钢中的合金元素

钢中的合金元素 2016年3月 一 合金元素在钢中的存在方式 合金化的作用 纯金属中只能采用位错强化和晶粒细化强化 且强化效果受到一定限制金属结构材料广泛采用合金化 合金化后增加了固溶强化和第二相强化方式 同时使强化技术与工艺丰富多彩传统认为合金化主要作用是提高钢材淬透性 但实际合金化的作用已远不止这一作用 Fe C合金 钢铁材料实质上是Fe C合金Fe C合金发现的偶然性C的间隙固溶强化的经济有效性C形成各种碳化物 最典型的是Fe3C C的加入使铁的固态相变复杂多变 由此导致钢的性能变化范围大幅度扩大热处理技术的发展 成分与相 合金元素加入后 使钢的基体化学成分发生变化 同时还会产生新相具有在一定程度内变化的化学成分 具有不同的晶体结构因而不同性能和性质 用相界面与其他相分隔的部分物质被称为相成分分析 元素与含量相分析 晶体结构 衍射晶面间距 与量 衍射强度 和尺寸组织分析 形貌 成分与相相同时有可能形貌不同 如珠光体 索氏体 托氏体 钢中基础相 铁 室温稳定 体心立方点阵 点阵产生0 286645 1nm 由此计算出的最小原子间距为0 248240nm 配位数为12时的原子直径为0 25715nm 理论摩尔体积为0 709165 10 5m3 mol 理论密度为7 875Mg m3 通常采用的实际测定密度7 870Mg m3 室温线胀系数11 8 10 6 K 合金化后称为铁素体 钢中基础相 铁 912 1394 稳定 面心立方点阵 912 点阵常数0 36468nm 计算最小原子间距 即配位数12时原子直径 0 25787nm 理论摩尔体积0 730163 10 5m3 mol 理论密度7 649Mg m3 实测密度为7 694Mg m3 相变时体积变化约 0 66 室温下 铁点阵常数0 35782nm 计算最小原子间距 即配位数12时原子直径 0 25302nm 理论摩尔体积0 689728 10 5m3 mol 理论密度为8 097Mg m3 合金化后称为奥氏体 合金元素在钢中的存在方式 固溶于铁基体 使其热力学行为和相变行为发生明显改变 产生固溶强化形成第二相 各种类型的第二相将产生显著不同的作用仅固溶的元素 周期表铁右边如Co Ni Si 但金属性较强元素会形成单质第二相如Cu 非金属性较强元素与金属形成化合物如C N O S P大多数合金元素即可固溶也可形成第二相 钢中第二相种类 碳化物氮化物硼化物金属间化合物非金属化合物 夹杂物 单质如铜 石墨 固溶合金元素对相图的影响1 扩大 相区的奥氏体形成元素 使 3温度降低 4温度升高 开启 相区 主要有锰 钴和镍三种元素 扩大 相区 主要有碳 氮 铜 金 锌等元素 开启 相区相图 锰对Fe Fe3C相图奥氏体区的影响 开启 相区相图的特点 合金元素在 Fe中可以无限固溶 因而使 相区存在的温度范围显著变宽 使 和 相区明显缩小 当固溶度较大时甚至在室温温度也仍可使钢保持为单相奥氏体 奥氏体形成元素如镍 本身就具有面心立方点阵 而锰和钴的多型性固态相变晶型中 在一定温度范围内存在着面心立方点阵 钴的特殊性 它开启 相区 但却使 3温度略微升高 这使钴产生了一些反常的行为 如降低钢的淬透性 扩大 相区相图 扩大 相区相图的特点 合金元素在 Fe中有限固溶 当合金元素含量超过溶解度限时 则将出现石墨 铜等单质相或Fe3C Fe4N等化合物相 低于 3温度的A1温度出现共析相变 第二相 该温度下合金元素在 Fe中的固溶度大于在 Fe中的固溶度 相区的右端点一般连接一共晶相变 固溶合金元素对相图的影响2 缩小 相区的铁素体形成元素 使 3温度升高 4温度降低 封闭 相区 形成 相圈 主要有钒 铬 钛 钼 钨 铝 硅 磷 锡 锑 砷等 其中钒和铬在 Fe中无限固溶 缩小 相区 出现了金属间化合物 破坏了 圈的完整性 使得 Fe相区与 Fe相区被分割开 主要有硼 锆 铌 钽 硫 铈 封闭 相区相图 封闭与开启 相区相图的对称性 溶解热差值 H H H 决定开启与封闭 钼对Fe Fe3C相图奥氏体区的影响 铬对Fe Fe3C相图奥氏体区的影响 封闭 相区相图的特点 最为简单的相图 右边往往是一匀晶相图 开启 相区相图由于上面开口连接液相 故一般应有一包晶相变 Fe与 Fe相区合并 缩小 相区相图 缩小 相区相图的特点 出现金属间化合物限制合金元素的固溶高于 3温度出现包析相变 金属间化合物 该温度下合金元素在 Fe中的固溶度小于在 Fe中的固溶度 相区的右端点一般连接一共析相变 金属间化合物 该温度下合金元素在 Fe中的固溶度小于在 Fe中的固溶度 C在铁中的固溶度公式 石墨在 铁中 573 1011K 石墨在 铁中 1011 1427K Fe3C在 铁中 473 1000K Fe3C在 铁中 1000 1421K 碳化物Fe2 2C在 铁中 473 623K 碳化物Fe2 4C在 铁中 N Cu在铁中的固溶度公式 Fe4N在 铁中 368 863K Fe4N在 铁中 863 923K N2在 铁中 500 1173K N2在 铁中 1173 1350K 铜在 铁中 650 1116K 铜在 铁中 1116 1371K 合金元素在铁基体中最大固溶度 Hume Rothery规则 原子尺寸因素 当原子尺寸差小于14 15 时 有利于形成固溶度很大的固溶体 其他条件也有利时将形成无限固溶体化学亲和力因素 负电性差越小 固溶度越大电子浓度因素 极限电子浓度一般在1 4左右 对面心立方点阵的溶剂约为1 36 对体心立方点阵的溶剂约为1 48 超过极限电子浓度 一般将导致中间相的出现 晶体点阵因素 相同晶体点阵容易互溶 溶质偏聚 晶格畸变能 U总是正值溶质与基体的原子尺寸差是造成溶质元素在基体点阵产生晶格畸变的主要原因基体中缺陷处的原子排列混乱程度将明显影响溶质偏聚程度 故不同缺陷处的溶质偏聚程度将不相同对非金属溶质元素来说 除了原子尺寸差别的影响外 其化学键的特性将造成基体晶格畸变的非对称性 铁晶体结构中的间隙位置尺寸及主要间隙固溶元素原子半径 主要间隙固溶元素原子半径 铁晶体结构中的间隙位置尺寸 钢中主要合金元素的原子尺寸及其与铁原子尺寸的相对差别 钢中的碳化物 不同类型的碳化物的形成规律 当rC rM 0 59时 形成简单密排结构的碳化物 即间隙相 主要包括 NaCl型面心立方点阵的碳化物MC相 六方点阵的碳化物 简单六方MC类型碳化物的点阵常数c a比约为1 02 1 03 密排六方M2C类型碳化物的点阵常数c a比约为1 57 1 58 NaCl结构的微合金碳氮化物 六方点阵的碳化物 不同类型的碳化物的形成规律 当rC rM 0 59时 形成复杂结构的碳化物 主要包括 复杂立方点阵的M23C6型碳化物 复杂六方点阵的M7C3型碳化物 正交点阵的M3C型碳化物 复杂立方点阵的M6C型碳化物 Fe3C 复杂立方点阵的M23C6型碳化物 复杂立方点阵的M6C型碳化物 碳化物的互溶 影响溶解度的因素主要是电化学因素 尺寸因素和点阵类型1 完全互溶若上述三个因素均合适 即具有相同的点阵类型 金属原子外层价电子结构相近 且原子尺寸差小于8 10 则碳化物之间可完全相互固溶 NaCl型MC型碳化物之间可完全相互固溶 形成连续固溶体 Fe3C Mn3C之间可完全相互固溶 M6C型碳化物中W Mo原子可无限制相互置换 Mo2C W2C之间也可完全相互固溶 碳化物的互溶 2 有限溶解若上述三个因素中任意一个不合适 则仅能有限互溶 具有复杂正交点阵结构的Fe3C中可大量溶解Mn 最多溶解28 Cr 14 Mo 2 W 3 V 形成合金渗碳体 具有复杂立方点阵结构的Cr23C6中可最多溶解25 Fe 还可溶解部分Mn Mo W V Ni等元素 具有NaCl型面心立方点阵结构的MC型碳化物中可大量溶解W Mo 少量溶解Mn Cr M2C相中可溶解Cr W2C中最多可溶解75 Mo2C中最多可溶解5 具有复杂六方点阵结构的M7C3型碳化物之间可大量相互有限固溶 如Cr7C3中可大量溶解Fe Mn 此外 还可适当溶解W Mo V等碳化物形成元素 钢中的氮化物 氮化物的形成规律 钢中的氮化物rN rM 0 59 故只能形成具有简单密排结构的碳化物 即间隙相 NaCl型面心立方点阵的氮化物 主要有TiN NbN VN ZrN Mo2N W2N CrN Fe4N MnN Mn2N等 六方点阵的氮化物 主要有TaN WN Nb2N MoN Cr2N Fe2 3N Mn2N等 其中TaN Nb2N Fe2 3N Mn2N与Mo2C密排六方点阵类似 c a值在1 60 1 85范围 而MoN WN Cr2N则与MoC简单六方点阵相似 c a值在0 977 1 016范围 AlN属于正常价非金属化合物 ZnS类型的密排六方点阵 ZnS结构的AlN 氮化物的互溶 互溶规律与前述碳化物的互溶规律类似 影响溶解度的因素主要是电化学因素 尺寸因素和点阵类型1 完全互溶若上述三个因素均合适 即具有相同的点阵类型 金属原子外层价电子结构相近 且原子尺寸差小于8 10 则碳化物之间可完全相互固溶 具有NaCl型面心立方点阵结构的MN型氮化物之间可完全相互固溶 形成连续固溶体 同时它们还能与具有NaCl型面心立方点阵结构的MC型碳化物完全相互固溶 如在含钒 钛 铌微合金化的钢中 可形成如V C N Nb C N Ti C N 甚至 Nb V Ti C N 这样的复合碳氮化物 氮化物的互溶 2 有限溶解在复杂结构的碳化物中 氮原子可替代部分碳原子而形成碳氮化物 如含氮的不锈钢中氮原子可置换 Cr Fe 23C6中部分碳原子 形成 Cr Fe 23 C N 6 含硼钢中在特殊情况下硼可替代部分碳原子形成Fe23 C B 63 不溶解若电化学因素 尺寸因素和点阵类型三个因素中任意一个完全不合适 则相互之间将完全不溶解 如AlN不属于间隙相或间隙化合物 其与间隙相之间完全不互溶 其他元素将不能置换Al N 钢中的硼化物 硼化物的形成规律 钢中的硼化物rN rM 0 59 故不能形成间隙相 只能形成复杂晶体结构的硼化物 CuAl2型正方点阵结构的硼化物 如Ti2B W2B Mo2B Cr2B Fe2B Co2B Ni2B等 它们的c a 1 单位晶胞中原子数为12 即8个金属原子和4个硼原子 FeB型正交点阵结构的硼化物 如TiB WB MoB CrB MnB FeB等 属于正交晶系 单位晶胞中有8个原子 硼和金属原子各4个 其中硼原子呈链状排列 FeB CuAl2 硼化物的互溶 各种硼化物之间根据电化学因素 尺寸因素和点阵类型的差别会互溶 且与碳化物 氮化物之间也会有限溶解 其互溶规律与前述碳化物互溶规律类似 如Fe3C中可大量溶入硼原子置换碳原子 其置换率最高可达80 形成Fe3B0 8C0 2 但反过来碳在硼化物中则完全不溶解 即碳不能取代硼原子进入硼化物 此外 在Fe23C6中也可溶入部分硼原子替代碳原子 形成铁硼碳化物Fe23 C B 6或Fe23C3B3 或复杂的硼碳化物T23 xMxB6 其中x 2 3 5 T为Cr Fe Co Ni等元素 M为Ti Zr Nb V Mo W等元素 金属间化合物 当合金元素的含量较高且C N等非金属元素含量较低时 将可能形成各种金属间化合物 金属间化合物保持着金属的特点 各组元之间仍然保持着金属键的结合 合金钢中比较重要的金属间化合物有 相 AB2相 又称拉威斯相 及AB3相 又称有序相 和 相 相 A6B7 和G相 A6B16Si7 相 AB相 低碳的高铬不锈钢 铬镍奥氏体不锈钢及耐热钢中经常出现 相 伴随着 相的出现 钢的塑性和韧性显著下降 出现明显的脆化 特别当 相沿晶界形成网状分布时 将出现脆性的沿晶断口 相具有极高的硬度 约为1100kg mm2 相为正方晶系 a b c 单位晶胞中有30个原子 Fe Cr系中 相的点阵常数a 0 8808nm c 0 4568nm 周期表中第四周期的第 副族和第 副族金属与周期表中的第 副族和第 副族金属之间多形成 相 如Cr Mn Cr Fe Cr Co Mo Mn Mo Fe Mo Co W Fe W Co V Mn V Fe V Co V Ni等系中都出现 相 第五和第六周期的第 副族金属与第 副族和第 副族金属也可以形成 相 相 相 AB2相 拉威斯相 含钨 钼 铌和钛的复杂成分的耐热钢中均发现AB2相 不论其基体类型是奥氏体 马氏体还是铁素体 珠光体均有出现 AB2相是现代耐热钢中的一个强化相 具有较高的热稳定性AB2相的晶体结构有三种类型 MgCu2型复杂立方点阵 MgZn2型复杂六方点阵 MgNi2型复杂六方点阵AB2相是尺寸因素起主导作用的化合物 但它具有哪一种点阵则受电子浓度的影响 周期表中任何两族金属元素 只要符合尺寸为dA dB 1 2时 都可以形成AB2相 AB2相的晶体结构 MgZn2型AB2相的晶体点阵 MgNi2 MgZn2 MgCu2 有序相 AB3相 钢和合金中还经常出现相当数量的有序相 如Ni3A1 Ni3Ti Ni3Nb Ni3Fe Fe3Al等 这些有序相的组元之间的电化学性差别尚不够形成稳定化合物的条件 因而它们是处于无序固溶体和化合物之间的过渡状态 在各种有序相中有一部分与无序固溶体更相近 如Ni3Fe Ni3Mn Fe3A1等 当温度升高超过临界温度时 就转变成无序固溶体 另一部分则与化合物更相近 如Ni3AI Ni3Ti Ni3Nb 其有序状态可一直保持到熔点 实际上也把这一部分相看作金属间化合物 Ni3Al中固溶其他元素 Ni3Al中可溶解其它合金元素的范围 1150 钢中非金属相 氧化物 包括简单氧化物和复合氧化物氧化物的特点是完全为共价键结合 具有很高的硬度和很高的脆性 一般均不会发生塑性变形 因而称为脆性夹杂 钢材变形过程中经常发生脆性断裂 因此 氧化物在经轧制或锻造变形的钢材中通常沿塑性变形方向呈链状分布 氧化物在固态铁中基本不会固溶 仅有FeO和MnO具有微弱的塑性 钢中非金属相 硫化物 钢中常见的硫化物有FeS MnS 通常形成FeS MnS的固溶体 具有较高的塑性 被称为塑性夹杂 在经轧制或锻造变形的钢材中通常沿塑性变形方向呈竹叶状分布 引起钢材在平行轧制方向和垂直轧制方向的力学性能的不均匀 通过改性可适当降低其塑性而减轻钢材性能的不均匀 硫化物在固态铁中具有一定的固溶度 钢中非金属相 硅酸盐 硅酸盐实际上是SiO2与其他氧化物混合存在的一种复合氧化物 是钢中最为常见的非金属相 其化学组成较为复杂 力学性能相差也较大 一类与硫化物类似 在钢材轧制时容易发生塑性伸长 另一类与氧化物类似 不易形变且容易断裂 还有一类则是完全不变形且不会断裂的 如SiO2 CaO SiO2 被称为点状不变形夹杂物 二 合金元素的作用与控制 固溶元素的作用 产生固溶强化作用 间隙固溶元素最为经济有效高熔点元素明显提高钢的热强性改变Fe Fe3C合金相图共析温度和共析成分 使其热处理及热加工范围发生变化显著提高钢材淬透性 使较大截面尺寸的工件也能获得需要的低温相变组织固溶的铬 镍显著提高钢的耐蚀性 固溶元素对钢的共析温度及成分的影响 固溶元素对AC3 AC1的影响 奥氏体形成元素碳 锰 镍 铜以及铬 当含量较低时 都降低钢的AC3 AC1温度 而铁素体形成元素都升高AC3 AC1 其中尤以磷 铝 钛三者升高AC3最为强烈 但铬较为特殊 在9 以下含量时降低AC3 钢材AC3 AC1温度的降低将使等温相变的过冷度减小 相变驱动能减小 因而增大过冷奥氏体的稳定性 而在同样的冷却速度下将会使实际相变温度降低 固溶元素对AC3 AC1的影响 固溶合金元素对AC3的影响的经验关系式为固溶合金元素对AC1的影响的经验关系式为AndrewsKW EmpiricalFormulaefortheCalculationofsomeTransformationTemperature JISI 1965 203 721 727 固溶元素对AC3 AC1的影响 固溶合金元素对AC3的影响的经验关系式为固溶合金元素对AC1的影响的经验关系式为KasatkinOG etal CalculationmodelsforDeterminingthecriticalPointsofSteels MetalScienceandHeatTreatment 1984 26 27 31 固溶元素对奥氏体转变曲线的影响 非碳化物形成元素硅 铝都增加过冷奥氏体稳定性 推迟贝氏体转变更强烈镍强烈推迟珠光体转变 特别在过冷度较小时 钴是唯一的略升高A3温度的扩大奥氏体区元素 其作用相反 它降低过冷奥氏体的稳定性 但镍和钴不改变C曲线的形状钢中晶界偏聚强烈的硼 磷 铌 稀土等微量元素使先共析铁素体转变推迟极显著 对珠光体转变和贝氏体转变推迟较弱 固溶元素对过冷奥氏体转变曲线的影响 固溶元素对过冷奥氏体转变曲线的影响 钛 钒 铌 钨 钼等强碳化物形成元素处于固溶态时强烈推迟珠光体转变 对贝氏体转变推迟较少 同时升高珠光体最大转变速度的温度 珠光体转变的鼻子点温度 降低贝氏体最大转变速度的温度 使相变TTT曲线明显地分开而成为珠光体和贝氏体转变两条C曲线中弱的碳化物形成元素铬和锰处于固溶态时都强烈推迟珠光体和贝氏体转变 而推迟贝氏体转变更显著 因而出现了另一种C曲线形式 固溶元素对过冷奥氏体转变曲线的影响 固溶元素对马氏体相变的影响 绝大多数合金元素固溶时都降低MS点 其中碳的作用最强烈 其次是锰 铬 镍 再次是钼 钨 硅 而钴和铝的作用相反 它们升高MS点强碳化物形成元素固溶时降低 析出时升高 MS 固溶元素对马氏体形态的影响 碳和氮对马氏体的形态影响最显著 当钢中碳含量0 6 时 以针状马氏体为主 碳含量在l 0 以上时全部为针状马氏体 而碳含量在0 4 0 6 范围内则得到二者混合的结构 氮的影响规律与碳相似 钢中加入合金元素也将改变马氏体的形态 无论降低MS点的元素 如锰 铬 镍 钼 还是升高MS点的元素 如钴 都增大形成孪晶马氏体的倾向 在Fe Ni合金中 镍低于28 5 得到具有位错结构的板条马氏体 而当镍含量在28 5 33 范围 则形成具有孪晶结构的针状马氏体 固溶元素对马氏体回火过程的影响 碳化物形成元素阻碍马氏体分解是和它们与碳有较强的亲和力有关 能把更多的碳保留在马氏体中 其中以强碳化物形成元素铌 钒 钛的作用最显著 钨 钼次之 铬又次之非碳化物形成元素镍 铜及弱碳化物形成元素锰实际上并不影响碳从马氏体中析出 甚至有资料认为它们还在一定程度上加速这一过程 而硅的作用较独特 低温下硅不扩散 形成 Fe2 4C时其中硅含量等于马氏体中平均硅含量 但硅阻碍和推迟 Fe2 4C的溶解和渗碳体的析出 铝的作用与硅类似 合金元素形成第二相后的作用 控制和消除钢中大颗粒的第二相和夹杂物从而控制或减小钢中可能产生的最大尺寸的微裂纹源对提高钢的使用强度具有非常重要的作用第二相产生强烈的沉淀强化作用 当第二相的尺寸在nm数量级时可在很小的体积分数下得到数百MPa的强度增量 故合理控制条件下的第二相强化是相当有效的强化方式均匀细小的第二相颗粒提高屈服强度与提高抗拉强度的作用效果大致相当 由此 均匀细小的第二相颗粒在产生强化作用的同时并不损害钢材的均匀塑性 合金元素形成第二相后的作用 高温下稳定的第二相钉扎晶界阻止基体晶粒的长大 为晶粒细化奠定基础 但第二相提供了大量非均匀形核位置 细化后的晶界以及第二相界面 故将明显降低钢的淬透性碳化物 氮化物 硼化物 氧化物等第二相具有很高的硬度 使钢的耐磨性明显提高形成第二相固定了钢中的非金属元素C N等 得到低或无间隙原子钢 具有良好的冷加工性能 而在不锈钢中则提供良好的抗晶间腐蚀性能互溶的第二相一般具有更高的稳定性 合金元素形成第二相后的作用 回火过程中析出的渗碳体中溶入合金元素变为合金渗碳体 其稳定性明显提高 从而提高钢的抗回火稳定性 更高温度下析出大量合金碳化物则可产生二次硬化现象高温下稳定的第二相提高钢的热强性特殊作用 石墨的减摩润滑 抗震降噪作用 微合金碳氮化物析出强化作用 沉淀强化强度增量与第二相体积分数和尺寸的关系 第二相阻止基体晶粒长大 DC为临界晶粒尺寸 A为比例系数 Hillert缺陷理论指出 晶界的钉扎 pinning 和解钉 unpinning 将在两个水平上发生 相应的比例系数分别为2 3和4 9 Gladman得到晶界解钉的判据为 晶粒尺寸不均匀性因子Z值约为1 7 可得A约为0 17 Z值为3或9时 A约为2 3和4 9 对应于Hillert缺陷理论的两个水平 第二相控制晶粒尺寸具有 方向性 即晶粒在一开始是否被钉扎将决定所选取的钉扎水平系数A的差异 第二相阻止基体晶粒长大 第二相阻止基体晶粒长大 阻止晶粒长大的合金系选择 固溶度积小 高温保持一定体积分数未溶或能够沉淀析出 固溶量小 粗化速率小 可保持细小尺寸 TiN具有独特的优势 1250 以上加热必须采用 轧制前均热 NbN次之 1000 1200 有较好效果 焊接热影响区 高温轧制阶段 TiC NbC VN有一定用处 850 950 低温轧制阶段 VC基本无用 含钛钢中TiN液析的限制 故仅能采用微钛 固溶微合金元素或形变诱导析出微合金碳氮化物对形变基体再结晶行为的影响 形变奥氏体再结晶行为的不同导致了不同的控制轧制工艺思路CCR与RCR的不同控制要求 DIFT 微合金元素对基体再结晶行为的影响机理 形变诱导析出的微合金碳氮化物钉扎形变奥氏体晶界 850 1000 Nb CN 容易形变诱导析出 因而能有效阻止或推迟再结晶 固溶的Nb B Mo等的溶质拖曳作用钉扎形变奥氏体晶界 要求相应元素与铁元素的尺寸或化学性质相差较大 或相差中等但又具有较高的固溶量 奥氏体再结晶的驱动与抑制 驱动力F Gb 2 为再结晶前后基体中的位错密度差 计算结果约为20MN m 比晶粒粗化的驱动力大100 200倍钉扎力FP 6 fI d 为奥氏体晶界能 f d分别为第二相体积分数和直径 I为亚晶尺寸 固定钢中非金属元素特别是间隙固溶元素 形成第二相固定了钢中的非金属元素C N等 得到低或无间隙原子钢 具有良好的冷加工性能 而在不锈钢中则提供良好的抗晶间腐蚀性能 第二相的控制 合适的合金系的选择体积分数 0 02 铌微合金钢 微钛处理钢 100 粉末冶金材料 最大尺寸 主要是夹杂物尺寸控制 液析相的消除 良好控制情况下应使之在5微米以下平均尺寸 渗碳体一般在微米左右 微合金碳氮化物最好条件下可达2 5nm形状 共格第二相形状由与基体的配合关系决定 非共格第二相为球形时可得最佳的塑韧性 铸铁中石墨的形状决定其类型 钢中渗碳体球化分布 要求均匀分布 避免晶界网膜状 条带状 第二相体积分数的控制与固溶度或固溶度积公式 固溶度或固溶度积大 处于固溶态的量较大 而形成第二相的量较小 固溶温度下需要固溶度或固溶度积大 潜在的可沉淀析出的第二相的量就较大 但必须相应元素在钢中的含量也足够大固溶度或固溶度积小 处于固溶态的量较小 而形成第二相的量较大 沉淀析出温度下希望固溶度或固溶度积小 此时可沉淀析出的第二相的量就较大 常见微合金碳氮化物在奥氏体中的固溶度积公式的比较 lg Ti N 0 32 8000 Tlg Nb N 2 80 7500 Tlg V N 3 46 8330 Tlg Ti C 2 75 7000 Tlg Nb C 2 96 7510 Tlg V C 6 72 9500 Tlg Al N 1 79 7184 T 常见微合金碳氮化物在奥氏体中的固溶度积公式的比较 TiN固溶度积最小 约小3个数量级AlN NbN VN NbC TiC相差不大VC固溶度积最大 约大2个数量级间隙原子缺位使固溶度积一定程度地增大 如NbC0 87 VC0 8 其他溶质元素对固溶度积有影响 如Mn Mo使固溶度积一定程度地增大 固溶度积公式 lg M C A B T本质是三元相图中的端际固溶体区包围曲面的方程实验测定 不同温度均匀化后淬冷 化学相分析测定MC相的量 用钢的化学成分中该元素的量减去MC相中的量得 M C 多个温度下的测定数据回归得到热力学推导 铁基体中的固溶度积公式 计算确定温度下的固溶量 M C 计算未溶解的MC相的量W M M AMC AM计算MC相的全固溶温度log M C A B T计算第二相沉淀相变的化学自由能 G 19 1446B 19 1446AT 19 1446Tlog M C 固溶度积公式的应用 相互溶解的第二相及其理论处理 互溶类型 原子性质很相近的溶质原子的置换固溶 如Cr V Mn溶入合金渗碳体晶体结构完全相同且点阵常数相差不大的几个相互溶 如不同MC MN相的互溶理论处理 第一种情况按照固溶理论处理 第二种情况按照混合互溶处理 多元互溶第二相的热力学计算 令 lg M C A1 B1 Tlg M N A2 B2 T互溶所得的相的化学式可写为MCxN1 x 规定x为在较低温度下容易固溶的相MC或M1C在复合互溶相中的分数 混合熵项为RT乘以下式 多元互溶第二相的热力学计算 联立求解下四式可得各元素的固溶量和x 互溶分数x的计算 多元第二相全固溶温度的计算 该式左边仅保留第一项实际上得到MC相的全固溶温度 左边仅保留第二项可得到MN相的全固溶温度 因此可知M C N 相的全固溶温度总高于MC MN相 此外 若MC 易溶相 的固溶度积很大 则第一项很小 这时M C N 相的全固溶温度非常接近于MN相 难溶相 主要规律 M C N 随温度升高单调增大 共有元素固溶量 M 随M升高单调增大 但非共有元素变化较为复杂 系数x随温度的变化规律较复杂 一般而言随温度升高而单调减小 但当钢材的化学成分中难溶相特有元素的量很小时 x随温度升高将先增大至一定程度后再减小 多元第二相沉淀相变化学自由能 注意 x应采用沉淀温度下计算出的值 而 M C N 是高温固溶温度下的值 固溶度积的调节 合适的固溶度积是十分重要的 固溶度积过大 第二相难于析出且析出后的颗粒尺寸较大 固溶度积过小 有效析出温度将较高Mn Mo等元素的加入将使Nb C N VN的固溶度积增大间隙缺位也会导致溶度积增大 钢中AlN的控制 lg Al N 1 79 7184 T 第二相沉淀析出相变过程的控制 沉淀相变也是形核长大相变 故必须考虑相变长大过程控制性元素的扩散要小 沉淀C曲线即PTT曲线将下移 可采用的过冷度较大在形核率最大温度 NrTT曲线的鼻子点温度 保温可得到最为细小的沉淀第二相尺寸通常所得到的PTT曲线比NrT曲线的鼻子点温度高100 左右PTT曲线的鼻子点温度比全固溶温度低200 300 据此可估计其有效沉淀析出温度范围 第二相的Ostwald熟化过程的控制 扩散控制条件下在基体内均匀沉淀的球形第二相的Ostwald熟化规律 界面反应控制 晶界扩散控制或位错扩散控制条件下第二相的Ostwald熟化规律也有深入研究 与时间的关系分别遵循二分之一 四分之一 五分之一次方关系 钢材成分满足理想化学配比时基体扩散控制条件下Ostwald熟化系数m的具体计算结果比较 nm S1 3 第二相的Ostwald熟化过程的控制 影响Ostwald熟化系数的因素 碳氮化物合金系偏离理想化学配比 C N含量高出 将降低粗化速率控制性元素为DC0较小的元素 微合金碳氮化物中为微合金元素 MnS中一般为硫 但近年来随着钢中硫含量的大幅度降低 控制性元素变为锰 渗碳体中控制性元素一般为碳 合金渗碳体则可能为溶入的合金元素界面能变化不大故影响不大复合第二相化学式系数随温度变化 形核 温度较高 与长大 温度较低 时的系数有差别 造成第二相核心与边缘成分的差别 而元素在化合物内的扩散非常慢 由此严重影响第二相的长大 三 主要合金元素的作用 第二周期非金属元素 B C N O扩大奥氏体区元素原子尺寸依次减小 间隙固溶为主 B置换固溶形成中间相 Fe2B Fe3C Fe4N 非金属性太强不出现中间相Fe5O 铁基体中固溶度依次增大 O因未出中间相而显著减小 提高淬透性非金属性导致的共价键成分 C的作用 最重要的合金元素扩大奥氏体区元素 碳化物形成元素强烈提高强度 间隙固溶时最强烈 固溶时强烈提高淬透性显著损害塑性 韧性和焊接性铁素体区乃至室温平衡固溶度很小 故平衡或近平衡条件下随碳含量升高存在大量渗碳体或珠光体渗碳体超细化 超高碳钢 C的作用 Fe Fe3C相图与Fe 石墨相图很接近 后者略向左上方移动 Fe 石墨相图的共析温度升高11 共晶温度升高6 C E S P点向低碳方向移动了0 04 0 03 0 09 0 0012 奥氏体中的固溶度 最高2 11 显著大于铁素体中 故可通过加热至奥氏体区后淬冷使C保持严重过饱和固溶而显著改变钢的性能 C强烈提高淬火马氏体硬度 N的作用 重要的合金元素扩大奥氏体区元素 氮化物形成元素原子尺寸比C略小强烈提高强度 间隙固溶时最强烈 固溶时强烈提高淬透性非常显著损害塑性 韧性和焊接性铁素体区乃至室温平衡固溶度很小但比C略大 奥氏体区平衡固溶度也很小 主要形成氮化物A1温度较Fe C系低137 氮化物比碳化物硬度更高且稳定性更高 Fe C相图与Fe N相图比较 Fe4N 六方相Fe3N为基的固溶体 N的作用 通常见到的Fe Fe3N相图与Fe Fe3C相图较为接近 多出了Fe4N中间相 容易产生误解Fe N2相图才是真正实用的相图 而N2在奥氏体中的固溶度很小 故无法像Fe C合金一样采用Fe N合金作为钢铁基础材料与N2平衡时奥氏体中固溶度很小且随温度升高而降低 930 0 0222 1530 0 0096 导致 高氮钢冶炼需要或者加压或者添加含氮合金 凝固后氮气释放产生气孔氮化在铁素体区进行 形成表面耐磨氮化物层 阻止N继续扩散 故氮化层深仅数十 m 第五族元素对脆性影响特别大 晶体中不存在五次对称轴 B的作用 扩大奥氏体区元素 但由于 相区分裂 A3温度下沿未发生共析相变 而在略高于A3温度时发生包析相变 Fe2B 奥氏体中最大固溶度0 0147 铁素体中最大固溶度0 0041 914 奥氏体中最大固溶0 001044 B 835 0 0008 B B的作用 原子尺寸明显小于铁 但大于C N O 固溶时介于置换与间隙之间 以置换为主第3主族 化学键三次对称 可以在基体晶体内协调 故对塑性韧性损害不大原子尺寸因素导致产生严重偏聚 偏聚系数可高达上千晶界偏聚形成某种原子组态 强烈抑制铁素体相变 故显著提高淬透性 但对贝氏体相变影响很小 为贝氏体形成元素偏聚系数随温度降低而增大 835 0 0008 温度最低而奥氏体中固溶量最大 O的作用 与金属元素及硅具有强烈的形成氧化物的倾向 在液态铁中大量液析形成氧化物 凝固后固溶度更低而可以忽略固溶氧的作用不计氧化物尺寸通常在 m mm的数量级 属于夹杂物 但不同类型的尺寸有较大差别降低铁水中氧含量是控制氧化物含量的最重要措施 且随氧含量降低液析氧化物的尺寸也减小Fe O固态相图的细部研究不多 奥氏体区扩大元素 与B类似 约912 发生包析相变 0 0007at Fe1 xO 0 0008at 氧化物的固溶度积 O与其他元素的作用 金属性非常强的主族金属元素 非常容易形成氧化物 因而一般不能作为合金元素使用钙 镁可作为脱氧剂使用 近年来发现微量固溶的钙 镁对氧化物塑性可能具有重要的作用 氧化物改性技术 铝可用于脱氧 也可作为合金元素第3副族稀土元素 在钢液中形成氧化物 故用于脱氧 硫化物改性及净化晶界 但效果复杂第4副族钛 锆和铪形成的氧化物尺寸细小 200 800nm 可实现氧化物冶金 焊接时阻止热影响区晶粒长大 相变时促进晶内铁素体形成而降低氧化物对塑韧性的危害且细化晶粒其他副族元素形成氧化物的倾向较弱 H的作用 原子尺寸非常小 固溶的H很容易扩散 一旦形成氢分子将由于体积膨胀而产生白点及氢脆现象氢导致延迟断裂 使疲劳寿命显著降低 高强度钢中特别明显 临界裂纹尺寸很小 氢分子形成使裂纹尖端扩张 氢与金属元素的作用降低了金属元素间的结合力 环境中的水汽平衡离解产生的离子氢可进入钢中导致氢脆化工 海水 潮湿环境很容易产生氢脆干燥条件下缓冷使氢逸出可降低钢中氢含量氢陷阱 捕获与释放能力 第三周期元素 Al Si P S铁素体形成元素 前三个是封闭奥氏体相圈元素 S则是缩小奥氏体区元素原子尺寸与铁相差较大 其中P差别最大 故会发生严重的偏聚 估计还与化学键数有关 固溶时明显提高淬透性 Al的作用 铁素体形成元素 封闭 相区 奥氏体中最大固溶度0 385 1150 铁素体中最大固溶度27 1310 相 FeAl为基的类体心立方固溶体 B2 CsCl 与Fe Si相图非常相似 在钢中的作用与Si类似主要以固溶态存在 液态铁中部分形成Al2O3夹杂 固态存在N元素时形成AlN固溶时明显提高钢的淬透性 抑制珠光体相变 更强烈抑制贝氏体相变 轻微促进石墨化高Al含量时可得到轻质钢升高Ms温度高温抗氧化元素 Si的作用 铁素体形成元素 封闭 相区 奥氏体中最大固溶度1 73 1164 铁素体中最大固溶度10 9 约1270 相 Fe3Si为基的面心立方固溶体 DO3 Fe3Al型 主要以固溶态存在 液态铁中部分形成SiO2乃至硅酸盐夹杂 固态下不会形成第二相较为强烈的置换固溶强化元素 四方畸变 明显提高钢的淬透性 抑制珠光体相变 更强烈抑制贝氏体相变 明显降低钢的塑性和韧性显著降低钢的表面涂镀性能 Si的作用 抑制渗碳体 珠光体 形成 TRIP钢中提高奥氏体含量 热处理钢中提高回火稳定性 贝氏体钢中易于获得粒状贝氏体组织降低电工钢的铁损 硅钢 高硅时使组织均匀 适当抑制碳的磁时效 但热变形能力显著下降促进石墨形成而抑制渗碳体形成 使Fe 石墨相图的共晶温度略提高而使Fe Fe3C相图的共晶温度明显降低并使共晶碳含量明显降低 碳当量系数0 3 适当提高铁水流动性 灰铸铁中广泛采用提高高温铁素体稳定性及高温抗氧化性能 形成致密SiO2膜 耐热钢 Si2 4 及耐热 Si4 6 耐蚀 Si14 16 铸铁中采用 P的作用 铁素体形成元素 封闭 相区 奥氏体中最大固溶量0 2 铁素体中最大固溶度2 8 即使在低温仍具有一定的固溶量含量高时会产生磷共晶 二元1048 三元953 造成热脆强烈的偏聚倾向 与铁的原子尺寸差约22 第五族 平衡固溶度较大 晶界偏聚造成第二类回火脆性 晶体内无五次对称轴必然导致很大的畸变 强烈的置换固溶强化元素且提高抗拉强度的作用明显大于提高屈服强度的作用故有利于屈强比和冷成型性能提高钢的耐候性 特别与Cu复合加入时 S的作用 铁素体形成元素 缩小 相区 奥氏体中最大固溶量0 06 L 1366 铁素体中最大固溶量0 022 包析 FeS 927 但随温度降低迅速减小S含量高时发生988 共晶相变L FeS 导致热脆钢中加锰可形成MnS 消除FeS的有害作用 但通常MnS尺寸较大且具有良好塑性 轧制时严重拉长 明显降低钢的横向性能 进行硫化物改性处理可降低其塑性 降低钢中S含量可使MnS沉淀温度降低而减小其尺寸固溶S固溶强化 明显降低钢的塑性 韧性和焊接性较高S含量并控制MnS尺寸与形态可生产易切削钢 m尺寸且分布均匀的MnS破坏钢的组织连续性而容易断屑 但对钢的性能又不产生显著损害 近铁元素 Co Ni Mn Cu奥氏体形成元素 Ni Co Mn开启 Cu扩大 非碳化物形成元素 仅Mn具有较弱的碳化物形成倾向主要以固溶态存在于钢中与铁的原子尺寸相差很小 故仅有微弱的固溶强化作用 甚至固溶弱化 对塑性和韧性损害较小甚至有提高提高奥氏体的热力学稳定性从而提高淬透性并可获得较多的残余奥氏体及逆转变奥氏体 Co的作用 奥氏体形成元素 开启 相区 奥氏体中固溶度无限 铁素体相圈600 以下固溶约68 与通常的奥氏体形成元素不同 A3不下降反而略有升高 Co含量0时的912 缓慢升高至Co含量46 4 时的985 导致略微降低钢的淬透性 固溶时降低过冷奥氏体稳定性 仅以固溶态存在 促进合金碳化物固溶 含量很高时形成金属间化合物一定程度的固溶强化特别是高温固溶强化 提高红硬性 促进合金碳化物固溶 增大间隙固溶C量并使合金碳化物细化导致高速钢的超硬化升高Ms温度价格昂贵 Ni的作用 奥氏体形成元素 开启 相区 奥氏体中固溶度无限 铁素体相圈492 最大固溶4 81 347 共析反应 FeNi3 仅以固溶态存在 含量很高时形成金属间化合物微弱的置换固溶强化元素通过提高奥氏体的热力学稳定性明显提高钢的淬透性并获得较多残余奥氏体及逆转变奥氏体奥氏体的存在可通过相变诱发塑性及相变改变应变硬化速率明显提高钢的塑性 通过奥氏体软相释放微裂纹尖端的应力以及相界面明显增加而提高韧性固溶提高韧性特别时显著降低冷脆转折温度 Mn的作用 奥氏体形成元素 开启 相区 奥氏体中固溶度无限 铁素体相圈248 最大固溶3 27 主要以固溶态存在 与S有较强的亲和力而形成MnS 碳化物形成倾向很弱可部分进入渗碳体微弱的置换固溶强化元素通过提高奥氏体的热力学稳定性明显提高钢的淬透性并获得较多残余奥氏体及逆转变奥氏体奥氏体的存在可通过相变诱发塑性及相变改变应变硬化速率明显提高钢的塑性 通过奥氏体软相释放微裂纹尖端的应力以及相界面明显增加而提高韧性 Cu的作用 奥氏体形成元素 扩大 相区 奥氏体中最大固溶度约12 包析反应温度1096 7 23 铁素体中最大固溶2 2 共析反应850 时 主要以固溶态存在 由于选择性氧化使铜富集当含量超过固溶度限时将析出单质Cu 其熔点为1085 正好在钢的轧制温度区间 由此产生热脆微弱的置换固溶强化元素通过提高奥氏体的热力学稳定性可提高钢的淬透性并获得较多残余奥氏体及逆转变奥氏体铁素体中以单质析出时尺寸细小可达到10nm左右 产生强烈的沉淀强化作用提高钢的耐候性 特别是与P复合存在时 中强碳化物形成元素 Cr Mo W V封闭奥氏体区形成 相圈 但在奥氏体中具有较大固溶度 1 以上 铁素体中具有更大固溶度与C较强的化学亲和力 降低C的扩散能力 但又不大量沉淀析出 导致提高淬透性 Cr的作用 铁素体形成元素 封闭 相区 奥氏体中最大固溶度11 2 986 铁素体中无限固溶 含量较高时会形成 相 Fe Cr相 与常规铁素体形成元素不同 低含量 9 以下 A3不升高反而下降强烈提高淬透性 兼具降低A3温度和提高过冷奥氏体稳定性的作用 微弱的固溶强化元素容易形成致密氧化膜显著提高耐蚀性从而成为不锈钢和耐热钢中的主导合金元素 1 8规则 耐候钢中的主要合金元素 Cr的作用 中等程度的碳化物形成元素 可进入渗碳体中得到合金渗碳体提高其稳定性并使之细化 含量较高时形成多种复杂晶体结构的合金碳化物 Cr23C6 Cr7C3 含量很高时会形成 相 Fe Cr相 N高时还会形成氮化物 相出现时显著损害钢的韧性铁合金价格与C含量关系较大一定程度上可视为扩大奥氏体区元素 归类于近铁元素 从而产生相应的作用降低钢的导热率和导电率 Mo的作用 铁素体形成元素 封闭 相区 奥氏体中最大固溶度2 82 1141 铁素体中最大固溶度36 4 1453 强烈提高淬透性 略低于Cr 较强的固溶强化元素 与铁的原子尺寸相差近10 高温下更明显 热强元素 明显提高热硬性中等程度的碳化物形成元素 可形成六方晶体结构的合金碳化物Mo2C 含量较高时形成复杂晶体结构的M6C 可进入MC相及M23C6相 少量进入渗碳体提高渗碳体稳定性提高回火稳定性 显著降低回火脆性 W的作用 铁素体形成元素 封闭 相区 奥氏体中最大固溶度4 33 1119 铁素体中最大固溶度35 5 1548 提高淬透性 略低于Mo 较强的固溶强化元素 与铁的原子尺寸相差近10 高温下特别明显 热强元素 强烈提高热硬性中等程度的碳化物形成元素 可形成六方晶体结构的合金碳化物W2C 含量较高时形成复杂晶体结构的M6C 可进入MC相及M23C6相 少量进入渗碳体提高渗碳体稳定性提高回火稳定性 降低回火脆性 V的作用 铁素体形成元素 封闭 相区 奥氏体中最大固溶度1 26 1150 铁素体中无限固溶固溶时提高淬透性微弱的固溶强化元素中等程度的碳化物形成元素 可形成简单立方晶体结构的合金碳化物VC 可进入渗碳体提高渗碳体稳定性提高回火稳定性 强碳化物形成元素 V Ti Nb Zr Ta Hf铁素体形成元素 V Ti封闭奥氏体形成 相圈 Nb Ta Zr Hf缩小奥氏体相区强碳化物形成元素 Ta Zr Hf氧化倾向较大 用于氧化物冶金 V Ti Nb容易形成微合金碳氮化物 重要的微合金化元素 Ti的作用 铁素体形成元素 封闭 相区 奥氏体中最大固溶度0 69 1157 铁素体中最大固溶度8 39 1289 固溶时强烈提高淬透性 但由于实际钢中大量形成Ti C N 奥氏体中固溶量很低 而Ti C N 与基体的界面提供了形核位置 故反而强烈降低淬透性强烈的固溶强化元素 同样 由于实际固溶量非常微小 故基本无固溶强化效果 强烈的碳化物形成元素 可形成简单立方晶体结构的合金碳化物TiC及氮化物TiN Nb的作用 铁素体形成元素 缩小 相区 奥氏体中最大固溶度1 5 1210 共析反应 铁素体中最大固溶度1 2 961 包析反应 固溶时强烈提高淬透性 但由于实际钢中大量形成Nb C N 奥氏体中固溶量很低 而若Nb C N 尺寸在数百nm 其与基体的界面将提供形核位置 反而降低淬透性强烈的固溶强化元素 同样 由于实际固溶量非常微小 故基本无固溶强化效果 强烈的碳化物形成元素 可形成简单立方晶体结构的合金碳化物Nb C N 抑制片状渗碳体形成 使珠光体退化 促进形成针状铁素体或贝氏体组织 Ta的作用 铁素体形成元素 缩小 相区 奥氏体中最大固溶度2 9 1215 共析反应 铁素体中最大固溶度2 2 965 包析反应 固溶时强烈提高淬透性 但由于实际钢中大量形成氧化物或Ta C N 奥氏体中固溶量很低 而氧化物及Ta C N 尺寸在数百nm 其与基体的界面将提供形核位置 反而降低淬透性强烈的碳化物形成元素 可形成简单立方晶体结构的合金碳化物Ta C N 较强的形成氧化物的倾向 氧化物尺寸可控制在数百nm 高温下非常稳定 可实现氧化物冶金 Zr的作用 铁素体形成元素 缩小 相区 奥氏体中最大固溶度1 1 1215 共晶反应 铁素体中最大固溶度0 08 925 包析反应 固溶时强烈提高淬透性 但由于实际钢中大量形成氧化物或Zr C N 奥氏体中固溶量很低 而氧化物及Zr C N 尺寸在数百nm 其与基体的界面将提供形核位置 反而降低淬透性强烈的碳化物形成元素 可形成简单立方晶体结构的合金碳化物Zr C N 较强的形成氧化物的倾向 氧化物尺寸可控制在数百nm 高温下非常稳定 可实现氧化物冶金 Hf的作用 铁素体形成元素 缩小 相区 奥氏体中最大固溶度1 6 1330 共析反应 铁素体中最大固溶度很小 912 包析反应 固溶时强烈提高淬透性 但由于实际钢中大量形成氧化物或Hf C N 奥氏体中固溶量很低 而氧化物及Hf C N 尺寸在数百nm 其与基体的界面将提供形核位置 反而降低淬透性强烈的碳化物形成元素 可形成简单立方晶体结构的合金碳化物Hf C N 较强