自旋动力学第八章 核自旋的哈密顿量

第八章核自旋的哈密顿量 NuclearSpinHamiltonian 核自旋的运动 Schr dingerequation Hamiltonian 能量 8NuclearSpinHamiltonian 核自旋与外加磁场的相互作用 静磁场 Zeeman作用 射频磁场 操纵自旋 相互作用性质和类别 相互作用的大小 时间尺度NMR谱 弛豫 能级修正或分裂 本征态混合 能级混合 NMR谱特征 核自旋哈密顿 性质 大小 8NuclearSpinHamiltonian 8 1SpinHamiltonianHypothesis Interactions 核 外磁场作用 externalmagneticfield 核 核 nucleus nucleus 核 电子 nucleus electron FullHamiltonianandoperator 完整H算符 包括所有上述粒子间相互作用 positions velocities andspinstatesofalltheelectronsandnuclei NuclearspinHamiltonian dependingonthedirectionsofthenuclearspinpolarizations themagneticandelectricalinfluencesoftherapidlymovingelectrons Average and NuclearSpinHamiltonian 掌握 相互作用性质和类别能级修正或分裂 本征态混合 能级混合 弛豫 四极相互作用 电磁相互作用 8 2ElectromagneticInteractions 核与环境的相互作用 Thenucleusinteractswithitsenvironment 与电场作用 itinteractswithelectricfields 与磁场作用 it magneticmoment interactswithmagneticfields Anisotropic electromagneticInteractions Orientationdependenceofthenuclearenergy Quadrupolarinteraction I 1 2 电磁相互作用 电场 磁场 8 2 1ElectricspinHamiltonian Theelectricenergydependsonnucleusorientationwithrespecttotherestofthemolecule 完全电性相互作用核自旋算子 电性质的自旋Helec I 1 2 四极核 非球形电荷分布 取向相关 r 处于电势场 r 中核的电势能 r 核的电荷密度 核中心处的电势 物理意义 点电荷 电势场的作用能量 电偶极矩 电场的作用能量 无偶极矩 但电荷分布不均 位于电势场中核 张量 电场强度的梯度 电四极矩 电四极矩 电四极矩 电场梯度的作用能量 Qxx Qyy Qzz Qxy Qxz QyzQyx Qzx Qzy r 核 中心对称的电荷分布 氢原子的轨道 核 外电势场的相互作用 核的电多极子 外电势场 电场梯度 电场 电势 球形电荷 电偶极 电四极矩 完全静电库伦互作用核自旋算子 8 2 1ElectricspinHamiltonian 电场梯度V 2 核所处的环境 thegradientoftheelectricfield Theelectricenergydependsonnucleusorientationwithrespecttotherestofthemolecule 完全静电库伦互作用核自旋算子 作用于核处的电场梯度 0 核周围电荷分布 非球称性 核 非球对称的电荷分布 核固有 四极相互作用 0 两个要素 核 环境的电性作用 电四极矩 核固有电荷分布 电四极矩 核 zz 核 非球对称的电荷分布 核固有 四极相互作用与作用于核处的电场梯度密切相关 核周围电荷分布 球或立方对称环境 非球对称电荷环境 电场梯度V 2 0 电场梯度V 2 0 8 2 2磁性的自旋相互作用Magneticspininteractions 8 3 1Spininteractions summary 8 3ExternalandInternalSpinInteractions 8 4ExternalMagneticFields 1 StaticmagneticfieldB0 2 Ther f coilintheprobegeneratesanr f oscillatingfield BRF t 时间变化 3 Themagneticfieldgradientfield Bgrad r t 空间 时间变化 BRF t Bgrad r t B0 TotalH 8 4 2Radio frequencyfield 1 200kHz 横向 纵向 横向 BRF 共振分量 非共振分量 固体NMR 8 4 3梯度磁场Gradientfield Bz x y z 8 4 4Externalspininteractions summary 核自旋与外磁场相互作用 改变共振频率 自旋操控 纵向磁场 横向 交变 磁场 8 5InternalSpinHamiltonian 8 5 1Theinternalspininteractions Chemicalshiftterms the间接磁相互作用oftheexternalmagneticfieldandthenuclearspins throughtheinvolvementoftheelectrons 2 Quadrupolarcouplings electricinteractionsofspin 1 2nucleiwiththesurroundingelectricfields Quadrupolarcoupling Chemicalshift 化学位移 内部相互作用 3 Directdipole dipolecouplings 直接磁相互作用ofnuclearspinswitheachother dipole dipole 4 J couplings 间接磁相互作用ofnuclearspinswitheachother throughtheinvolvementoftheelectrons 分子内 分子内 间 5 Spin rotationinteractions theinteractionsofthenuclearspinswithmagneticfieldsgeneratedbyrotationalmotionofthemolecules 8 5 2SimplificationoftheinternalHamiltonian i theverystrongexternalmagneticfield 久期近似 Secularapproximation 对易近似 与外磁场 内部作用 对易绝断近似 一级近似 内部哈密顿量简化 例1 对易绝断近似 一级近似 对易绝断近似 梯度磁场 横向磁场影响 H对角 SecularApproximation 例2 久期近似 横向作用不能忽 保留靠近对角元素 neglected NMR谱 弛豫 内部哈密顿量简化 久期近似 运动平均 非久期项 ii therapidmolecularmotioninliquidsandgases andinsomesolids motionalaveraging 分子无规运动的 频率 相互作用强度 频率 a 分子转动 zz xx Hz NMR谱 弛豫 8 6MotionalAveraging 8 6 1Modesofmolecularmotion internalmolecularmotions translationandrotations 8 6 2Molecularrotations theprobabilitydensityofthemoleculehavingacertainorientation 空间取向参量 时间平均用取向平均来代替 P 1 4 平动和转动 转动 各向同性无规转动 theprobabilitydensityofthemoleculehavingacertainorientation Ingasesandisotropicliquids allorientationsareequallylikely isotropicaverage 单位立体角取向几率 各向同性液体 气体 2 Inananisotropicliquid thereisconsiderablemolecularmotion butallorientationsarenotequallyProbable liquidcrystal 3 Inasolid theatomicmotionisusuallyheavilyrestricted EachinternalspinHamiltoniantermisdifferentfromitsisotropicvaluedependsstronglyontheorientationofthesolidwithrespecttothemagneticfield 各向异性液体 部分平均 内部自旋Hamiltonian仍然依赖于相对于磁场的取向 分子运动严重受限 内部自旋Hamiltonian强烈依赖于相对于磁场的取向 8 6 3Moleculartranslations 1 Ingases diffusionisextremelyfastandeasilyextendstothephysicalboundariesofthesampleonthetime scaleofanNMRexperiment Wemayassume therefore thatthepositionsofallmoleculesinagasareexchangedduringanNMRpulsesequence 2 Inliquids diffusionismuchslower dependingonthemolecularsizeandontheviscosity Itispossibletoimagineadiffusionsphere 3 Insolids thediffusionalmotionofthemoleculesisusuallyinsignificantontheNMRtime scale 10 m 扩散球 平动 8 6 4Intramolecularandintermolecularspininteractions dipole dipolecouplings 分子内和分子间相互作用 long rangeandshort rangeintermolecularinteractions Short range interactingmoleculessharethesamediffusionsphere Long range Interactingmoleculesdonotsharethesamediffusionsphere 长程和短程分子间作用 0 0 8 6 5Summaryofmotionalaveraging Inagas rapidandcompleterotationalandtranslationalmotionisotropicintramolecularspininteractionszerointermolecularinteractions 2 Inanisotropicliquid Rapidrotationaverage isotropicintramolecularspininteractions Diffusionaverage zeroshort rangeintermolecularinteractionsbutunabletoaverageoutlong rangeintermolecularinteractions 3 Inananisotropicliquid Rotationpartiallyaveragesallintramolecularspininteractions anisotropicvalues Diffusioncompletelyaveragesshort rangeintermolecularinteractions zerolong rangeintermolecularinteractionssurvive 4 Inmostsolids theatomicmotionishighlyrestrictedandthereislittleaveragingoftheinternalspininteractionsexceptbytherestrictedmotionsofsomemoleculargroups CH3rotation 5 Incertainmolecularsolids plasticcrystalsUnusualsituation f