁反应 链锁反应 链锁反应的过程与分类 链的中断 活性中间产物消失或失去活性的过程 1 两个自由原子 活性中心 碰撞后组成一个正常分子2 自由原子与分子碰撞后失去能量3 自由原子与器壁碰撞后失去能量 链锁反应 不分枝链锁反应 例 氢与氯在光的作用下合成氯化氢 链的形成 链锁反应 不分枝链锁反应 链的增长 反应2比反应1快得多 Cl的浓度可看成不变 链锁反应 不分枝链锁反应 链锁反应 不分枝链锁反应 链的中断 链锁反应 不分枝链锁反应的反应速率 在200 300 的温度范围内实验得出它的反应速率为 链锁反应 不分枝链锁反应的反应速率 该反应的历程为 链产生过程 链传播过程 链终止过程 链锁反应 不分枝链锁反应的反应速率 HBr浓度变化率为 Br原子浓度变化率为 H原子浓度变化率为 链锁反应 不分枝链锁反应的反应速率 由于H2和Br2的反应中 链载体的浓度很低 经历很短的时间后 约为10 9s H和Br原子的浓度即达到稳态 链锁反应 不分枝链锁反应的反应速率 链锁反应 不分枝链锁反应的反应速率 等温不分枝链反应的速率变化 链锁反应 不分枝链锁反应的反应速率 不分枝链锁反应的反应速度在等温条件下随时间变化有两种可能 1 如果反应在初始时活性中间产物的浓度已达到离解平衡的数值 最大值 则反应速度将随着反应物质的浓度下降而减小 2 如果反应在初始时活性中间产物的浓度未达到平衡的最大值 则反应速度起初较小 而后随着活性中间产物增多而加快 一直到浓度为平衡数值时 然后随着反应物的消耗而减小 链锁反应 分枝链锁反应 链传播过程 链锁反