第15章-氮族元素ppt课件.ppt

第15章氮族元素 主要内容 氮族元素概述 一 氮族 VA 的原子结构 1 氮族元素 N P As Sb Bi价电子结构 ns2np3 3 N原子的价层没有d轨道 2s电子不能向3d轨道跃迁 不能形成5个共价键 最大配位数4 4 本族其它元素的价电子层都有空的d轨道 可以参与成键 最高配位数可达到6 2 本族元素的最高氧化态可达到 5 与电负性较大的元素结合时形成氧化态为 3或 5的化合物 最低氧化态为 3 5 元素Bi的4f和5d轨道电子对原子核的屏蔽能力较小 6s电子的钻穿能力较强 使6s电子的能量显著下降 惰性电子对效应 结果使Bi易失去3个p电子显 3价 Bi 化合物在酸性条件下具有很强的氧化性而不稳定 铋不存在Bi5 离子 二 氮族元素的基本性质及递变规律 1 本族元素的电负性不大 形成氧化态为正的化合物的趋势较明显 2 从上至下 非金属 半金属 金属 单质的熔点N P As升高 As Sb Bi降低 熔点的变化 说明晶体类型发生转变 N P为分子晶体 As Sb Bi为金属晶体 金属键随半径的增大而减弱 故Sb Bi的熔点越来越低 4 氧化物和氢化物的酸碱性递变规律 3 只有活泼金属的氮化物和磷化物是离子型的 但在溶液中不存在N3 和P3 的简单离子 N3 和P3 离子的电荷密度大 半径大 变形性大 遇水强烈水解生成NH3和PH3 原子序数较大的本族元素可和氟形成离子型化合物 5 本族元素自上而下 氧化态为 3的化合物稳定性增强 在酸性介质只有HNO2具有氧化性 氧化态为 5化合物 在酸性溶液中除磷外 都是氧化剂 氧化能力依次Bi N Sb As 碱性介质中氧化性较弱 三 氮族元素在自然界中的存在形式 氮绝大部分以单质形式存在于大气中 动植物体内的蛋白质都含氮 自然界最大的硝酸盐矿是智利的硝石矿 砷 锑 铋主要以硫化物的形式存在 如雄黄As4S4 雌黄As2S3 辉锑矿Sb2S3 辉铋矿Bi2S3等 磷在自然界以磷酸盐的形式存在 如磷酸钙矿 磷灰石矿及其他磷酸盐矿物 15 1氮的单质 氮气是无色 无臭 无味的气体 沸点为 195 8 熔点为 210 01 微溶于水 15 1 1N2分子的结构 分子轨道式 BO 3 Lewis结构式 N N N N断开第一个 键 需523 3kJ mol 1 断开第二个 键 需要263 6kJ mol 1 断开最后一个 键需154 8kJ mol 1 最高占填轨道和最低空轨道间的能量间隔很大 8 6eV 使分子不易发生简单的电子转移氧化还原过程 N2分子是已知的双原子分子中最稳定的 N2具有很高的稳定性 实验表明3000 时只有0 1 N2解离 N2的电离能与Ar接近 分别为15 6eV和15 8eV 由N2转移一个电子到接受体是很困难的 同样由授体原子转移到N2也是十分困难的 因此N2给予电子和接受电子能力很差 N2中电子对称分布 键没有极性 难以形成高极性过渡态 15 1 2N2的化学性质 一 与活泼金属形成晶格能大的离子型化合物 室温下 N2仅能与Li反应 6Li N2 2Li3N 有实际意义的反应温度为250 A族金属都要在加热条件下才能形成氮化物 二 与非金属反应生成共价型氮化物 三 与过渡金属元素组成高的化学稳定性 高硬度和高熔点的金属型氮化物 15 1 3氮的制备 一 工业制备 以空气为原料 将空气液化后再分馏 得到含有少量氧 氩的氮气 以150 105Pa左右的压力装入钢瓶 制取高纯N2 需将N2通过灼热铜网以除去O2 通过P2O5除去H2O 杂质 NH3 NO O2 H2O等 二 实验室制备 加热NH4Cl和NaNO2的饱和溶液 15 2氮的成键特征 15 2 1离子键 N原子的价层结构为2s22p3 2p轨道有三个成单电子 没有空的价层d轨道 最高配位数为4 原子半径小 与活泼金属形成离子型 N3 化合物 如LiN3 Mg2N3等 但只能以固态形式存在 N3 的电荷较高 遇水剧烈水解 因此水溶液中不存在N3 15 2 2共价键 一 形成三个共价单键 3个 键 如NH3 NCl3等 N原子采取sp3杂化 二 形成一个单键 键 和一个双键 键 键 如NOCl N ClN原子采取sp2杂化 O 三 形成叁键 1个 键 2个 键 如 N N C N N原子采取sp杂化 四 形成离域 键 第二周期元素原子半径较小 原子间2p轨道能有效重叠 形成稳定的p p 键 15 2 3形成配位键 氮的某些化合物有孤对电子 可作为电子对给予体向金属离子配位形成配位键 过渡金属的N2分子配合物活化N N键 过渡金属接受N2的孤对电子形成 键 过渡金属d轨道电子向N2的 轨道反馈 形成反馈 键 削弱了N N键 15 3氮的氢化物 氮的主要氢化物 氨 联氨 羟胺和叠氮酸 15 3 1氨NH3 一 氨的制备 工业合成 该反应是一个焓增熵减的反应 故低温高压有利于反应进行 催化剂提高反应速率 氮化物水解 Mg3N2 6H2O 3Mg OH 2 2NH3 g 等离子技术合成氨 实验室制备 利用非氧化性酸的铵盐和强碱的反应来制备氨 二 氨的性质 1 NH3分子的结构 N 不等性sp3杂化 有一对孤电子对 分子呈三角锥形 1 66D 具有较强的极性和较强的配位能力 2 NH3的物理性质 a 氨是具有臭味的无色气体 分子间存在氢键 m p 77 74 b p 33 42 熔化热和气化热较高 分别为5 66kJ mol 1和23 35kJ mol 1 液氨可作致冷剂 b 液氨是强极性溶剂 r 26 7 能溶解许多无机盐 25 时加压能溶解390gNH4NO3 100gNH3 l 206 8gAgI 100NH3 l 20 时 1LH2O可溶解700LNH3 0 时 1LH2O可溶解1200LNH3 主要以水合分子形式存在 NH3 H2O 2NH3 H2O c 纯液氨不导电 但有微弱的自偶电离 共轭酸NH4 酸性弱于H3O 液氨中NH4 和NH2 的反应类似于HO3 和OH 在水中的反应 酸碱反应 NH4Cl KNH2 KCl 2NH3 3 形成氨合电子 活泼的碱金属或碱土金属液氨稀溶液呈蓝色 浓溶液呈青铜色 溶液的导电能力强于任何电解质溶液 类似金属 顺磁性 强还原性 M1 x y NH3 M1 NH3 y e NH3 x 蓝色 M2 2x y NH3 M2 NH3 2 y 2e NH3 x 蓝色 一般认为由4或6个NH3分子聚合在一起形成一个空穴 电子处于空穴中心 e 这是由于产生了氨合电子 金属钠的液氨溶液放置时 缓慢地释放出H2 蓝色消褪 蒸发褪色后的溶液得白色固体NaNH2 金属 液氨溶液 含氨合电子 具有强还原性 使某些离子 配离子中的金属还原为低价态 4 氨参与的主要化学反应 a 配位反应 NH3是Lewis碱 F3B NH3 F3B NH3 NH3 HCl NH4Cl b 氧化还原反应 NH3具有还原性 2NH3 3X2 N2 6HX X Cl Br 用氨气可检测氯气管道是否漏气 在高温下 NH3能将某些氧化物 氯化物 还原 2NH3 3CuO N2 3Cu 3H2O6CuCl2 2NH3 6CuCl N2 6HCl c 取代反应 NH3中的3个H可被某些原子或原子团取代 生成 NH2 氨基化物 NH 亚胺化物 和 N 氮化物 许多重金属的氨基化物 亚胺化物和氮化物易爆炸 如Ag NH3 2 溶液放置会转化为爆炸性的Ag2NH和Ag3N 反应 1 2 和 3 称为氨解反应 2NH3 NH4 NH2 氨解反应和水解反应类似 属于取代反应 氨基 铵根可分别与其它化合物的原子或基团结合 发生氨解反应 三 铵盐 1 铵盐一般为无色晶体 绝大多数易溶于水 铵盐在晶型 颜色 溶解度等方面都与相应的钾盐和铷盐类似 2 铵盐水解 H2OH3O NH3 3 NH4 的结构 N sp3杂化 NH4 正四面体 4 热稳定性差 a 挥发性非氧化性酸铵盐 NH3和相应的酸 b 非挥发性 非氧化性酸铵盐 NH3和相应的酸或酸式盐 c 氧化性酸铵盐 分解产生的氨被氧化成N2或N2O 在制备 储存 运输 使用NH4NO3 NH4NO2 NH4ClO3 NH4ClO4 NH4MnO4等时防止受热或撞击 铵盐热分解的实质 质子的转移反应 即NH4 离子把质子转移给酸根阴离子的反应 若热分解生成的酸愈弱 则铵盐的热稳定性愈差 即和NH4 结合的阴离子碱性愈强 热稳定性越差 石蕊试纸 红 蓝 四 氨的主要用途 氨是其它含氮化合物的生产原料 例如制造硝酸及其盐 氨盐都可以作为化肥 氨是有机合成工业的重要原料 例如用于尿素 染料的生产 五 的鉴定 15 3 2联氨 肼N2H4 一 N2H4的结构 N2H4可视为NH3分子中的一个H原子被 NH2取代后的衍生物 邻位交叉式 HNH 108 NNH 112 N采取sp3杂化 每个N上有一个孤电子对 具有配位能力 每个N原子的氧化态为 2 这种结构使联氨显显出弱碱性 配位性 较高活性和氧化还原性 1 75DB N N 277kJ mol 二 N2H4的性质 1 纯净的N2H4室温下为无色发烟液体 具有高度吸湿性 m p 275K b p 387K 联氨是良好的极溶剂 许多盐能溶解在液态的联氨中 2 N2H4是二元碱 碱性比氨弱 形成两个系列的盐 N2H5 的盐在水中稳定 N2H62 的盐在水中强烈水解 联氨常以N2H4 H2SO4或N2H4 2HCl形式保存 N2H4 N2 2H23N2H4 N2 4NH3 3 热稳定性较差 纯的联氨和其水溶液动力学上是稳定的 热力学上是不稳定的 在受热或有催化剂 Pb Ni等 存在时会发生分解 4 氧化还原性 联氨在酸性介质具有较强的氧化性 但因动力学原因 没有实际意义 碱性介质中具有较强的还原性 通常认为联氨是一个强还原剂 在酸性介质中 N2H4亦可被强氧化剂氧化 5 配位作用 用一个N原子向过渡金属配位形成单核配位化合物 Pt NH3 2 N2H4 2 Cl2 Co N2H4 6 Cl2 用两个N原子分别向两个金属配位形成桥联双核配位化合物 利用N2H4和O2的反应 可除去锅炉水中O2 减缓腐蚀 三 联氨的制备 Rasching法 在碱性溶液中氧化过量的NH3 总反应 NaClO 2NH3 N2H4 NaCl H2O CO NH2 2 ClO OH N2H4 Cl H2O CO32 NaClO氧化尿素 改进的Rasching法是氨和氯在醛或酮溶剂中反应 合成异合肼 然后水解得到肼 15 3 3羟胺NH2OH 一 羟胺的结构 NH2OH可视为NH3中的一个H被 OH所取代后的衍生物 羟胺分子中N原子采取sp3杂化成键 含有一对孤电子对 氧化态为 1 主要性质 弱碱性 配位性 氧化还原性 二 羟胺的性质 1 纯羟氨室温下为白色固体 m p 33 受热解为NH3 N2 NO N2O H2O等 需保存在0 以下 碱性条件下 3NH2OH NH3 N2 3H2O酸性条件下 4NH2OH 2NH3 N2O 3H2O 2 氧化还原性 羟氨在酸性或碱性介质中都是良好的还原剂 羟胺分子中含有N O键 被氧化的产物中有N2 N2O 这一点与N2H4不同 联氨和羟胺作为还原剂 其氧化产物脱离反应系统 不产生二次污染 在碱性介质中 NH2OH也可作氧化剂 NH2OH H2O 2Fe OH 2 NH3 2Fe OH 3NH2OH Na3AsO3 NH3 Na3AsO4 3 弱碱性 碱性 配位能力 与 NH2基团相连的原子分别是 H N O电负性 HNH2NH2 NH2OH给电子能力 NH3 NH2NH2 NH2OH 15 3 4叠氮酸HN3和叠氮酸盐 一 HN3和N3 的结构 HN3中3个N原子以直线相连 HNN 110 9 N 1 采取sp2杂化 N 2 采取sp杂化成键 分子中存在1个 34键 N 2 和N 3 间存在1个 键 平均氧化数为 1 3 N3 和CO2是等电子体 二 HN3的性质 纯HN3是无色易爆液体 b p 308 8K 易挥发 HN3的水溶液较稳定 它是一元弱酸 酸性相当于乙酸 能与活泼金属或碱作用生成叠氮化物 三 叠氮酸盐的性质 碱金属的叠氮酸盐室温下比较稳定 在受热或撞击时会发生分解 NaN3可用于汽车安全气囊中N2的发生剂 叠氮化铅 汞 广泛用作起爆剂 N3 是一个类卤离子 其反应性能与卤离子相似 如白色AgN3 Pb N3 2难溶于水 重金属的叠氮化物在受热或撞击下发生爆炸性分解 生成其组成的单质 四 叠氮酸和叠氮酸盐的制备 N2H4 HNO2 HN3 2H2O NaN3 H2SO4 NaHSO4 HN3 NaN3是制备其它叠氮化物的主要原料 15 4氮的含氧化合物 15 4 1氮的氧化物 N2O NO N2O3 NO2 N2O4 N2O5 s 一 氧化二氮N2O N2O与N3 为等电子体 为直线型分子 N2O为无色具有麻醉性能和甜美气味的气体 溶于水但不与水反应 其热稳定性较差 N2O可通过小心加热NH4NO3得到 二 一氧化氮NO 该分解反应的活化能较高 约为520kJ mol 1 1 NO的结构 BO 2 5 NO的电离能较低 参与反应时 反键轨道 2p上的单电子容易失去 形成亚硝酰离子NO NO 的键级为3 l N O 106 2pm 稳定的NO 在许多亚硝酰盐中存在 Fe NO SO4硫酸亚硝酰合铁 NO在低温时部分聚合成二聚体N2O2 NO是一个奇电子分子 具有顺磁性 其氧化态为 2 具有氧化还原性 N和O原子上具有孤对电子 具有一定的配位能力 2 NO的性质 a NO是无色气体 微溶于水 m p 163 6 b p 151 8 b NO是热力学不稳定的吸热化合物 NO的分解反应在动力学上是惰性的 常温常压NO是较稳定的 高温下分解成N2和O2 在10MPa下 30 50 范围内发生歧化反应 3NO N2O NO2 c 氧化还原性 O3 HNO3等亦能将NO氧化 NO O3 NO2 O2NO 2HNO3 3NO2 H2O NO在一定条件下显示氧化性 铂丝网 3 NO的制备 高压放电条件下氮气和氧气作用也可得到NO气体 4 NO的生理作用 研究表明NO是生物系统中对神经传递起关键作用 高活性的简单分子 NO可在动物体内生物合成 它的极性和小的分子体积 使它易扩散通过细胞壁 在生物系统中维持许多重要的如神经信息传递 调节血压 控制血液凝结 癌细胞的摧毁以及大脑的记忆等生理作用 三 三氧化二氮N2O3 低温下 NO和NO2作用生成N2O3 NO NO2 N2O3 固态N2O3呈浅蓝色 液态N2O3为蓝色 m p 100 7 b p 3 5 气态的N2O3不稳定 N2O3 g NO g NO2 g N2O3的气态分子结构 N2O3 g 是平面型分子 存在一个大 键 它是HNO2的酸酐 两个N原子之间直接成键 N N键长186pm 比联氨中N N单键的147pm还长 这是N2O3不稳定的结构因素 温度稍高N2O3将分解 四 二氧化氮NO2和四氧化二氮N2O4 N 价电子2s22p3 采取sp2杂化形成2个 键 剩余1个p轨道可以和2个O平行的p轨道形成离域 键 1 NO2 N2O4 NO2 和NO2 的结构 NO2是弯曲形分子 键角为134 l N O 119 7pm 共振结构式 NO2是奇电子分子 顺磁性 与二聚体N2O4呈动态平衡 N2O4是无色反磁性物质 其结构为 低于熔点 9 3 全部聚合成无色的N2O4固体 在熔点温度时液体中含0 01 NO2呈淡黄色 在沸点21 15 时 液体中含0 1 NO2呈红棕色 在100 时气相中含90 NO2 140 时N2O4完全解离成NO2 均指体积分数 NO2分子的电离能较低 9 91eV 易失去1个电子 形成硝酰离子NO2 得到1个电子 形成亚硝酸根离子NO2 2 NO2和N2O4的性质 a NO2是一种红棕色有特殊臭味的有毒气体 溶于水并发生歧化反应生成硝酸和NO 3NO2 H2O 2HNO3 NO b NO2在碱中歧化生成硝酸盐和亚硝酸盐 2NO2 NaOH NaNO3 NaNO2 H2O 2NO2 H2O HNO3 HNO2HNO2 HNO3 2NO H2O c NO2的氧化还原性 NO2作为氧化剂的产物一般为NO 作为还原剂的产物为NO3 主要是作为强氧化剂 d 液态的N2O4自偶解离可表示为 3 NO2的实验室制备 2Pb NO3 2 2PbO 4NO2 O2 五 五氧化二氮N2O5 N2O5室温下是白色固体 m p 30 b p 47 N2O5是强氧化剂 在高于室温时易发生爆炸性分解 生成NO2和O2 固态N2O5是离子晶体 气态N2O5是非平面型分子 存在 每个N的pz轨道上有两个电子 4个端基O各有1个pz电子 分别形成键 15 4 2亚硝酸及其盐 一 HNO2和的结构 反式比顺式稳定 N采取sp2杂化成键 结构特点 热稳定性 氧化还原性 毒性和配位性 和O3是等电子体 二 亚硝酸的性质 1 不稳定性 HNO2仅存在于冷的稀溶液中 温度接近0 时逐渐分解 室温下放置有明显的歧化反应发生 3HNO2 HNO3 2NO H2O 2 弱酸性 三 HNO2的实验室制备 四 亚硝酸盐的性质 1 亚硝酸盐的溶解性和热稳定性 碱金属 及NH4 和碱土金属的亚硝酸盐都是白色晶体 易溶于水 受热时比较稳定 铵盐除外 碱金属亚硝酸盐直至熔化仍不分解 锂盐除外 重金属的亚硝酸盐微溶于水 热分解温度低 2 HNO2和亚硝酸盐的氧化还原性 HNO2和NO2 的氧化还原能力与介质的酸碱性 氧化剂与还原剂的特性 浓度及温度等因素有关 酸性介质中 亚硝酸及其盐以氧化性为主 碱性介质中以还原性为主 常见还原产物为NO 此外还有N2O N2 NH4 等 氧化产物通常为NO3 NO 是强的Lewis酸 能快速与阴离子结合 转移电子后 得到还原产物NO和相应的氧化产物 NO aq I aq INO aq 2INO aq 2NO I2 2NaNO2 2KI 2H2SO4 2NO I2 Na2SO4 K2SO4 2H2O 此反应是定量反应 可测定NO2 的含量 NO3 不能氧化I 这是NO2 和NO3 的重要区别之一 碱性介质 3 NO2 的配位性 M NO2 M ONO Co NH3 5 ONO Cl2红色 Co NH3 5 NO2 Cl2黄色 二氯化亚硝酸根 五氨合钴 二氯化硝基 五氨合钴 在酸化的亚硝酸钾溶液中 加入钴盐 生成黄色沉淀物K3 Co NO2 6 Co2 7NO2 3K 2H NO K3 Co NO2 6 H2O 4 毒性 亚硝酸盐具有很强的毒性 并认为是致癌物 中毒现象 四肢发冷 心跳加快和血压下降 严重的会发生循环衰竭和水肿 环境中有300种左右亚硝基化合物 其中90 可诱发癌变 如肝癌 胃癌 食道癌等 它们的前体物亚硝酸盐 硝酸盐和胺类广泛存在环境中 五 亚硝酸盐的制备及应用 用碱吸收等物质的量的NO2和NO NO2 NO 2NaOH 2NaNO2 H2O Pb 粉 NaNO3 PbO NaNO2 高温下用金属或碳还原硝酸盐 活泼金属硝酸盐受热分解 KNO2和NaNO2大量用于染料工业和有机合成 15 4 3硝酸和硝酸盐 一 硝酸和硝酸根的结构 N采取sp2杂化成键 平面型分子 存在1个 存在分子内氢键 N的氧化态为 5 平面正三角形 1 物理性质纯硝酸 无色油状液体 密度为1 53g cm 3 m p 226K b p 359K 浓硝酸 w HNO3 69 c 15 8mol L 1 1 4g cm 3 恒沸溶液的b p 394 8K 发烟硝酸 溶有过量NO2 10 15 的浓硝酸呈黄色 二 硝酸的性质 浓硝酸受热 见光都能分解 应储存在棕色试剂瓶中并放于阴凉处 2 化学性质 HNO3最重要的化学特征是氧化性和硝化作用 a 氧化作用 除Au Pt Ta Rh Ir等不活泼金属不与HNO3作用外 其余的金属都能与HNO3作用 HNO3 金属 硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关 4 3 2 10 3NO2 HNO2 NO N2O N2 NH4 HNO3越稀 金属越活泼 HNO3被还原的产物氮的氧化值越低 HNO3愈稀 氧化性愈弱 不活泼的金属与浓硝酸作用主要产物是NO2 与稀硝酸 6mol L 作用 主要产物是NO 3Cu 8HNO3 稀 3Cu NO3 2 2NO 4H2O Cu 4HNO3 浓 Cu NO3 2 2NO2 2H2O 金属和浓HNO3一旦反应发生 速率就很快 NO2对硝酸的氧化反应具催化作用 若加入除去HNO2的物质 如H2O2 CO NH2 2等 Cu和HNO3反应速率减慢 CO NH2 2 2HNO2 2N2 CO2 3H2O 作为氧化剂 稀HNO3不同于浓HNO3之处在于稀HNO3的反应速率慢 氧化能力弱 被氧化的物质不能达到最高氧化态 3PbS 8HNO3 浓 3PbSO4 8NO 4H2O3PbS 8HNO3 稀 3Pb NO3 2 2NO 3S 4H2O 浓硝酸能使还原剂被氧化到氧化态更高的程度 浓硝酸主要以分子形式存在 H 强的反极化作用使HNO3分子不稳定 N O键易断裂 氧化性强 M HNO3 12 16mol L NO2为主M HNO3 6 8mol L NO为主M HNO3 2mol L N2O为主M HNO3 2mol L NH4 为主M HNO3 极稀 H2 活泼金属与硝酸作用 还原产物随硝酸浓度变化较复杂 产物只有主次不同而已 Zn 4HNO3 浓 Zn NO3 2 2NO2 2H2O3Zn 8HNO3 6 8mol L 3Zn NO3 2 2NO 4H2O4Zn 10HNO3 2mol L 4Zn NO3 2 N2O 5H2O4Zn 10HNO3 2mol L 4Zn NO3 2 NH4NO3 3H2O 金属钝化 Fe Cr Al等和冷 浓的HNO3接触 在金属的表面形成一层致密的氧化物保护膜 从而阻止反应继续进行 金属Sn Sb As Mo W等和浓HNO3作用 生成含水的氧化物或含氧酸 如SnO2 nH2O H2MoO4 c 硝酸的硝化作用 NO2取代有机化合物分子中的H原子 生成硝基化合物 硝化反应常以浓硝酸和浓硫酸的混酸作硝化剂 王水 aquaregia 浓硝酸和浓盐酸按体积比1 3混合形成的溶液 能溶解Au Pt等不活泼金属 d 含有硝酸的混合酸液 氧化性和配位性 浓硝酸 HF的溶液 能溶解Nb和Ta等王水中不溶的金属 M 5HNO3 7HF H2MF7 5NO2 5H2O M Nb Ta 大量Cl 存在 使Au 和Pt 形成配离子 降低了相关电对的电极电势 三 硝酸的制备 1 氨的催化氧化 2NO O2 2NO2 3NO2 H2O 2HNO3 NO NO再氧化 吸收 w HNO3 47 50 2 硝酸盐与浓硫酸作用 四 硝酸盐的性质 1 溶解性和氧化性硝酸根电荷低 对称性高不易变形 大多数硝酸盐是易溶于水的离子晶体 其水溶液几乎没有氧化性 只有酸性介质中才有氧化性 固体硝酸盐在高温时是强氧化剂 2 热稳定性硝酸盐中除Tl Ag 盐见光分解外 常温下 固体或水溶液 都比较稳定 硝酸盐的热稳定性与阳离子的极化能力有关 阳离子的极化能力愈强 盐愈不稳定 硝酸盐分解反应的产物与相应金属的亚硝酸盐和氧化物的稳定性有关 即与金属的活泼性有关 a 金属活泼性位于Mg 除Li外 之前的金属硝酸盐 受热分解生成亚硝酸盐和氧气 b 金属活泼性位于Mg Cu间 包括Mg Cu以及Li Be 的硝酸盐 分解生成金属氧化物 NO2及O2 c 金属活泼性位于Cu以后的金属硝酸盐 热分解生成金属单质 NO2和O2 d 若硝酸盐的金属阳离子有还原性 分解过程中 阳离子被氧化 e 带有结晶水的硝酸盐 若阳离子的极化能力较强 受热时将发生水解 可能伴随有硝酸的分解 硝酸盐可由硝酸和金属单质 金属氧化物或碳酸盐反应制得 硝酸盐具有广泛的用途 如硝酸铵可作肥料和炸药 利用高温下硝酸盐的强氧化性可制造烟火及黑火药等 S 2KNO3 3C N2 3CO2 K2S 五 亚硝酸 硝酸及其盐的性质对比 酸性 氧化性 相同浓度稀的亚硝酸和硝酸 前者氧化能力强于后者 差别源于HNO2的不稳定性 即动力学因素起了作用 HNO2 HNO3 浓 2NO2 H2O 热稳定性 HNO3 HNO2 活泼金属盐M NO2 x M NO3 x 重金属的硝酸盐的热稳定性高于相应的亚硝酸盐 AgNO3 AgNO2 六 硝酸盐与亚硝酸盐的鉴别 1 棕色环试验 试管中加入少许硝酸盐和硫酸亚铁溶液 沿试管壁小心加入浓H2SO4 滑至试管底部 在浓硫酸与水溶液的界面上出现 棕色环 用亚硝酸盐代替硝酸盐得到棕色溶液 观察不到棕色环 NO2 在HAc溶液中与FeSO4即可形成棕色物质 Fe NO H2O 5 2 可利用弱酸性介质条件来鉴定NO2 在用棕色环试验鉴定NO3 时 为了防止NO2 的干扰 可采取什么措施 2 利用亚硝酸盐具有还原性 硝酸盐没有还原性来鉴别二者 可在溶液中先加入NH4Cl共热 除去NO2 NH4 NO2 N2 2H2O或加入CO NH2 2或H2O2 CO NH2 2 2HNO2 2N2 CO2 3H2O3H2O2 2HNO2 3O2 N2 4H2O 七 氮的其他含氧酸 氮的其他含氧酸稳定性都很差 连二次硝酸 H2N2O2 二元弱酸 稳定性差 受热易爆炸 HO N N OH 氧化连二次硝酸 H2N2O3 稳定性差 只在水溶液中存在 HO N N O OH 过氧化亚硝酸 HOONO 稳定性差 在碱性溶液中稍稳定 H O O N O 过氧硝酸 HNO4 稳定性差 HO O NO2 15 4 4氮的卤化物 氮和卤素形成的二元化合物 NX3 X F Cl Br I N2F2 N2F4等及其衍生物 另外还形成卤胺 H2NX HNX2 亚硝酰卤化物 XNO 硝酰卤化物 XNO2 一 三氟化氮NF3 NF3室温下是有毒无色的气体 m p 206 79 b p 129 01 分子为三角锥结构 常温下 NF3不与水 稀酸或稀碱作用 通常在250 300 时才表现出它的化学活性 是强氧化剂和氟化剂 但70 时就能与AlCl3迅速反应 2NF3 2AlCl3 N2 3Cl2 2AlF3 二 三氯化氮NCl3 1 NCl3的制备 在酸性介质中铵盐和氯气 HOCl作用 用有机溶剂萃取 2 NCl3的性质 a NCl3常温下是淡黄色油状液体 具有刺激性臭味 分子具有三角锥形结构 为低极性分子 在非极性溶剂中的溶解度比极性溶剂中大 b p 71 2NCl3 6OH N2 3OCl 3Cl 3H2O b NCl3具有光敏性和爆炸性 在密闭容器中 爆炸时温度可达2128 在空气爆炸温度可达1698 c NCl3在酸性介中分解生成氯气和氯化铵 碱性介质中水解 最终产物是次氯酸盐和氮气 Cl2N Cl OH OH NCl2 OCl H2O NCl2 H2O HNCl2 OH NCl3 HNCl2 5OH N2 2OCl 3Cl 3H2O快速反应 动力学研究它的水解机理为 Inorg chem 1987 26 3430 3434 15 5 1磷的成键特征 15 5磷及其化合物 一 离子键以P3 离子的形式与活泼金属形成离子型化合物 如 Na3P Zn3P2等 在水溶液中不存在P3 离子 二 共价键P原子以不同的杂化状态形成共价化合物 PH3 sp3 H3PO4 sp3 PCl5 sp3d PCl6 PF6 sp3d2 等 形成d p 配键H3PO4 POCl3 P4O10 H3PO3 H3PO2等 P原子以sp3杂化 形成3个 单键和1个双键 以H3PO4为例 3个具有单电子的杂化轨道分别与OH中的氧原子形成 键 端基O电子重排 形成一个空的p轨道 具有成对电子的杂化轨道向的端基O配位 形成 配键 在形成配键的基础上 端基O原子p轨道上的电子对向对称性匹配的P原子的3d空轨道配位 形成反馈键 d p 配键 形成d d 配键在配合物中 P作为配原子除提供电子对外 还因有空的3d轨道接受中心原子的反馈电子 增强了配位键的稳定性 如接受过渡金属的d电子形成d d 配键 Pt PR3 2Cl2 15 5 2磷的单质 一 单质的制备 工业上将磷酸钙 石英砂和炭粉的混合物熔烧还原得到单质磷 反应中加入石英砂可大大降低温度 磷蒸气通入水中冷却 得到白磷 二 磷的同素异形体和结构 红磷的可能结构 P4 P4分子中键与键之间存在张力 PPP 60 比纯p轨道的 键键角90 要小 P P键是受了应力而弯曲的键 P P键能很低 仅201kJ mol 1 很容易受外力而张开 白磷在通常情况下 非常活泼 三 磷单质的性质 1 单质磷的物理性质 纯白磷是无色透明晶体 储存在水中 遇光逐步变黄 故又称黄磷 有剧毒 红磷为暗红色 褐色或紫色粉末或晶体 低毒性 2 单质磷的化学性质 a 白磷在空气中燃烧 白磷同潮湿空气接触时发生缓慢氧化作用 部分能量以光能形式放出 使白磷在暗处能发光 磷光现象或称冷焰 绿光 磷焰 和碱作用发生歧化反应是许多非金属单质的通性 X2 2OH X OX H2O b 在碱性介质中歧化 d 白磷与氢作用被还原为PH3 c 白磷具有较强的还原性 P4 6X2 4PX3 PX3 X2 PX5 X F Cl Br 4P 3S P4S3 P4S6 P4S10 15 5 3磷的氢化物 膦PH3 phosphine 双膦P2H4 diphosphine 一 磷化氢PH3的制备 金属磷化物水解 碘化鏻与碱作用 制备纯的膦 二 PH3和鏻离子PH4 的结构 PH3的主要特性 还原性 配位性 毒性 三 磷化氢的性质 1 PH3是一种无色 大蒜气味的剧毒气体 m p 133 81 b p 87 78 纯的PH3在空气中的自燃点约为150 PH3 2O2 H3PO4 PH3在水中的溶解度远小于氨 其碱性比氨弱得多 Kb 10 28 这是由于P的原子半径较大 PH3与H 的结合能力较NH3的弱得多 不易形成PH4 鏻 phosphoniun 盐 水溶液中不存在PH4 PH3能从酸性溶液中逸出 PH4I s H2O PH3 g H3O I aq 2 PH3的配位性 配位能力 PH3或PR3 NH3 PH3或PR3不仅是电子对给予体 P空的3d轨道还可接受金属的反馈电子 形成d d 键 3 PH3的还原性 Cu PH3 2Cl AlX3 PH3 Fe CO 4 PH3 4 PH3的毒性 空气中含量为2 10 6 V 时能闻到气味 并引起中毒 空气中最高允许量为 0 3 10 6 V 空气中微量的PH3检测 用AgNO3浸过的硅胶作指示剂 硅胶变黑 则说明有PH3存在 气体中的PH3可被K2Cr2O7 Ag2CrO4 活性碳 漂白粉的悬浮液除去 AlP Zn3P2可用作粮食仓库的烟熏杀虫剂 AlP 3H2O Al OH 3 PH3 15 5 4磷的氧化物 一 三氧化二磷P4O6 1 P4O6的结构 以P4四面体为基础 6个O位于四面体每一棱的外侧 4个P的相对位置不发生改变 P4O6分子具有似球状结构 有滑腻感 2 P4O6的性质 a P4O6白色易挥发的蜡状晶体 强毒性 易溶于有机溶剂 m p 23 8 b p 173 b P4O6与水作用 作用缓慢 歧化反应 c 在常温下 P4O6被空气缓慢氧化成P4O10 或在空气中加热或燃烧生成P4O10 P4O6 2O2 P4O10 二 五氧化二磷P4O10 1 P4O10的结构 P4O6分子中每个P上有一个孤电子对 可向O原子空的P轨道配位 形成 配键 还形成了d p 配键 即在P4O6分子中每个P上增加1个端基O 形成P4O10 P与端基O的化学键可视为双键 a P4O10是白色雪花状晶体 m p 562 低于熔点温度时升华 2 P4O10的性质 b P4O10和H2O的亲和力极强 是最强的化学干燥剂 P4O10溶于水生成各种P 的含氧酸 最终产物是H3PO4 15 5 5磷的含氧酸及其盐 一 常见无机含氧酸的命名 高 正 亚 次 偏 重 chong 聚 连 1 某元素氧化值不同的系列含氧酸的命名 最常见的 通常也是最稳定的 一种酸命名为 正 某酸 比正酸中成酸元素氧化值高者称高某酸 比正酸氧化值低者称亚某酸 再低者称次某酸 按成酸元素的氧化值高低顺序冠以 高 正 亚 次 等字命名 2 某元素含氧酸含化合态水不同的系列的命名 从一分子酸中缩去一分子H2O所得酸 称偏某酸 从二分子酸中缩去一分子H2O所得酸 称焦某酸 重某酸 2个分子以上的同种酸互相聚合缩水所得酸称为同多酸 聚酸 3 某酸中引入成酸元素原子间的键合链而成的酸称连酸 HO3S SO3H连二硫酸HO2S SO2H连二亚硫酸HO3S S S SO3H连四硫酸H2O3P PO3H2连二磷酸 二 磷的各种氧化态的含氧酸 磷的各种氧化态的含氧酸中P原子均采用sp3杂化 同一氧化态的含氧酸中 聚合度越高 酸性越强 HPO3 n H4P2O7 H3PO4H2Cr2O7 H2CrO4 一般含氧酸酸性随成酸元素氧化值增大而增强 但H3PO3 H3PO2酸性强于H3PO4 与这一规律不符 酸性 HPO3 n H4P2O7 H3PO2 H3PO3 H3PO4 三 次磷酸H3PO2及其盐 1 H3PO2的结构 氧化态为 1 2 H3PO2及其盐的性质 a H3PO2是无色晶状固体 m p 26 5 易潮解 一元中强酸 Ka 5 89 10 2 b H3PO2及其盐都是强还原剂 H3PO2 X2 H2O H3PO3 2HXH3PO3 X2 H2O H3PO4 2HX X Cl Br I 化学镀镍 c H3PO2及次磷酸盐的热稳定性 碱金属 碱土金属及多数重金属的次磷酸盐都易溶于水 3 H3PO2及其盐的制备 Ba H2PO2 2 H2SO4 BaSO4 2H3PO2 PH3 2I2 2H2O H3PO2 4HI 四 亚磷酸H3PO3及其盐 1 亚磷酸的结构 2 亚磷酸的性质 a H3PO3是无色易潮解的固体 二元中强度酸 氧化态 3 b H3PO3具有较强的还原性 H3PO3 H2SO4 浓 H3PO4 SO2 H2OH3PO3 2HgCl2 H2O H3PO4 Hg2Cl2 2HCl c H3PO3及其浓溶液受热发生歧化反应 3 H3PO3的制备 制备纯H3PO3的方法 Na2HPO3 Pb Ac 2 PbHPO3 2NaAcPbHPO3 H2S H3PO3 PbS 碱金属 锂除外 和钙的亚磷酸盐易溶于水 其他金属的亚磷酸盐都难溶于水 2Na2HPO3 AgNO3 Ag 2Na2HPO4 NO 4 亚磷酸盐 五 磷酸及其盐 1 H3PO4的制备 3P4 20HNO3 8H2O 12H3PO4 20NO Ca3 PO4 2 3H2SO4 3CaSO4 2H3PO4得到的磷酸含有Ca2 Mg2 等杂质 P4O10吸水生成磷酸的反应很慢 一般生成焦磷酸 磷酸和偏磷酸等的混合物 只有在HNO3存在下 煮沸溶液 才能生成磷酸 2 H3PO4和PO43 的结构 磷氧四面体 PO4 是一切P 含氧酸及其盐的基本结构单元 O HO P OH OH O HO P OH OH 4个O 磷氧键键长介于P O单键179pm和P O双键150pm之间 观点一P原子4个sp3杂化与4个O原子形成4个 键 P原子空的d轨道接受O原子p轨道上的电子 形成了d p 键 观点二P和4个O形成4个 键 还形成了2个 58键 使得磷酸根中P O键具有双键的特征 3 H3PO4的性质 a 纯净的H3PO4为无色晶体 m p 42 3 是一高沸点的中强酸 无氧化性 能与水以任何比例混溶 磷酸浓溶液具有较大的黏度 与溶液中存在氢键有关 b H3PO4经强热发生脱水作用 缩合形成焦磷酸 聚磷酸 偏磷酸 2H3PO4 H4P2O7 H2O 3H3PO4 H5P3O10 2H2O nH3PO4 nH2O HPO3 n H3PO4自身没有沸点 4 正磷酸盐 a 磷酸盐的类型 溶解性 稳定性及酸碱性 溶解性 用强酸处理磷酸盐矿 转化为溶解度较大的酸式盐 用磷酸分解天然磷酸盐矿 Ca3 PO4 2 4H3PO4 3Ca H2PO4 2 Ca5F PO4 3 7H3PO4 5H2O 5Ca H2PO4 2 H2O HF b PO43 具有较强的配位能力 H3 Fe PO4 2 H Fe HPO4 2 c PO43 HPO42 H2PO4 与Ag 反应生成Ag3PO4 条件 中性或碱性介质 d 固体酸式磷酸盐受热脱水生成偏磷酸盐 焦磷酸盐及聚磷酸盐 5 PO43 的鉴定 a 正磷酸盐 过量 NH4 2MoO4 适量HNO3 磷钼酸铵能溶于碱 氨水 醋酸铵 或草酸铵溶液 AsO43 可形成的砷钼酸铵在组成 外形及颜色和磷钼酸铵相似 但砷钼酸铵不溶于醋酸铵和草酸铵溶液 b 在NH3 NH4Cl缓冲溶液中 正磷酸盐与MgCl2作用生成白色沉淀 AsO43 所生成的MgNH4AsO4也是白色的 可根据它们与Ag 作用所得沉淀颜色不同加以区分 Ag3PO4黄色 Ag3AsO4暗红色 六 链状聚磷酸和链状多磷酸盐 磷酸聚合可生成链状的多聚磷酸 通式为 Hn 2PnO3n 1 直链多磷酸盐的酸根阴离子是两个或两个以上的 PO4 四面体通过共顶角氧原子连结成的直链结构的离子 1 焦磷酸H4P2O7的结构 2 H4P2O7的性质 H4P2O7是无色玻璃状固体 约在61 时熔化 它易溶于水 是四元中强酸 H4P2O7 H2O 冷 2H3PO4 缓慢 热水中 特别有HNO3存在时 转变很快 H4P2O7可用下面方法得到 Na4P2O7 2CuSO4 Cu2P2O7 s 2Na2SO4Cu2P2O7 2H2S H4P2O7 CuS s 3 焦磷酸盐 P2O74 具有配位能力 Cu2 Ag Zn2 Hg2 Sn2 等离子与P2O74 生成难溶的焦磷酸盐沉淀 但过量的P2O74 能溶解它们 4 三聚磷酸 5 三聚磷酸钠Na5P3O10 a 水解性 b 配位能力 七 偏磷酸及其盐 1 聚环状偏磷酸 HPO3 n nH3PO4 nH2O HPO3 n 偏磷酸是硬且透明的玻璃状物质 易溶于水 在水中缓慢地转化为H3PO4 HPO3 3 HPO3 4 环 三聚偏磷酸 环 四聚偏磷酸 2 偏磷酸盐 a 环状偏磷酸盐 通式为 MIPO3 xx 3 其酸根离子由三个或三个以上磷氧四面体 PO4 通过共用氧原子连结成环状结构 b 直链多聚偏磷酸盐 格雷姆盐 Grahamslat NaH2PO4加热至400 500 脱水可得 NaPO3 3 继续加热至700 后迅速冷却 得到一种水溶性的玻璃状直链偏磷酸盐 链长约20 100个PO3基团 偏磷酸或其碱金属盐溶液中加入HAc能使蛋白质凝聚产生白色沉淀 15 5 6磷的卤化物和硫化物 重要的卤化物PX3和PX5 一 三卤化磷 1 三卤化磷的结构 分子为三角锥形 P采取不等性sp3 PX3分子中 P的氧化态为 3 具有还原性 P原子上有一对孤对电子 PX3具有一定的加合性 可以向金属离子配位形成配位化合物 VPN 5 3 2 4 LP 1 2 PX3的性质 a PX3的物理性质 PX3是易挥发的有毒物质 PCl3最重要 b PX3的化学性质 PX3是弱的Lewis碱 强度顺序 PF3 PCl3 PBr3 PI3 PX3易被氧 硫或卤素单质氧化 2PCl3 O2 2POCl3 P与4个配位原子形成4个 键外 P与O间还形成了1个d p 键 PX3 X2 PX5 X F Cl PX3易水解 通常生成H3PO3和HX PF3在湿空气中发生缓慢水解 水中稍快 PCl3在湿空气中强烈地发烟 水中反应剧烈 浓盐酸也不能抑制其水解 PBr3 PI3更易水解 PCl3 H2O H3PO3 3HCl 三卤化磷易发生醇解反应 例如 PCl3 3C2H5OH P C2H5O 3 3HCl PX3能形成一系列配合物 Ni PX3 4 X F Cl Br Fe PF3 4 Pt PF3 4 3 PX3的制备 2P 3X2 2PX3 X Cl Br I 产物中常有少量的PX5 可经分馏提纯 单质磷与适量的卤素单质作用 二 五卤化磷 1 PX5的结构 气态PX5分子的几何构型为三角双锥 P原子采取sp3d杂化轨道成键 轴向键长略长于赤道面上的P X键长 固态时 除PF5是分子晶体外 其余皆为离子晶体 PCl5 CsCl型 sp3sp3d2 PBr5 PBr4 Br 气态 2 PX5的性质 a PX5的物理性质 b PX5的化学性质 PX5的热稳定性较差 受热分解为PX3 热稳定次序 PF5 PCl5 PBr5 PI5 300 时 PF5不分解 200 PCl5分解一半 稳定性随阴离子半径增大而降低 PX5极易水解 生成H3PO4和HX PCl5 H2O POCl3 2HClPOCl3 3H2O H3PO4 3HCl PCl5能和金属氯化物形成加合物 PCl5 AlCl3 PCl5 FeCl3 PCl5 GaCl3 这些是离子型加合物 如 PCl4 AlCl4 在PBr5和金属溴化物的加合物中也含有 PBr4 3 PX5的制备 控制适宜的温度 X2适当过量 三 磷的硫化物 较重要的硫化物有P4S3 P4S5 P4S7和P4S10 1 硫化磷的结构 磷的硫化物均是以P4四面体为结构基础 S联结在P P之间和P的顶端 P4四面体 S连结在P P间和P的顶端 2 硫化磷的性质和用途 P4S3不溶于水 易溶于CS2 C6H6等有机溶剂 室温下和空气无作用 于413 423K下被空气氧化 它是制取安全火柴的原料 P4S10是工业上最重要的硫化磷 是润滑油的添加剂 作杀虫剂 P4S10 16H2O 10H2S 4H3PO4 P4S3在沸水中发生缓慢水解 产物有PH3 H2 H3PO3 H2S H3PO2 15 6砷 锑 铋 砷分族的次外层为 n 1 s2 n 1 p6 n 1 d10 它们的阳离子为18e 或 18 2 e 结构 具有较强的极化作用和变形性 都是亲硫元素 自然界中常以硫化物形式存在 氧化态 3的化合物大部分是共价型的 5氧化态的化合物都是共价型的 砷分族元素概述 砷分族元素在形成共价化合物时 除了采用sp3杂化外 还有sp3d sp3d2杂化形式 砷分族 5氧化态化合物氧化性较强 易被还原成M Bi 的化合物是强氧化剂 简单的M3 离子只有Bi3 和Sb3 存在于少数几种盐的晶体中 在水溶液中易水解成金属氧基离子MO 不存在M5 离子 将硫化物煅烧成氧化物 再用碳还原 2Sb2S3 3O2 6Fe Sb4O6 FeSSb4O6 6C 4Sb 6CO Bi2O3 3C 2Bi 3CO 或者在高温下用铁粉还原高品位的硫化物 M2S3 3Fe 2M 3FeS M Sb Bi 砷分族单质冶炼 15 6 1砷 锑 铋的单质 一 砷分族单质的同素异形体 1 砷有三种同素异形体 黄砷 黑砷和灰砷 灰砷 黄砷和黑砷由As4构成 黄砷由砷蒸气聚冷而成 在光照下转变为灰砷 黑砷常温下能稳定存在 灰砷具有金属性 2 锑有多种同素异形体 最稳定的是银白色金属型锑 Sb 层状结构 迅速冷却锑蒸气得到黄锑 还有黑锑等 金属型铋 Bi 具有银白色金属光泽 具有层状结构 1 砷 锑 铋