第六章--氧化反应.

第六章氧化反应OxidationReaction 定义 狭义 加氧去氢广义 电子转移 使C上电子云降低 第一节氧化反应机理 一 电子反应机理 1 亲电反应 1 亲电加成碘和湿羧酸银氧化烯键成1 2 二醇的反应属亲电加成 羧酸银和碘反应后剩下的碘正离子与双键形成环状碘化物 乙酰氧负由环后面进攻 形成五元环正离子 水解后得顺式1 2 二醇单乙酰酯 进一步水解得邻二醇产物 2 亲电取代二氧化硒氧化烯丙位烃基生成烯丙醇的反应机理属亲电取代 水合后的Se带有较多的正电荷 进攻烯丙位碳 脱水 发生 2 3 迁移 恢复双键 硒酯水解后得烯丙醇 3 亲电消除亲电试剂条件下的质子消除 如铬酸氧化醇等 2 亲核反应 1 亲核消除 二甲亚砜 DMSO 氧化醇成醛酮的反应属亲核消除 DMSO可被亲电试剂DCC Ac2O 三氟乙酸酐 草酰氯 三氧化硫等活化 生成活性锍盐 结合醇 再消除掉二甲硫醚 得醛酮 活性锍盐 烷氧锍盐 2 亲核加成 过氧化物氧化 不饱和酮形成环氧化酮 使缺电子烯键变为环氧 为亲核加成反应 3 亲核取代四醋酸铅氧化羰基 H生成 醋酸酮酯 水解后生成羟基酮的反应 主要是第二步酰基负离子进攻显正电的双键碳 关键步骤酰基负离子进攻显正电的双键碳 二 自由基反应机理1 自由基加成氧气氧化酮羰基 H到 OH属自由基加成 2 自由基取代过氧酸酯氧化烯丙位烃基成 烯酯的反应使富电子烯键 H被烷酰氧基取代 为自由基取代 3 自由基消除用Fremy盐在稀碱水溶液中将酚 和芳胺 氧化成醌的反应为自由基消除 自由基取代机理 第二节烃类的氧化主要指 一 苄位的氧化1氧化成醛需要用选择性氧化剂使产物停留在醛阶段 硝酸铈铵 Ce NH4 2 NO3 6 CAN 酸性介质 不论有几个甲基 最终只氧化一个 严格注意温度的影响 机理 单电子转移 经过苄醇 需要水参与反应 注 苯环上有 NO2 X吸电子基时 收率降低 二氯铬酰 Etard埃塔试剂 制备 HCl H2SO4滴加到CrO3中 蒸馏除水 机理 离子型 Etard复合体 机理 自由型 Etard复合体 铬酐 醋酐 CrO3 Ac2O 反应需硫酸环境 由于反应中产生醛的二羧酸酯 所以能使产物停留在醛阶段 2 氧化成酸或酮苄位亚甲基被氧化生成酮 常用氧化剂同成醛类似 强氧化剂可氧化成酸 如高锰酸钾 稀硝酸为氧化剂时 在钒或钴盐催化下 空气氧化可使苄位甲基氧化成酸 二 羰基 位氧化 1 形成 位羟基酮催化剂 Pb OAc 4 LTA Hg OAc 2反应历程 亲核取代 氧化成醇的少有的反应 有利于烯醇化的因素均可加速反应 加入三氟化硼 使甲基活性更强 2 形成1 2 二羰基化合物 SeO2为氧化剂 亲核消除反应机理 反应可在二噁烷 乙腈和乙酐等溶剂中进行 SeO2氧化选择性差 一般只在分子中只有一个可氧化位点或多个相似位点同时氧化时才有意义 而且的毒性比As2O3还大 这限制了它的应用 当有活性甲基时 产物是 酮酸 三 烯丙位的氧化反应 1 SeO2 醇2 CrO3 吡啶络合物 酮3 有机过酸酯 酯水解成醇反应中烯键不影响 当有多个烯丙位时 优先氧化取代基多的一侧 1 SeO2 H2O HOAc 在 原则下 CH2 CH3 CHR2 在 相矛盾时 按 环内双键 在 前提下优先氧化环上的烯丙位 优先氧化取代基多的一侧 末端双键被氧化时 常会发生重排 羟基引入末端 2 CrO3 吡啶络合物 Collins试剂 将烯丙位亚甲基氧化成酮 反应机理属自由基消除反应 由于反应按自由基机理进行 有时伴有双键的重排 生成相对更稳定的结构 3有机过酸酯 引入酰氧基后水解生成醇 反应机理是自由基取代反应 得烯丙醇 CuBr CuBr 第三节醇的氧化一 伯 仲醇被氧化成醛 酮 1 用铬化合物氧化 1 铬酸为氧化剂H2CrO4 氧化实际上是脱氢反应 属于亲电消除机理 环上位阻大的OH易被氧化 因为脱氢位阻小 是控制反应速率的步骤 2 Jones试剂 铬酸的改良方法 Jones试剂 26 72gCrO3 23mlH2SO4 100ml 不会殃及对氧化敏感的基团缩酮 环氧基 氨基 不饱和键 烯丙位碳氢键等 多数情况下仅将仲醇氧化成酮 并有选择性 3 铬酐 吡啶络合物Collins试剂 CrO3 Py 1 2 易吸潮 不稳定 CH2Cl2 4 PCC 氯铬酸吡啶盐使用最广泛 PDC 重铬酸吡啶盐 2 锰化合物的氧化 不氧化饱和醇 反应条件温和 常在室温下反应 收率均较高 3 DMSO DCC 二甲基亚砜可被DCC Ac2O 三氟乙酸酐 草酰氯 三氧化硫等强亲电试剂活化 在温和条件下将醇氧化 收率高 适合于甾族 生物碱及碳水化合物等的氧化 属亲核消除反应机理 活性锍盐 烷氧锍盐 DMSO DCC氧化法不适用于立体位阻大的羟基氧化 DMSO Ac2O氧化法可用于立体位阻大的羟基氧化 副反应 乙酰化 特别是位阻小的醇 甲硫甲醚的生成 Pummerer反应 中间体烷氧硫盐另一种断裂方式产物 用甲磺酸酐 在六甲磷酸酰胺中反应 可降低该副反应 4 Oppenauer氧化 Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化 亲电消除反应机理 二 醇被氧化成羧酸 伯醇深度氧化可得羧酸 铬酸较为常用 也可用硝酸或碱性条件下的高锰酸钾 硝酸的优势在于价廉 反应液中无残渣 缺点是氧化反应激烈 有氧化氮放出 可发生硝化和硝酸酯化的副反应 对于不易硝化的伯醇可以硝酸氧化 铬酸能把苄醇酯直接氧化为羧酸 三1 2 二醇的氧化 1 Pb OAc 4作氧化剂 机理 顺式 反式 断开的是两个羟基碳之间的键 2 高碘酸为氧化剂 HIO4 2H2O H5IO6 特别适于水溶性邻二醇 如糖类 的氧化降解 第四节醛 酮的氧化一 醛的氧化 醛易被氧化为酸 铬酸 高锰酸盐 氧化银和过氧酸是常用的氧化剂 1 KMnO4为氧化剂 氧化性很高 2 铬酸为氧化剂 3 Ag2O为氧化剂 选择性好 不影响双键和酚羟基 4 有机过酸为氧化剂 有机过氧酸氧化活性芳醛 经甲酸酯后水解生成酚 Dakin反应 氧化一般芳醛或钝化芳醛时 水解成酸 达金反应 Dakin反应 是酚醛或酚酮与过氧化氢 过氧酸 在氢氧化钠作用下反应生成二酚与羧酸的反应 由亨利 达金于1909年首先发现 5 活性二氧化锰一般氧化烯丙醇至不饱和醛 有氰离子和醇时继续氧化成羧酸酯 二酮的氧化 1 Baeyer Villiger拜尔 维利格氧化 见第五章 2 邻二酮氧化成羧酸 3 卤仿反应 见第一章 第五节含烯键化合物的氧化 一烯键的环氧化 1 与羰基共轭双键的环氧化氧化剂 过氧三氟乙酸 过氧化氢或者叔丁基过氧化氢的碱溶液 反应机理 亲核加成 不饱和酯的反应需要弱碱环境才能保留酯基 立体效应 大取代基在环两侧的稳定产物 氧环常在位阻小的一侧形成 不与羰基共轭的烯键的环氧化电子云密度较高 1 ROOH为氧化剂 ROOH V Mo W Cr过渡金属化合物 注 a ROOH中 R上有吸电子基时 速度加快 配合物稳定所致 可能是 b 烯烃上供电子基有利于此反应 92 8 c 氧环在位阻小的侧面形成 d 优先氧化烯丙醇的C C 且氧环与 OH处于顺式 氢键作用所致 e 加入R CN对C C氧化时 不发生Baeyer Villiger氧化反应 Baeyer Villiger重排一般在酸性条件下发生 而前一反应为碱性条件 2 有机过酸为氧化剂 特点 双键电子云密度越高 越易氧化 形成的环氧环在位阻小的一侧 不改变原来双键的立体构型 二 烯键被氧化成1 2 二醇的反应1生成顺式1 2 二醇 1 KMnO4为氧化剂 1 3 高锰酸钾水溶液 有机相 水相 PH 12 高锰酸钾 四氧化锇和碘 湿羧酸银是常用氧化剂 反应过程一般经过环状过渡态 亲电加成反应机理 控制碱性及低温条件 可避免进一步氧化 对水溶性差的烯烃 可加相转移催化剂提高产率 2 OsO4为氧化剂 亲电加成反应 四氧化锇价贵 剧毒 可致盲 实际应用时常用催化量 而用其它氧化剂 氯酸盐或过氧化氢等 使之循环再生 环状锇酸酯 锇酸 反应机理 3 Woodward法 I2 RCOOAg H2O 有水存在时 得顺式二醇 因为反应中碘从位阻小的一侧进攻 故而生成的邻二醇是位阻大的一侧 2 氧化成反式1 2 二醇 prevost 普雷沃斯特 反应I2 RCOOAg 无水 在无水条件下 碘 羧酸银和双键形成的环内酯与羧酸加成开环 从环内酯的背面进攻 得到反式二醇酯 再水解得到反式邻二醇 三 烯键断裂氧化 1 KMnO4为氧化剂 PH 12 水溶性差的烯烃加相转移催化剂提高产率 在碱性条件下 高锰酸钾氧化双键为邻二醇 高碘酸钠将邻二醇氧化断裂 并将生成的5价锰氧化为7价锰 使之再生 优点 无二氧化锰沉淀生成 Lemieeux vonRudloff法 加高碘酸钠 2 臭氧为氧化剂臭氧亲电进攻烯键形成臭氧化物 产物可以氧化或还原断裂成醛酮酸醇等 常用的还原剂 Zn AcOH CH3SCH3 和 CH3O 3P等 常用氧化剂 过氧酸 第六节芳烃的氧化反应一芳烃的氧化开环 1 KMnO4为氧化剂电子云密度高易被氧化 苄位氢已被氧化 2 环己基苯氧化成环己基甲酸 四氧化钌和高碘酸可选择性氧化苯环 不影响侧链烷基 3 邻苯二酚氧化成己二烯二酸单甲酯 氯化亚铜 吡啶 甲醇氧化邻苯二酚 邻苯醌 4 萘易被氧化一侧苯环氧化开裂 加不同试剂可生成醛酸产物 二 氧化成醌氧化态越高 越易被氧化 活性递增顺序 普通芳烃 苯酚类 包括苯胺 对酚 邻酚 Fremy盐 亚硝基二磺酸盐有效地用于一元酚的成醌反应 该反应称为Teuber反应 对此反应 供电子基促进反应 三 芳环的酚羟基化 过硫酸盐可在酚或N 烷基取代芳胺的芳环邻对位上引入一个羟基 称为Elbs氧化 位置规律 对位 邻位是酚类苯环上引入羟基的重要方法 第七节脱氢反应 一羰基的 脱氢反应 SeO2为脱氢剂在羰基的 位引入烯键 亲核消除反应机理 2 醌类脱氢剂吸电子醌活性强 如 DDQ 2 3 二氯5 6 二氰基苯醌 脱氢的位置取决于该反应条件下两种烯醇式形成的相对速率 稳定性和该烯醇与脱氢剂的反应速率 强酸环境及弱脱氢剂有利于生成稳定的长共轭结构 3 有机硒脱氢剂卤化苯基硒与羰基化合物反应 生成 苯硒代羰基化合物 氧化后生成氧化硒化合物 顺式消除得反式不饱和酮产物 属亲核消除反应机理 不对称羰基化合物反应时 主要发生在 H活泼的一侧 碳亲核性强 二 脱氢芳构化含有一个或两个双键的六元环化合物 常易于脱氢形成芳烃 常伴有消除或重排反应 1 催化脱氢 某些基团也可以被氢化或氢解 如N上的苄基常被氢解 苄位羰基 双键被氢解饱和或脱氯 具有季碳的碳环脱氢时可使取代基移位 2 DDQ等脱氢剂 3 其他氧化剂为脱氢剂过量二氧化锰可使环己烯或其衍生物脱氢芳构化 且不影响其他易氧化基团 第八节胺的氧化反应产物比较复杂 一 伯胺的氧化1 反应通式 氧化历程 2 反应机理 过氧酸氧化时为自由基消除机理3 影响因素 1 芳香胺的氧化低温时 氧化剂过量则生成亚硝基化合物 不过量则生成氧化偶氮苯 吸电子基团有利于反应 氧化能力强的过氧酸可直接氧化成硝基化合物 2 脂肪胺的氧化碱性环境氧化一般为亚胺或肟 在酸性条件下则最终水解为醛 酮 二 仲胺的氧化1 反应通式 产物较复杂 有羟胺 硝酮 nitrones 氧化胺 amineoxides 或缩合物 2 反应机理 自由基消除3 应用特点 羟胺的收率较低 当N的 C上有氢时 得到较高收率的硝酮 没有氢时 得到羟胺和氮氧化物 制备甲酰苯胺 用活性MnO2氧化N 甲基苯胺 得到甲酰苯胺 供电子基团有利于反应进行