物化综合实验报告.doc

铜基催化剂的制备及其催化性能 物化创新实验报告实验题目：铜基催化剂的制备及其催化性能 指导老师：朱万春 专业班级：材料化学四班 小组成员：杜晓航、李楠、宋小贤、王晴晴、吴琼、张凤双 一、前言1、研究背景：随着经济的快速发展，国内外对乙酸乙酯的需求不断增长。传统上乙酸乙酯是由乙醇和乙酸经浓硫酸催化液相酯化合成。而传统的以硫酸为催化剂直接酯化合成乙酸乙酯的化工工艺存在着很多缺点，工业上由乙醇与乙酸经硫酸液相酯化合成, 但此法副反应多, 设备腐蚀严重, 后处理工序繁琐, 三废处理困难。所以，积极寻找合成乙酸乙酯的新途径已成为当今科研工作者努力的方向1-3。近年来，研究者们在乙酸乙酯合成工艺以及催化剂的开发方面做了大量工作，已经陆续开发出了一些制备乙酸乙酯的方法。例如：乙醇脱氢法、乙烯与氧一步合成法4、乙酸/乙烯酯化法等新的合成工艺。其中采用乙醇作为单一原料，经其选择脱氢直接合成乙酸乙酯 (副产物为乙醛)的新工艺，不仅可以避免上述传统上合成乙酸乙酯工艺的许多缺点，其自身还具有工艺简单，环境友好等优点。采用乙醇单一原料脱氢直接合成乙酸乙酯分为氧化脱氢及选择脱氢两种。对氧化脱氢，有采用PdCMo-Sb-O、Pd-Cu分子筛作催化剂的报道，其中后者为双中心催化剂，乙酸乙酯选择较高，引起了人们的关注。CH3CH2OH CH3CHO + H2 67KJ2CH3CH2OH CH3COOC2H5 + 2H2 151KJ由上式可以看出，升高温度对生成乙酸乙酯有利。但也使其它副反应加剧，同时对催化剂的寿命不利，所以，考虑到催化剂的稳定性以及乙酸乙酯的收率，催化剂的操作温度在230270为宜5。Elliott等6 报道了在Cu/ ZnO/ A l2O3 催化剂上乙醇、正丙醇、正丁醇可转化为碳数为2n 的酯以及副产碳数为2n 及( 2n- 1) 的酮. 潘伟雄7 报道了Cu/ Co / Zn/ Al 催化剂上乙醇的反应结果, 并提出了乙醇脱氢歧化酯化机理.本文研究了经ZrO2 改性的Cu/ ZnO/ A l2O3 催化剂上乙醇及其它原料的反应, 得到了高的乙酸乙酯选择性。2、乙酸乙酯的主要生产工艺乙酸乙酯的主要生产工艺可以分为三类：（1）经典的Fischer乙酸乙醇酯化法，该方法以硫酸或对甲基苯磺酸为催化剂。（2）以三乙醇铝为催化剂催化乙醛发生羰基加成反应，在德国和日本绝大多数乙酸乙酯都是利用该反应来制备的。（3）最近才被商业使用的是以粘土和杂多酸为催化剂，使乙酸和乙烯加成从而制备乙酸乙酯。3、本实验应用的催化剂制备方法：浸渍法是将载体置于含活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固体），再经干燥、焙烧、活化等步骤，即得催化剂。浸渍条件如浸渍时间、浸渍液浓度、载体状态对浸渍结果都产生影响。当载体与溶液接触时，由于附加压力作用，溶液进入载体毛细孔内部，然后溶液中的活性组分在细孔的表面上吸附。因为浸渍包括溶液向孔内的扩散和吸附，因此不同浸渍条件将产生不同的浸渍结果。（1）浸渍时间的影响。浸渍液向孔内的扩散是一种毛细现象，由于孔径很细，作为动力的附加压力很大。根据对催化剂的不同要求，浸渍时间可长可短，如果希望活性组分不要进入孔内的深处，可采用短时间浸渍，否则采用长时间浸渍。不同的载体，毛细管的压力不同，扩散时间也不同，具体情况因材料而定。（2）浸渍液浓度。浸渍液浓度是影响浸渍效果的重要因素之一。一般载体吸附活性组分的量在一定范围内随浸渍液的浓度增大而增加。（3）浸渍前载体状态。在浸渍前，载体干燥或润湿会产生不同浸渍效果。一般在同样浓度的浸渍条件下，干燥载体内浸渍组分的分布比湿载体时均匀。另外，浸渍后催化剂的干燥、焙烧等处理过程对催化剂的结构和性能也有重要影响。二、实验部分1、 仪器及试剂研钵（两个），40目和60目筛子各两个，蒸发皿2个，玻璃棒若干，移液管（2ml），烧杯等，分析天平，GC-8A气相色谱仪，2ZB-1L10双柱塞微量泵，SPH-300氢气发生仪，SPB-3全自动空气源，微型反应器，加热炉，温控仪，六通阀，恒温水浴锅，干燥箱，马弗炉SiO2颗粒，-Al2O3颗粒，三水合硝酸铜固体，六水合硝酸锌固体，五水合硝酸锆固体，蒸馏水，95%乙醇，无水乙醇2、实验步骤（1）催化剂的制备1.研磨载体先后用自来水、蒸馏水、乙醇清洗两个研钵，两个蒸发皿，用酒精棉擦洗40目和60目筛子各两个，晾干备用。清洗玻璃棒，烧杯若干，备用。取适量SiO2颗粒于研钵中研磨，并用40目和60目筛子筛选出4060目SiO2颗粒约6克。同理，研磨并筛选出4060目-Al2O3约6克。2.初测所需浸渍液量先取0.5g4060目的SiO2颗粒于蒸发皿中，用移液管（2ml）逐滴向蒸发皿中滴加蒸馏水，至蒸馏水刚好浸没SiO2颗粒，读得用水0.79 ml。同样方法，测得刚好浸没0.5g4060目-Al2O3需蒸馏水0.46ml。3.配置溶液浸渍取5gSiO2颗粒，以负载量为8%，按Cu：Zn：Zr原子比为1:0.2:0.1（由文献得）配制浸渍液，即取0.2201g六水合硝酸锌固体，0.8939g三水合硝酸铜固体，0.1589g五水合硝酸锆固体于烧杯中，加入7.9ml蒸馏水搅拌溶解。将配制好的浸渍液转移入蒸发皿中，在搅拌下迅速倒入5g4060目SiO2颗粒，不断搅拌使浸渍液刚好浸没SiO2颗粒，室温下浸渍30mim。4.炒干焙烧在70恒温水浴锅上炒干（不停搅拌），之后放入干燥箱，在120下干燥8h。同理制得-Al2O3为载体的催化剂浸渍液（用4.6ml蒸馏水溶解试剂），其他操作同上。焙烧：将干燥后的样品放入管式炉中，在400下焙烧2h,即可得催化剂。(2)催化剂效能的检测1.预还原处理在检测催化剂性质之前先对催化剂进行预还原处理。常压下，混合气体H2:N2（体积比1:9）以流量30通入管内，催化剂在程序升温升温速率5/min直至300的反应器中还原2h,同时预热超微量泵和气相色谱仪。气相色谱仪参数为：柱2的空气表压力示数50kpa,氮气表压力示数120kpa，氢气表压力示数200kpa。柱1不通氢气，其他实验条件相同。柱温（COL）60，气化室（INJ）温度200，检测室（DET）温度200。待升温到指定温度后，点燃气相色谱并打开记录仪。2.检测催化剂催化性能按下列反应路线进行催化剂性能检测：原料乙醇双柱塞微量泵超微量泵固定床微量反应器四通阀六通阀气相色谱仪。乙醇脱氢二聚实验在传统的固定床垂直流式反应器中进行，实验空速为1h-1。催化剂所在位置的温度分别恒定在230、250、270、290、310，研究温度对于催化剂和选择性的影响，从而确定最佳的反应温度。3.根据测试得到气相色谱图，进行数据处理和分析。将制得的4060目催化剂用研钵研成细小粉末，待用。将载片和钥匙用酒精棉擦洗干净，晾干。分别将SiO2催化剂粉末和-Al2O3催化剂粉末装入两个载片，并用玻璃板压实。将压好的载片放入仪器箱内，开始测量（一定要按仪器面板上的“DOOR OPEN”！直到听见断续的“哔、哔、”蜂鸣声，才可以打开仪器的铁门放置样品，取出样品同样操作）。测量参数：Cu靶，测量电压为40kV，电流30mA,扫描范围25.060064.9600（deg），以6.0000deg/min速度连续扫描，样品倾斜0.0600deg。发散狭缝1.00deg，散射狭缝1.00deg，接收狭缝0.30mm。三、数据处原始数据列表：表一：SiO2为载体各产物峰面积的实验数据温度/乙烯峰面积乙醚乙醛丙酮乙酸乙酯乙醇其他23038723126802433761395456781456272554682086262230598576885754840886828516502452566949646615892501136786407566117271102323218395215334948073843250114433626917155356105932309614221835342756696827099774144320625319722815550980151613417911548332270213511125060787681410634442674271735191096541492701904671470665895652380252465331718476670927607129017643138892060426464835046683835110405571218192529015640735781467558086423891240622111534698232921262902377214072655976691101491710783056938216714523309310324846652397610499483619211945553866871532845580310320350898883643110317222478689623668481626537751表二：Al2O3为载体各产物峰面积的实验数据温度/乙烯峰面积乙醚乙醛丙酮乙酸乙酯 乙醇其他2304899133974738979883903043689592286476413038883230767664611704250698414104338746226431805553589230642903123853781234332023929612224020444839187250102001540756400773214490956032641893027476652552501093744763314173873151544555399218952588888514025098388433741543983155732504765519099362674684027012918555557245955962791946874764129205688796106270173401647654422162230517667917221275211893315332701756816274984320848278240672411812861253883083129024195866452944640164313137468941905713887665442902736787735683845668446140773997682339419099448290295900101176333455425485587953158740316299288753102996302384653449930660252485061695545596932237231036658978744338179608539199014070511187912309631310417585938877353571487389189566635047428169315631. 校正归一化法计算乙醇转化率和反应产物的选择性。已知： 绝对校正因子： mi为i组分的质量，Ai为i组分的峰面积；标准校正因子： ms为标准物的质量，As为标准物的峰面积；相对校正因子： ； Ms和Mi分别为标准物和i组分的式量；转化率= =100 n为与标准物碳个数的校正量；其中I=选择性=100收率=转化率选择性温度/转化乙醇总乙醇转化率乙烯选择性乙醚乙醛丙酮乙酸乙酯收率23095548743681034226.00.0031.663.71.211.43.0230148582084052770436.70.0030.651.80.615.45.7250221173224365081650.70.0040.441.90.620.210.2250221965844403192650.40.0040.345.20.619.49.8270279325384406671763.30.0030.631.41.025.416.1270270733854442529560.90.0060.640.80.521.913.4270247976104327428057.30.0060.733.31.926.114.9290311402454218080273.80.0041.527.21.929.822.0290513466146288131281.70.0020.818.51.533.627.4290398049204918708780.90.0041.221.13.137.730.5310600655876873430287.40.0041.314.31.727.624.2310510678545775267088.40.0052.117.74.123.720.9注：此实验标准物为乙醇。根据以上公式计算乙醇转化率，各产物选择性，及收率如下表表三：SiO2为载体 处理后相关数据表格温度/转化乙醇总乙醇转化率乙烯选择性乙醚乙醛丙酮乙酸乙酯收率230250735824793834652.30.0011.621.80.224.212.7230182113424085452244.60.0033.132.70.333.114.8230160706373847268141.80.0032.333.00.334.014.2250219815324091180653.70.0033.025.60.835.419.0250233016734225426155.10.0032.525.20.833.118.3250220582034115756553.60.0032.434.60.331.817.0270259066683882723666.70.0042.624.91.336.924.6270259781913873030967.10.0053.022.81.436.324.4270254670683832832166.40.0053.023.81.336.724.4290269202513597738974.80.0073.023.32.038.628.9290269362293517017076.60.0083.520.02.039.930.6290277903163519347879.00.0084.416.92.439.831.4310312989943684459085.00.0079.220.22.437.832.1310324633303757520986.40.0082.916.53.238.633.3310368550824190251088.00.0083.113.52.933.829.7表四：Al2O3为载体 处理后相关数据表格表五：各产物相对乙醇的FMi及n值各物质乙醇乙酸乙酯乙醛乙醚乙烯丙酮FMi1.000.6951.40250.60440.74480.8155n121211.5注：转化率、选择性、收率单位均为（）；转化乙醇=乙烯峰面积0.7448+乙醚0.60442+乙醛1.4025+丙酮0.81551.5+乙酸乙酯0.6952+其他 ；总乙醇=转化乙醇+乙醇峰面积。2. 绘制反应转化率和反应产物选择性随温度变化曲线。将相同温度的转化率和乙酸乙酯选择性求取平均值，并将数据作图如下：表六：SiO2为载体各温度下的转化率和乙酸乙酯选择性温度/230250270290310转化率/31.3094550.53947560.5438878.8025087.90659选择性/13.40323519.8076424.4380433.6913425.64783表七：Al2O3为载体各温度下的转化率和乙酸乙酯选择性温度/230250270290310转化率/46.2171454.1566466.7473476.7927186.43288选择性/30.4415133.4569736.6421539.4285536.717523. 解析催化剂的结构与性质表征图谱。XRD谱图结果分析：Al2O3：ZnO(2=31.4200,34.7075,47.4400,62.4200)（Jcpds 36-1451） ZrO(2=33.5852)（Jcpds 51-1149） ZrO(2=29.9387,42.5200,50.2000,58.8025)（Jcpds 42-1146） CuO(2=46.0048)（Jcpds 45-0937）SiO2: CuO(2=32.4000,35.5656,38.8979,48.6700,51.4850,53.3800,58.5280)(Jcpds 48-1548） CuO(2=32.8400,61.5250)（Jcpds 45-0937） ZnO(2=31.8400,34.7950,36.5150,47.5600,56.6043)（Jcpds 36-1451） ZrO(2=29.6200,34.2940,49.3800,59.6600)( Jcpds 42-1164)四、实验结果及讨论（1）结合表6和图1可以看出，随着温度的升高，乙醇转化率升高，而乙酸乙酯选择形呈先升后降趋势。所以以二氧化硅为载体的催化剂由收率的比较可知最适宜的催化温度为290。（2）结合表7和图2可以看出，随着温度的升高，乙醇转化率升高，而乙酸乙酯选择形呈先升后降趋势。所以以三氧化二铝为载体的催化剂由收率的比较可知最适宜的温度为310。随着反应的进行，催化剂的性能变化不大。五、思考题1. 乙醇转化为乙酸乙酯反应的热力学函数随温度的变化趋势？答：随着温度升高，反应速率加快，反应速率常数变大，另一方面，乙醇转化为乙酸乙酯的反应为放热反应，随着反应进行，平衡常数降低，故控制适当温度对提高反应转化率具有重要意义。2. 催化剂制备过程中，催化剂烘干焙烧温度主要根据那些条件来确定？答：烘干催化剂旨在去除水分，烘干温度需考虑其对催化剂物理结构的影响； 而烧焙旨在通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质，使其转化成所需的化学成分和化学形态。选择烧焙温度时应使其不低于分解温度和催化剂使用温度，同时使微晶适当烧结，需保证提供催化剂的一定机械强度。3. 气固相反应催化剂在催化反应评价前为什么要成型？答：对于气固相反应催化剂，应注意下几个方面的性能：活性好，选择性高，活性稳定，使用寿命长，具有适宜的物化性能（比表面积，孔体积，孔径等）以及必要的强度（压碎强度，磨损强度），适宜的形状（粒径或粒度分布）等。而上述各性能均与催化成型有关，因此在催化反应评价前必须进行催化剂成型。且不成型的催化剂容易造成反映局部进行太剧烈，引起危险。4. 反应温度对催化反应转化率一般的影响规律是什么？答：一般规律为随着温度升高，反应速率常数增大，催化反应转化率也随之增大。5. 影响催化剂的催化反应性能的主要因素？从宏观向微观分析讨论。答：影响催化剂反应性能的主要因素主要有以下几个方面：外部环境:酸性结合位点对金属氧化物型催化剂反应性能影响很大，可通过改变外部环境的酸碱性，合理控制反应进行温度:温度对反应速率，化学反应热力学函数等都有作用，其对催化剂反应性能也具有较大影响相组成：多组分催化剂在组成和结构上是不均匀的，可能存在多相共存的混合物，这对催化剂的各项性能影响很大，而这些影响与催化剂组分的化学特性，原子配比和制备，活化的方式紧密相关比表面：催化剂的总表面积是活性组分，助催化剂，载体以及杂质各表面积的总和，巨大的表面积为反应提供了广阔的位点结构缺陷：理想的固体表面是能量稳定的原子紧密堆积的晶面，但微观的表面实际是不规整的，存在某些缺陷或吸附原子，这些缺陷的存在使得缺陷处原子处于不平衡状态，与催化剂活性密切相关。【参考文献】1 江镇海. 乙酸乙酯市场趋势继续看好J. 化工市场,2004(11): 47.2 张晓丽, 刘淑芝, 冯 辉. 合成乙酸乙酯催化剂研究进展J. 催化学报, 2004(10): 1058-1061.3 Bard Lindstrom, lars J.PETTERSSON. Deactivation of copper-based catalysts for fuel cell applicationsJ. Catalysis Letters,2001(1-2): 2