第三章 红外光谱

郑劼 上饶师范学院化学化工学院 第三章红外光谱 Infraredspectroscopy Page 0 一 概述 Page 1 一 红外光与红外光谱 1 红外光 波长介于可见光与微波之间的光 Page 2 2 红外光谱 以连续波长的红外光照射样品所得的吸收光谱 E E内能 E平动 E振动 E转动 E电子 E E振动 E转动 E电子 红外光 振动光谱 0 05 1eV0 76 1000 m Page 3 Page 4 红外光的三个区域 1 近红外区 13000 4000cm 1研究分子中的O H N H C H键的振动倍频与组频 2 中红外区 4000 400cm 1研究大部分有机化合物的振动基频 3 远红外区 400 25cm 1研究分子的转动光谱以及重原子成键的振动等 Page 5 二 红外光谱表示法 一般 以波数或波长为横坐标 表示吸收带的位置 以透射率 T 为纵坐标 表示吸收的强度 波数与波长的换算 波数 1 c 可以用峰数 峰位 峰形 峰强来描述 Page 6 三 IR与UV的区别 Page 7 四 红外光谱法的特点 1 红外吸收只有振 转跃迁 能量低 2 应用范围广 除单原子分子及单核分子外 几乎所有有机物均有红外吸收 3 红外光谱特征性强 分子指纹光谱 通过谱图峰位 峰数 峰强度确定分子基团 分子结构 4 定量分析 5 固 液 气态样均可用 用量少 不破坏样品 6 分析速度快 7 光谱数据积累较多 8 与色谱等联用 GC FTIR 具有强大的定性功能 Page 8 条件一 辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等 根据量子力学原理 分子振动能量Ev是量子化的 即EV V 1 2 h 分子振动频率 V 振动量子数 值取0 1 2 只有当Ea EV时 才可能发生振转跃迁 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件 五 红外光谱产生的条件 Page 9 对称分子 0 辐射不能引起共振 红外 非活性 振动 不产生红外吸收 如 N2 O2 Cl2等 非对称分子 0 红外 活性 振动 产生红外吸收 条件二 辐射与物质之间必须有耦合作用 q d Page 10 二 基本原理及基本概念 Page 11 一 振动形式 分子 原子 化学键化学键非刚性 分子非刚性 分子体系发生振动 Page 12 一 双原子分子振动1 谐振子为了讨论方便 双原子分子A B 近似看作谐振子两原子间的伸缩振动 近似看作简谐振动振动形式 简谐振动 Page 13 14 2 不同C键的K值C C 5N cmC C 10N cmC C 15N cm Page 15 1 谐振子 Page 16 2 非谐振子 真实分子 注意 1 r E振动 2 V0 V1基频峰峰强V0 V2倍频峰峰弱 3 n r E振动 Page 17 二 基本振动形式 s as 伸缩 弯曲 Page 18 1 伸缩振动 键长变 1 对称伸缩 s 2 不对称伸缩 as Page 19 2 弯曲振动 键角变 1 面内 ip剪式振动 面内摇摆 2 面外 op非平面摇摆 扭曲 Page 20 3 对称 s非对称 as 3 能量次序 as s ip oop 21 多原子基团有更多的振动形式 可以出现一个以上基频振动吸收带 吸收带的数目与分子的自由度有关 自由度的数目等于分子中所有原子在空间的位置所需要坐标的总数 3N 平动 转动 振动振动自由度 3N 6 非线性分子振动自由度 3N 5 线性分子双原子分子N 2 振动自由度 3 2 5 1三原子分子N 3 振动自由度 3 3 6 3 非线性N 3 振动自由度 3 3 5 4 线性 分子振动自由度数目越大 红外光谱中峰的数目越多 二 振动自由度与峰数 1 多原子分子振动光谱 Page 22 水分子 非线性分子 Page 23 CO2分子 线性分子 Page 24 2 峰数 振动数 1 偶极距变 IR 2 相同 简并 3 强峰掩盖弱峰 4 峰强较小 5 峰位落在4000 400cm 1外 Page 25 vas vs 1 峰位化学键的力常数k越大 原子折合质量越小 键的振动频率越大 吸收峰将出现在高波数区 反之 出现在低波数区 C C C C C C H O C O 3 峰位 峰强度 峰的形状 3756 3652 1545 Page 26 瞬间偶极矩变化越大 吸收峰越强 能级跃迁的几率越大 吸收峰也越强 基态 第一激发态 产生一个强吸收峰 基峰 基态 第二激发态 产生一个弱的吸收峰 倍频峰 2 峰强度 峰的强度可用 表示 200很强峰VS 75 200强峰S 25 75中强峰m 5 25弱峰w 0 5很弱峰vwb 宽峰sh 大峰边的小肩峰 Page 27 4 红外光谱中峰的形状有宽峰 尖峰 肩峰 双峰 Page 28 红外光谱中常用术语 1 基频峰与泛频峰分子吸收一定频率的红外光后 振动能级从基态跃迁到第一激发态 V0 V1 时所产生的吸收 基频峰 振动能级从基态跃迁到第二 V2 第三 V3 激发态所产生的吸收 倍频峰 此外 还有组频峰 包括合频峰和差频峰 倍频峰和组频峰总称为泛频峰 2 特征峰与相关峰凡能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰 特征峰 其对应的频率称为特征频率 一个基团除了特征峰以外 还有许多其它振动形式的吸收峰 这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰 相关峰 3 特征区与指纹区4000 1330cm 1 特征区 1330 400cm 1 指纹区 Page 29 三 振动频率与峰位 1 基频峰 0 1峰强2 倍频峰 0 2峰弱峰位为2 基频峰3 三倍频峰 0 34 合 组 频峰 差频峰 注 倍频峰 合 组 频峰 差频峰 泛频峰 Page 30 四 影响特征吸收频率的因素 A 内因1 电子效应 1 诱导效应 I诱导效应 K 吸电子基团使吸收峰向高频移动 Page 31 2 共轭效应 C共轭效应 电子平均 K 分子中形成大 键所引起的效应 要求共轭体系有共平面性 使共轭体系的电子云密度平均化 键长也平均化 Page 32 孤对电子与相邻不饱和基团共轭 3 中介效应 羰基双键性减弱 C N双键性增强 C 01680cm 1 Page 33 同时存在诱导和共轭效应 应考虑两种效应总和的净结果 化合物R CO CR R CO OCR R CO NR R C 0 cm 1171517351630 1690 氧的亲电诱导效应 供电共轭效应氮的供电共轭效应 亲电诱导效应 O N都是吸电子的 同时都存在未共用电子 p电子 与羰基 电子形成 p 共轭 酯 C 0 脂肪酮 C 0 酰胺 C 0 规律 基团与吸电子基团共轭 吸收频率升高 基团与给电子基团共轭 吸收频率降低 共轭的结果总是使吸收强度增加 Page 34 共轭与诱导效应共存时的情况 Page 35 2 空间效应 1 场效应F只在立体结构上靠近的基团间才能产生 同e 排斥 K 互相靠近的基团之间通过空间传递的效应 Page 36 2 空间位阻位阻 C共轭 K 共轭效应会使基团吸收频率移动 若分子中存在空间阻碍 使共轭受到限制 则基团吸收接近正常值 Page 37 3 跨环效应环共振 e 平均 K 可多品生物碱 A 的 C O 1675cm C O 1700cm 1 Page 38 4 环张力环状化合物吸收频率 同类链状化合物吸收频率环外 张力 环内 张力 注 S成分 键 K 环张力增加时 环内各键削弱 振动频率降低 环外突出的键增强 双键的振动最显著 Page 39 Page 40 3 H bond 1 分子内 e 平均 峰宽与浓度无关 Page 41 2 分子间 C共轭 浓度 H bond 乙醇在不同浓度下分子间氢键的影响 Page 42 氢键改变了原来化学键的力常数 移向低波数 增加 并变宽 移向高波数 形成分子内氢键时影响很显著 Page 43 4 互变异构 是否形成H bond等 Page 44 5 振动偶合当两个相同基团在分子中靠得很近时 其相应的特征吸收峰常发生分裂 形成两个峰 Page 45 偶合效应 邻近两个基团 同时具有相近的频率就会偶合产生两个吸收带 振动偶合 a 一个碳上含有两个或三个甲基 在1385 1350cm 1出现两个吸收峰 b 酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带 硝基苯中硝基N O键偶合产生两个吸收带 Page 46 偶合效应 费米共振 当2 A B时 则会发生偶合产生两个吸收带 其中一个比基频高 另一个则低 正丁基乙烯基醚 CH3CH2CH2CH2OCH CH2 Page 47 6 费米共振费米首先发现CO2的费米共振CO2中 倍频 2 667 3 1334 6cm 1 s 1336 4cm 1 倍频 s 1388 3cm 1和1285 5cm 1的双峰 Page 48 Page 49 B 外因1 溶剂影响溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低 如羧酸中的羰基C O 气态时 C O 1780cm 1非极性溶剂 C O 1760cm 1乙醚溶剂 C O 1735cm 1乙醇溶剂 C O 1720cm 1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量 Page 50 2 色散元件色散元件性能优劣影响相邻峰的分辨率 Page 51 3 物态效应同一个化合物在不同聚集状态下红外光谱之间有较大的差异 通常 物质由固态向气态变化 其波数将增加 且强度也有变化 丙酮液态时 C O 1718cm 1 气态时 C O 1742cm 1 因此在查阅标准红外图谱时 注意试样状态和制样方法 4 晶体状态的影响固态光谱的吸收带比液态时尖锐而且多 固体样品在由石蜡油糊状法或压片法测定时 如果晶形不同或粒子大小不同都会产生谱图的差异 总之 影响基团频率的因素较多 分析时应综合考虑各种因素 Page 52 五 吸收峰的强度 A 吸收强度1 峰高 峰面积 强度 注意摩尔比2 吸收峰强的表示方法极强峰vs 100强峰s 20 100中强峰m 10 20弱峰w 1 10极弱峰vw 1 B 偶极距变化幅度 强度 Page 53 C 响吸收强度的因素1 基团极性极性 偶极距变化幅度 强度 2 诱导效应I是否影响基团的极性3 共轭效应C共轭 e 离域 极性 强度 4 振动偶合 强度 1 频率相同的2个以上基团相连 2 刚性结构 3 费米共振5 H bondH bond 极化 强度 Page 54 三 红外光谱中的重要区段 Page 55 一 特征区与指纹区 Page 56 A 特征区1 化学键和基团的特征振动频率区4000 1333cm 2 5 7 5 m H的各种单键 双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动2 特点 峰少易辨认以伸缩振动为主 Page 57 B 指纹区1 1333 400cm 7 5 15 m 2 单键伸缩 各种弯曲振动引起3 特点 峰多难辨认峰间差异大以弯曲振动为主 Page 58 二 特征峰与相关峰 A 特征峰 具有某基团特征的峰 B 相关峰 和特征峰有相关性的峰 CH3的相关峰 C H as 2960cm 1 C H s 2870cm 1 C H as 1470cm 1 C H s 1380cm 1 C H 面外 720cm 1 Page 59 三 红外光谱的重要区段 Page 60 A O H N H伸缩振动区 3750 3000cm 1 Page 61 Page 62 B 不饱和烃和芳烃的C H伸缩振动区 3300 3000cm 1 Page 63 C 饱和烃和醛基的C H伸缩振动区 3000 2700cm 1 Page 64 Page 65 D 三键对称伸缩区 2400 2100cm 1 Page 66 Page 67 E 羰基的伸缩振动区 1900 1650cm 1 Page 68 Page 69 F 双键的对称伸缩振动区 1680 1500cm 1 Page 70 G C H弯曲振动区 面内 1475 1300cm 1 Page 71 H C O伸缩振动区 1300 1000cm 1 Page 72 I C H弯曲振动区 面外 1000 650cm 1 Page 73 四 芳香族化合物的特征吸收 Page 74 Page 75 Page 76 Page 77 乙基苯的红外光谱图 Page 78 四 各类化合物的典型光谱 Page 79 一 计算分子不饱和度 U 双键数 叁键数 2 环数如苯 U 3 0 2 1 4即苯可看成三个双键和一个环的结构形式 1 饱和化合物 U 0 2 含双键或环 U 1 3 含三键 U 2 4 含苯环 U 4 Page 80 根据分子式计算不饱和度 U Page 81 例1 苯甲醛 C7H6O 不饱和度的计算 例2 樟脑 C10H16O 的不饱合度计算 例3 计算正丁腈 C4H7N 的不饱和度 Page 82 烷烃类 C H 3000cm 13000 2800cm 1强吸收峰 C H 1500cm 1 1460cm 1有强吸收峰 C C 1250cm 1 1140cm 1有吸收峰 CH3 X H 1380cm 1附近有强吸收峰 受取代基影响较小 可作为有无甲基存在的依据当两个或三个 CH3连在一个C上时 CH3的1380cm 1峰会分裂 两峰高度相近 两峰高度一高一矮 CH2 nn 4 CH2 722cm 1 Page 83 3 甲基戊烷 Page 84 烯烃类 CH3100cm 1附近有较强吸收峰 C C1680 1640cm 1较弱吸收峰 共轭体系中 C C向低波数方向移动 强度增大 对称性越差 吸收峰越强 完全对称 不出现吸收峰 CH C H弯曲振动1000 650cm 1处有强吸收峰 鉴定烯烃取代基类型最特征的峰RCH RCH反式顺式RCH CH2990 970690990 910两个强峰倍频峰 1850 1800cm 1和1800 1780cm 1 Page 85 1 辛烯 Page 86 炔烃 C CH 3300 3200cm 1炔烃的特征 C C 2300 2100cm 1较弱的尖细峰末端 2140 2100cm 1不对称二取代 2260 2190cm 1 C CH 700 600cm 1强宽峰 C CH 1300 1220cm 1倍频峰C C与其它基团共轭时 吸收峰向低频方向移动 Page 87 1 辛炔 Page 88 苯及同系物 C H 伸缩 3040 3030cm 1 3 4个多重峰 C C 1650 1450cm 1 2 4个中强吸收峰 苯环特征吸收 鉴定苯环存在的标志 1620 1500 1520 1480两个区域 C H 面外 900 690cm 1强吸收峰及2000 1660cm 1的泛频峰 判断取代基数目和位置 Page 89 Page 90 异丙基苯 Page 91 醇 酚及羧酸 共有 O H 3700 3000cm 1 C O 1205 1000cm 1 O H 1420 1300cm 1醇 H bond缔合 3550 3230cm 1宽峰无缔合 3670 3580cm 1锐峰酚 H bond缔合 3550 3200cm 1宽峰羧酸 C O 1740 1650cm 1H bond缔合 3350 2500cm 1超宽峰 Page 92 正己醇苯酚 Page 93 乙酸 Page 94 醚类 C O C 1150 1060cm 1强峰 C O 1205 1000cm 1 O H 1420 1300cm 1芳醚 C O 1275 1230cm 1强峰1075 1020cm 1中强峰环醚 环张力 as s Page 95 正已醇 丁醚 Page 96 羰基化合物 C O 1900 1550cm 1峰位大小排序 酸酐 酰卤 羧酸 游离 酯类 醛 酮 酰胺酮 C O1715cm 1极强峰醛 C O1725cm 1强尖峰费米共振 2820 2720cm 1双峰酯 C O1735cm 1强峰 C O 1280 1100cm 1羧酸 C O 1300 900cm 1中强峰 C O 1740 1650cm 1H bond缔合 3350 2500cm 1超宽峰酸酐 asC O 1850 1800cm 1强峰 sC O 1780 1740cm 1较强峰 C O 1300 900cm 1强峰 Page 97 苯甲醛和苯乙酮 Page 98 乙酸 乙酸乙酯和乙酸酐 Page 99 酰胺与酰氯 酰胺 C O 1680 1630cm 1强峰 N H 3500 3100cm 1伯酰胺 双峰仲酰胺 尖单峰叔酰胺 无 N H峰 NH 倍频峰 1640 1550cm 1酰氯 C O 1800cm 1强峰 Page 100 Page 101 胺 N H 3500 3300cm 1脂肪胺 峰弱 芳香胺 峰强伯胺 双峰仲胺 尖单峰叔胺 无 N H峰 C N 1300 1100cm 1 NH 1650 1550cm 1伯胺 1650 1590cm 1仲胺 1650 1550cm 1 Page 102 正丁胺 二丁胺 三丁胺红外光谱 Page 103 五 红外光谱在有机化合物结构研究中的应用 Page 104 一 鉴定样品是否为某已知成分 1 对照样品与标准品在同条件下测定红外光谱2 无标准品时 对照文献资料 1 萨德勒标准光谱图集 SadtlerStandardSpectraCollection 由美国Sadtler实验室编制一套收集谱图最多 较实用的图集 1947年开始出版 分为化合物标准谱图和商品谱图两大类 约10万多张 AlphabeticalIndex FunctionalGroupAlphabeticalIndex MolecularFormulaIndex ChemicalClassesIndex Page 105 2 其他标准红外谱图资料API光谱图片 主要是烃类的光谱 也有少量的氧 氮硫衍生物 某些金属有机化合物 考勃伦茨 Coblentz 学会红外谱光图集 40000张以后开始发展和出版 研究级 的标准谱图 3 网上标准谱图 a http www aist go jp RIODB SDBS menu e htmlIR 1HNMR 13CNMR MS b http webbook nist gov chemistry IR MS UV Page 106 二 鉴定未知结构的官能团 推测结构 一 解析程序1 特征区 确定存在官能团2 指纹区 确定化合物的结构类型3 相关峰印证4 注意基团之间的影响 二 具体步骤 1 计算不饱和度2 判断C O OH NH2 C C及Ar的特征峰是否存在3 寻找相关峰 Page 107 红外光谱一般解析步骤 1 检查谱图是否符合要求 2 了解样品来源 样品理化性质 其他分析数据及纯度 3 排除可能出现的假谱带 4 若已知分子式 先算出分子的不饱和度 5 确定分子所含基团及化学建的类型 按 先官能团区后指纹区 先强峰后次强峰和弱峰 先否定后肯定 的原则分析谱图 6 根据推定的化合物结构式 与标准谱图对照 Page 108 例1C3H6O2 1 U 12 3000 O H 酸930 O H 3 1700 C O4 1230 C O Page 109 例2C3H4O 1 U 22 3300cm 1处宽带 1040cm 1 羟基由此可排除含有羰基的可能性3 2110cm 1 三键4 化合物为2 丙炔醇 Page 110 例3C9H12 1 U 42 3050 1600 1500 苯760 700 单取代苯3 1380 异丙基 Page 111 例4C7H8O 1 U 4 可能含有苯环2 3000cm 1以上 以及1600 1500cm 1表明含有苯环 770 700cm 1表明苯环取代为单取代3 分子式为C7H8O 除去苯环 取代基为CH3O 4 苯甲醚 苯甲醇 5 3300cm 1 1250 1040cm 1 芳香脂肪醚C O的吸收 表明此化合物为苯甲醚 Page 112 例5C8H8O 1 U 5 可能有苯环2 3500 3200无峰 无 OH3 2830 2730无峰 可否认醛4 3010 3029 1600 1580 1450 761 691 单取代苯5 2960 2925 1360 甲基6 1680 C O Page 113 例6C8H7N 1 U 62 3030 1610 1510 1450 815 对位双取代苯3 2920 1380 甲基4 2220 C N Page 114 例7C6H12 1 U 12 3080 1642 910 993 C CH2 3 2929 2861 741 CH2 4 2962 2875 1467 1459 1379 甲基5 1360 1400无双峰 无叔丁基 异丙基6 结构 CH2 CH CH2 3CH3 Page 115 例8C9H7NO 1 U 7 可能有苯环2 3270 1533 NH 1323 CN 3 1638 C O 4 3300 2100 1268 C CH 5 3030 15971495 1445 苯环6 763 694 单取代苯环 Page 116 三 在其他方面的应用 1 几何构型区别2 立体构象的确定3 互变异构与同分异构的确定 Page 117 1 几何构型区别 CH 面外 690cm 1 CH 面外 970cm 1 Page 118 2 立体构象的确定 OH 3450cm 1宽峰 Page 119 3 互变异构与同分异构的确定 C O 1720cm 1 酮羰基 C O 1740cm 1 酯羰基 C O 1720cm 1 酮羰基 C O 1740cm 1 酯羰基 C O 1656cm 1 C O 1618cm 1 O H 3400 3200cm 1 Page 120 六 红外光谱仪和测试技术 Page 121 一 仪器类型与结构 色散型干涉型 傅立叶变换红外光谱仪 Page 122 1 红外光谱仪色散型 与双光束UV Vis仪器类似 但部件材料和顺序不同 色散型双光束红外光谱仪方框图 Page 123 光源 常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒 红外光谱仪的主要部件 Page 124 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片 不同的样品状态 固 液 气态 使用不同的样品池 固态样品可与晶体混合压片制成 Page 125 单色器 由色散元件 准直镜和狭缝构成 其中可用几个光栅来增加波数范围 狭缝宽度应可调 狭缝越窄 分辨率越高 但光源到达检测器的能量输出减少 为减少长波部分能量损失 改善检测器响应 通常采取程序增减狭缝宽度的办法 即随辐射能量降低 狭缝宽度自动增加 保持到达检测器的辐射能量的恒定 检测器及记录仪 红外光能量低 因此常用热电偶 测热辐射计 热释电检测器和碲镉汞检测器等 Page 126 以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处 1 需采用狭缝 光能量受到限制 2 扫描速度慢 不适于动态分析及和其它仪器联用 3 不适于过强或过弱的吸收信号的分析 Page 127 傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 Page 128 迈克尔干涉仪工作原理图 Page 129 Page 130 FTIR特点 FTIR不用狭缝机构 消除了狭缝对光谱能量的限制光通量大 使光能的利用率大大提高 能同时测量记录全波段光谱信息 得到光强度随时间变化的谱图 1 分辨率高 可达0 1cm 1 波数准确度高达0 01cm 1 2 扫描速度快 在几十分之一秒内可扫描一次 1s以内可得到一张高分辨率 低噪音的红外光谱图 3 灵敏度高 短时间内进行多次扫描 提高S N 可用于痕量分析 样品量可少到10 9 10 10g 4 测定范围宽 可以研究10000 10cm 1范围的红外光谱 5 适合与各种仪器联机 与色谱FTIR GC 与超临界色谱FTIR SFC 与热重FTIR TGA Page 131 二 试样制备 1 对试样的要求1 试样应为 纯物质 98 通常在分析前 样品需要纯化 2 试样不含有水 水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗 3 试样浓度或厚度应适当 以使T在合适范围 Page 132 2 制样方法 1 气体 气体池 2 液体 液膜法 难挥发液体 bp 80 C 溶液法 液体池 溶剂 CCl4 CS2常用 3 固体 研糊法 液体石腊法 KBr压片法 薄膜法 Page 133 三 特殊光谱技术 1 红外显微镜对微量试样可借助红外显微镜进行分析 通过聚光系统将光束收敛聚焦在光路正中的一点上 照射到微小试样上 再将透过光以大致相同的倍数放大射入入口狭缝 可测到10 5 10 6g 样品直径仅0 5mm M决定了测定时的最小试样 Page 134 2 多重衰减全反射 ATR 对一些不溶 不熔且难粉碎的试样及不透明表面的涂层可采用ATR测定 一束红外光射入具有高折射指数的晶体后如果在晶体与样品的界面处 光的入射角大于临界角 则光线几乎完全由此界面上发生全反射 但光线要稍许穿反射表面之下才反射回来 Page 135 ATR法应用很广 其最大特点是不需进行复杂的分离 不破坏试样就可进行分析 主要应用 1 薄膜分析 2 纸与纸上涂层 3 粉末 药剂 4 纤维与织物 5 泡沫材料 6 环境研究 使用时注意 1 必须使固体样品具有光滑的平面 2 样品不能和反射晶体发生化学反应 常用反射晶体 GeAgClKRS 5Sin422 43使用波长 2 11 50 4 230 5 352 6 2 Pa