第10章醇、酚和醚素材.ppt

第十章 醇 酚 醚 10 1醇的结构 分类 异构和命名一 醇的结构氧原子的电子构型 1s22s22px22py12pz1 一 醇 官能团 羟基 OH 简写为ROH 饱和一元醇的通式是CnH2n 1OH 醇分子中的氧原子采取sp3杂化 氧原子以2个sp3杂化轨道分别与氢原子和碳原子形成O H键和C O键 剩余的2个sp3杂化轨道分别被2个未共用电子对占据 氧原子是正四面体结构 a 甲醇的成键轨道 b 甲醇分子中氧原子正四面体结构 伯醇 第一醇 1 醇 仲醇 第二 醇 2 醇 叔醇 第三醇 3 醇 二 醇的分类 乙二醇 丙三醇 1 异构 醇的异构包括碳链异构和官能团异构 正丁醇 异丁醇 2 甲基 1 丙醇 官能团位置异构 正丙醇 异丙醇 三 醇的异构和命名 碳链异构 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2OH 3 命名 习惯命名法 简单的一元醇可以按烃基的习惯名称后面加一 醇 字来命名 有异构体 按正 异 仲 新 叔等命名 甲醇 环己醇 苄醇 异丙醇 仲丁醇 叔丁醇 新戊醇 甲醇衍生物命名法 以甲醇作母体 5 甲基 3 己醇 三苯甲醇 甲基二乙基甲醇 2 4 二甲基 3 乙基 3 己醇 2 苯基 1 丙醇 654321 不饱和醇的命名 以含 OH和不饱和键的最长碳链为母体 主链碳原子数由烯或炔的名称确定 编号时尽可能使羟基的位号最小 4 正 丙基 5 己烯 1 醇 芳醇的命名 可把芳基作为取代基 3 苯基 2 丙烯 1 醇 肉桂醇 1 苯乙醇 苯乙醇 2 苯乙醇 苯乙醇 多元醇 结构简单的常以俗名称呼 结构复杂的 应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链 并把羟基的数目 以二 三 表示 和位次 用1 2 表示 放在醇名之前表示出来 二醇 两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇 二醇 两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇 二醇 相隔两个碳原子的醇 例1 1 2 乙二醇简称 乙二醇俗名 甘醇 二醇 1 2 丙二醇 二醇 1 3 丙二醇 二醇 例2 1 2 3 丙三醇简称 丙三醇 俗称 甘油 2 2 双 羟甲基 1 3 丙二醇 俗名 季戊四醇 顺 1 2 环戊二醇 1 烯烃直接水合 用于一些简单的醇制备 符合马氏规律 10 2醇的制法 一 烯烃水合 CH2 CH2 HOHCH3CH2 OH H3PO4 硅藻土280 300 8MPa CH3 CH CH2 HOHCH3 CH CH3 H3PO4 硅藻土195 2MPa OH 叔丁醇 工业上 也可以将烯烃通入稀硫酸 60 65 硫酸水溶液 即在酸催化下水合成醇 烃基硫酸氢酯 2 烯烃间接水合 CH3 2C CH2 H CH3 3C CH3 3C OH2 CH3 3C OH H H2O H 重排 H2O H H 的加成符合马氏规律 该反应历程 不对称烯烃 在酸催化下水合 往往中间体碳正离子可发生重排 CH3 3CCH CH2 氧化反应H2O2 OH 代表 特点 1 产率高 具有高度的方向选择性 2 水分子在加成方向上总是反马尔科夫尼科夫规律 所以 不对称的 烯烃经硼氢化氧化反应可得到相应的伯醇 二 硼氢化 氧化反应 例1 例2 例3 正丙醇 异丁醇 顺式 H2O2 HO OH CH3 H H 例4 无重排反应产物 硼氢化 氧化反应 立体化学上是顺式加成 且无重排产物 在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇 三 从醛 酮 羧酸及其酯还原 醛 酮 羧酸 伯醇 伯醇 仲醇 1 催化加氢 催化剂为镍 铂或钯 2 用还原剂 LiAlH4或NaBH4 还原生成醇 OH 例 伯醇 羧酸酯 丁醇 85 R C OR R CH2OH R OH H 还原剂 例1 例2 100 新戊醇 92 羧酸最难还原 与一般化学还原剂不起反应 但可被LiAlH4 强 还原成醇 CH3 C OH LiAlH4CH3CH2OH 1 无水乙醚 2 水解 1 乙醚 2 H2O 酯要高温 高压才能催化加氢 可被LiAlH4还原成醇最常用的是金属钠和醇 但一般不能用NaBH4还原 当用NaBH4或异丙醇铝作还原剂时 可使不饱和醛 酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键 丁醇 巴豆醇 CH3CH CHCHO H2 Ni CH3CH2CH2CH2OH R C OC2H5RCH2OH C2H5OH NaC2H5OH 例2 肉桂醛 肉桂醇 注意 LiAlH4或NaBH4作还原剂时 均不影响碳碳双键 三键 但LiAlH4还原性强 可对羧酸和酯的羰基还原 对 NO2 CN等不饱和键还原成 NH2和 CH2NH2 P291 格氏试剂与醛酮发生加成反应 格氏试剂的烃基加到醛酮羰基的碳原子上 而 MgX部分加到氧原子上 加成产物水解生成醇 利用该反应可制备各种醇 例如 从甲醛可以得到伯醇 从其他醛可以得到仲醇 从酮可以得到叔醇 反应必须在醚 例如无水乙醚或四氢呋喃 中进行 伯醇 例1 四 从格利雅试剂制备 甲醛 例2 例3 仲醇 叔醇 醛 酮 制备所需要的醇 可以从连接醇羟基碳上的三个基团的结构来考虑 其中一个烃基来自格氏试剂 另外烃基来自醛酮 2 甲基 2 己醇 2 甲基 2 己醇 正丁基溴化镁 丙酮 2 己醇 甲基溴化镁 利用格利雅试剂 可由简单的醇合成复杂的醇 实际上许多卤化物是由醇制得 此外 水解过程中还有副反应 消除 产生烯烃 所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法 烯丙基氯 易从丙烯高温氯化得到 烯丙醇 苄氯 甲苯高温氯化 苄醇 五 卤烷水解制醇 低级醇为具有酒味的无色透明液体 C12以上的直链醇为固体 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多 Why 10 3醇的物理性质 醇分子间氢键缔合 直链伯醇的沸点 直链伯醇的沸点最高 带支链的醇的沸点要低些 支链越多 沸点越低 正丁醇 异丁醇 仲丁醇 叔丁醇沸点 117 7 108 99 5 82 5 甲醇 乙醇 丙醇都能与水混溶 混溶时有热量放出 并使体积缩小 自正丁醇开始 随着烃基的增大 在水中的溶解度降低 癸醇以上的醇几乎不溶于水 故高级醇的溶解性质与烃相似 低级醇是由于氢键 随着烃基的增大 烃基部分的范得华力增大 同时烃基对羟基有遮蔽作用 阻碍了醇羟基与水形成氢键 溶解度降低 醇与水分子间氢键缔合 多元醇分子中含有两个以上的羟基 可以形成更多的氢键 所以分子中所含羟基越多 沸点越高 在水中的溶解度也越大 例 乙二醇沸点 197 甘油 丙三醇 沸点 290 醇的性质主要是由它的官能团 OH 决定的 醇的化学反应中 根据键的断裂方式 主要有 烃基结构的不同也会影响反应性能 或导致反应历程的改变 如分子重排反应 10 4醇的化学性质 氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应 醇与水都含有羟基 都属于极性化合物 具有相似的性质 如与活泼金属 Na K Mg Al等 反应 放出氢气 一 与活泼金属的反应 醇钠 醇钾 异丙醇铝 可作催化剂和还原剂 液态醇的酸性强弱顺序 醇可以看成是一个比水更弱的酸 其共轭碱是强碱 醇的反应活性为 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠 其水解是一可逆反应 平衡偏向生成醇的一边 异丙醇铝和叔丁醇铝是一个很好的催化剂和还原剂 这是制备卤烷的重要方法 二 卤烃的生成 1 醇与HX作用 可逆反应 如 RCH2 OH HIRCH2I H2O H2SO4 RCH2 OH HBrRCH2Br H2O RCH2 OH HClRCH2Cl H2O ZnCl2 由伯醇制备相应的卤烷 碘烷除外 一般用卤化钠和浓硫酸为试剂 在浓硫酸存在下 仲醇可发生消除反应生成烯 各种醇与浓HCl在ZnCl2 卢卡斯试剂 催化下的反应活性 苄醇和烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇 ROH NaXRX NaHSO3 H2O H2SO4 CH3CH2CH2CH2 HClCH3CH2CH2CH2 H2O C H 3 C H 2 C H 3 O H C H H C l ZnCl2 室温 2 5min后出现浑浊 H C H 3 C O H C H 3 C H 3 C H 3 C C l C H 3 C 3 马上出现浑浊 ZnCl2 室温 ZnCl2 OH Cl 加热才出现浑浊 由于卤烷不溶于水 可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别伯 仲 叔醇 苄醇和烯丙醇 卢卡斯试剂分别与伯 仲 叔醇在常温下作用 重排 有一些醇 除大多数伯醇外 与氢卤酸反应 时常有重排产物生成 如 Why 重排反应历程 例1 HCl 例2 主要产物 注意 该反应由于新戊醇 碳上叔丁基位阻较大 阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应 所以反应按SN1历程进行 较不稳定 较稳定 反应历程 大多数伯醇不发生重排 这是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的 注意 醇可以与PI3 或PBr3 PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷 而不发生重排 3ROH PI33RI P OH 3 P I2或Br2 ROH PCl5RCl POCl3 HCl 与硫酸 硝酸 磷酸等也可反应 生成无机酸酯 酸性酯 中性酯 硫酸与乙醇作用 硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯 烷基化剂 硫酸二甲 乙 酯 有剧毒 三 与无机酸的反应 高级醇的酸性硫酸酯钠盐 如 C12H25OSO2ONa 是一种合成洗涤剂 甘油三硝酸酯是一种炸药 磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂 按反应条件不同 可以发生分子内脱水而生成烯烃 也可以发生分子间脱水而生成醚类 乙烯 乙醚 例1 例2 四 脱水反应 CH3 66 H2SO4 CH3 100 温度的影响 低温有利于取代反应而生成醚 高温有利于消除反应 即分子内脱水生成烯烃 醇结构的影响 一般叔醇脱水不生成醚 而生成烯烃 醇脱水反应取向 符合查依采夫规则 例1 2 丁烯 主要产物 80 例2 1 苯基丙烯 共轭烯 唯一产物 仲丁醇 1 苯基 2 丙醇 醇脱水反应常用的脱水剂 浓硫酸 氧化铝 无重排产物 正丁醇 3 CH3CH CHCH3 1 2 氢跃迁 H H 伯碳正离子 仲碳正离子 例1 硫酸脱水反应历程 酸 1 2 氢迁移 例2 例3 补充 二次重排的例子 少 不要求 用反应机制来说明为何得到所列的产物 氧化剂 高锰酸钾 铬酸伯醇氧化 醛 羧酸 仲醇氧化 酮 例1 例2 五 氧化和脱氢 1 伯醇 仲醇的氧化 2 叔醇分子 只有在剧烈条件下发生氧化 则碳链断裂 生成含碳原子较少的产物 例3 例4 合成尼龙 66的原料 与乙二胺 3 脂环醇氧化 先生成酮 再生成二元羧酸 4 伯醇和仲醇的脱氢 生成醛 酮 例5 例6 由于伯 仲 叔醇氧化后生成的产物不同 因此可以根据氧化产物的结构区别它们 醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化合物 硫醇 R SH 也可以看成是烃分子中的氢原子被氢硫基 SH 通称巯基 所取代的化合物 命名 与醇相似 将 醇 字改称为 硫醇 甲硫醇 乙硫醇 异丙硫醇 正丙硫醇 正丁硫醇 10 6硫醇 本节一般了解 CH3SH C2H5SH CH3CH2CH2SH CH3CH2CH2CH2SH 1 卤烷与氢硫化钾作用 2 醇与硫化氢混合后在400 下 通过氧化钍 10 6 1硫醇的制法 RX KSHRSH KX R OH H SHRSH H2O ThO2400 硫醇难形成氢键 不能缔合 不溶于水 沸点低于相应的醇 低级硫醇有恶臭味 添加于煤气中 检查是否漏气 1 弱酸性 比醇大 能与氢氧化钠 钾 成盐 称为硫醇盐 10 6 2硫醇的性质 一 物理性质 二 化学性质 硫醇还可与重金属汞 铜 银 铅等形成不溶于水的硫醇盐 例1 例2 例3 可鉴定硫醇和作为重金属的解毒剂 硫醇易被温和的氧化剂 如 H2O2 NaIO I2或O2 氧化成二硫化物 该反应可以定量进行 可用来测定巯基化合物的含量 在石油工业中 利用该反应生成的二硫化物无酸性以避免酸性的腐蚀 并可除去恶臭味 硫醇与强氧化剂 如 HNO3 KMnO4 作用 可被氧化成磺酸 2 氧化反应 4 分解反应 脱硫 3 酯化反应 酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少 分为一元酚和多元酚 一 酚的结构和命名 酚 羟基 OH 直接连在苯环上的化合物称为酚 酚的命名 以苯酚作为母体 苯环上连接的其他基团作为取代基 二 酚 一元酚 二元酚 三元酚 带有优先序列取代基的命名 当取代基的序列优于酚羟基时 按取代基的排列次序的先后来选择母体 取代基的先后排列次序为 对羟基苯磺酸 COOH SO3H COOR COX CONH2 CN CHO C O OH 醇 OH 酚 SH NH2 NH 叁键 C C OR SR R X NO2 4 甲基 5 羟基 2 氯苯磺酸 二 酚的制法 一 从异丙苯制备 1 0 6 二 从芳卤衍生物制备 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时 水解反应容易进行 单硝基芳卤 注意反应条件 多硝基芳卤 硝基活化氯原子的原因 分散中间体的负电荷 三 从芳磺酸制备 碱熔法 缺点 成本高 当环上已有 COOH Cl NO2等基团时 则副反应多 间二酚的制备 萘酚及其衍生物 165 酚的氢键 酚与水分子之间的氢键 酚与酚分子之间的氢键 三 酚的物理性质 除少数烷基酚 间甲苯酚 外 多数为固体 在空气中易被氧气氧化 产生杂质 使其带有颜色 酚能溶于乙醇 乙醚及苯等有机溶剂 在水中的溶解度不大 但随着酚中羟基的增多 水溶性增大 1 酚的酸性 O H键容易离解 极高的亲电反应活性 O H基对苯环的供电性 四 酚的化学性质 一 酚羟基的反应 酚具有酸性的原因 氧原子以sp2 与醇醚不同 杂化轨道参与成键 它的一对未共用电子的p轨道与苯环的6个p轨道平行 并且共轭 氧原子的负电荷分散到整个共轭体系中 氧的电子云密度降低 减弱了O H键 氢原子容易离解成为质子 酚具有极高的亲电反应活性的原因 氧原子的p电子分散到苯环上 增加了苯环的电子云密度 加强了亲电反应活性 醇与酚不同 没有电子的离域现象 苯酚的离域 故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3 不能与Na2CO3 NaHCO3作用放出CO2 反之 通CO2于酚钠水溶液中 酚即游离出来 酚的酸性比醇强 但比碳酸弱 利用醇 酚与NaOH和NaHCO3反应性质的不同 可鉴别和分离酚和醇 酚酸性的比较 酚的芳环上有取代基时 它对酚的酸性的影响 当苯环上连有吸电子基团时 酚的酸性增强 连有供电子基团时 酚的酸性减弱 比较酚的酸性 苯环上取代基对苯酚酸性的影响 吸电子基团的硝基愈多 酸性愈强 pKa pKa 吸电子基团 硝基 使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环 诱导和共轭效应 生成更稳定的对硝基苯氧负离子 酸性增强 1 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 2 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 3 酚醚与氢碘酸作用 分解而得到原来的酚 有机合成中用来保护酚羟基P493 2 酚醚的生成 3 酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得 酚与羧酸直接酯化困难 邻 对位上有磺酸基团时 可同时被取代 二 芳环上的亲电取代反应 黄色沉淀 1 卤化反应 白色沉淀 低温 非极性溶剂 注意 温度和氯用量 不用溶剂 2 4 6 三氯苯酚的生成 三氯化铁存在下2 4 6 三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚 五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂 药物 2 硝化反应 因酚羟基和环易被浓硝酸氧化 产率很低 所以在氧化时要对酚羟基进行保护 P493 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏的方法分离 3 磺化反应 1 醇或稀烃为烷基化剂 4 烷基化和酰基化反应 由于酚羟基的活化 酚比芳烃容易进行傅 克反应 注意 在此一般不用AlCl3作催化剂 易形成络合物ArOAlCl2 2 羧酸为酰基化剂 3 酰氯为酰基化剂 Fries重排 注意重排 成酯反应和Fries重排 但芳环上有间位定位基 如 NO2时酯不发生重排 热力学控制 动力学控制 三 与FeCl3的显色反应 检验酚羟基的存在 一般认为反应生成了络合物 不同的酚呈现不同的颜色 一般醇没有这种显色反应 凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应 四 氧化反应 利用酚的易氧化性 邻苯二酚与对苯二酚常用作照相底片的显影剂 将氧化银还原成金属银 酚比醇容易被氧化 生成苯醌 二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化 如何证明在邻羟基苯甲醇 水杨醇 中含有一个酚羟基和一个醇羟基 答 1 加入与FeCl3 显色 蓝色 表明有酚羟基存在 作业P270 第7题 思考题 2 将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用 该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH 酸化后又能析出 表明该物质显弱酸性 进一步证明有酚羟基 3 与卢卡斯试剂反应生成混浊 证明有醇羟基 酚微溶于水 由苯或甲苯和必要的无机或有机试剂合成下列化合物 醚可看成醇 OH的氢原子被烃基取代后的生成物 醚的通式 R O R Ar O R或Ar O Ar 醚分子中的氧基 O 也叫醚键 三 醚 一 醚的构造 分类和命名 分类 1 一般都用习惯命名法命名 即将氧 硫 原子所连接的两个烃基的名称 按小的在前 大的在后 写在 醚 字之前 2 芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名 3 单醚可在相同烃基名称之前加 二 字 二 字可以省略 4 比较复杂的醚 可用系统命名法命名 取碳链最长的烃基作为母体 以烷氧基作为取代基 称为某烷氧基 代 某烷 醚的命名 可在相应的烃基名称之后加上 氧 字来称呼 烷氧基的命名 例如 分子式为C4H10O的醚 CH3OCH2CH2CH3CH3CH2OCH2CH3CH3OCH CH3 2甲正丙醚乙醚2 甲氧基丙烷 丁醇的分子式也是 C4H10O 所以相同碳原子数目的醇和醚也互为 构造异构体 这种异构体是属于官能团不同的构造异构体 醚的同分异构现象 等摩尔醇和硫酸共热 温度控制在150 以下 170 以上则发生分子内脱水生成烯烃 除硫酸外 也可用芳香族磺酸 氯化锌 氯化铝 氟化硼等作催化剂 从醇去水制醚反应主要是 亲核取代反应第一步 硫酸氢酯 质子化醇 1 醇脱水 二 醚的制法 ROH H2SO4ROSO3H H2O ROH H2SO4ROH HSO4 H 或 第二步 另一分子醇作为亲核试剂 发生亲核取代反应而生成醚 工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来制取醚 例如 ROSO3H ROH ROH ROHH OSO3H130 H2O130 HR O RROR H 醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂 其与卤烷作用时 烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚 这是一个双分子亲核取代反应 叫做威廉森合成法 上述方法主要用来合成单醚或混醚 主要 CH3CH2CH2Cl CH3 3C ONa CH3 3C OCH2CH2CH3 NaCl 注意 若用叔卤烷在反应中会发生脱卤化氢而生成烯烃的副反应 消除反应 例如 2 从卤烷与醇金属作用 威廉森合成法 注意 制备叔烃基的混醚时 应采用叔醇钠与伯卤烷作用 例1 例2 如改叔丁醇钠和CH3I作用 则可制得甲基叔丁基醚 易消除得烯烃 醚 苯甲醚 茴香醚 例3 制备具有苯基的混醚时 应采用酚钠 除甲醚和甲乙醚为气体外 其余的醚大多为无色 有特殊气味 易流动的液体 低级醚的沸点比同碳的醇类低得多 无氢键缔合 但醚与水分子发生氢键缔合 醚一般只微溶于水 而易溶于有机溶剂 醚本身是一个很好的有机溶剂 三 醚的物理性质 醚的R O R键角 如甲醚为110 与水的H O H键角104 5 相似 都接近109 5 故一般认为醚分子中氧原子的价电子也是在sp3杂化轨道上 醚的氧原子与两个