第10章-界面现象天津大5版.ppt

比表面积 s 物质的分散度可用 s来表示 s定义 物质的表面积与其质量之比 s As m单位m2 kg 1 硅胶 分子筛 活性炭等 s可达300 700m2 kg 1 10 1界面张力 产生表面现象的原因 物质表面层分子与体相中的分子所受的力场不相同的 1 液体的表面张力 表面功及表面吉布斯函数 物质内部的分子其周围均有同类分子包围着 平均地看 所受用围分子的引力是球形对称的 各个方向的力被此互相抵消 合力为零 所以物质内部的分子可以任意移动 而不消耗功 3 而处在表面上的分子则不同 一方面受到体相分子的作用 另一方面又受到性质不同的另一相中物质分子的作用 使得表面层分子受到不对称的作用力 4 如将内部分子移至表面 必须对所移动的分子施加外力 做功 表面层的分子受到指向物体内部并垂直于表面的作用力 合力 使物体表面有自动缩小的趋势 表面能量较物体内部大 因而产生各种界面现象 如液滴总是球形 肥皂泡用力吹才能变大的原因 因为相同体积的物体球形表面积最小 扩张表面就需对系统做功 5 由于表面层的分子受到指向物体内部并垂直于表面的作用力 合力 使物体表面有自动缩小的趋势 6 表面张力 即表面张力 引起液体表面收缩的单位长度上的力 单位N m 1 表面张力的方向 与液面相切 并与两部分的分界线垂直 表面功 将内部分子移至表面 必须对所移动的分子施加外力 做功 表面能量较物体内部大 也表示为使系统增加单位面积所需作的可逆功 单位为J m 2 8 也称为表面吉布斯函数 表示在恒温恒压下 系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数变 单位为J m 2 表面吉布斯函数 在恒温恒压下 可逆非体积功应等于系统的吉布斯函数变 9 表面张力 单位面积的表面功和表面吉布斯函数的关系 1 表面张力从力的角度 单位面积的表面功和表面吉布斯函数是从能量角度理解 2 表面张力具有方向性 沿着与表面相切的方向上任何单位长度线上的紧缩力 3 三者在数值上相等 量纲完全一致 J m 2 N m 1 2 热力学公式 封闭系统恒温恒压 各相物质 不变下 由dGs dAs判断方向 所以系统通过减少界面面积或界面张力来降低界面吉布斯函数 使过程自发进行 如小液滴聚成大液滴 多孔固体表面吸附气体 液体对固体润湿过程 dGs d As dAs Asd 0 3 界面张力及其影响因素 1 与物质的本性有关表面张力是分子间相互作用的总结果 因不同物质其分子间作用力不同 所以表面张力也不同 一般来说 分子间作用力大 其表面张力也大 与所接触的另一相物质有关 s l g 极性物质 非极性物质 12 2 温度对界面张力的影响 一般来说 对于同一种物质 温度升高 分子热运动增加 分子间作用力减小 表面张力减小 3 压力及其它因素对界面张力的影响 压力对界面张力的影响比较复杂 增加气体的压力 一般使表面张力下降 分散度对界面张力的影响只有到物质分散到的曲率半径接近分子的大小时才比较明显 10 2弯曲液面的附加压力及其后果 1 弯曲液面的附加压力 拉普拉斯方程 附加压力产生原因 存在表面张力 附加压力 p 弯曲液面内外压力差 15 液面为凸面时 液面为凹面时 定义附加压力 p总是正值 指向凹面曲率半径中心 附加压力的方向 16 r为弯曲液面的曲率半径 为表面张力 对于曲率半径为r的小液滴或液体中的小气泡 其附加压力经推导得拉普拉斯方程 在一定温度下的给定液体 弯曲液面的附加压力与其曲率半径成反比 与表面张力成正比 拉普拉斯方程 肥皂泡的附加压力 对于象肥皂泡这样有内外两个表面的曲率半径为r的小气泡 其附加压力经推导得 18 当液体上升或下降至平衡时 液柱产生的静压力等于附加压力 弯曲液面的附加压力产生毛细管现象 19 由于液面曲率半径r1与毛细管半径r间关系为 20 A 在一定的温度下 毛细管越细 液体的密度越小 液体对管壁润湿得越好 液体在毛细管中上升得越高 B 当液体不润湿管壁 90 cos 0 h为负值 液面下降 C 液面为水平面时 大平面 r h 0 21 2 微小液滴的饱和蒸气压 开尔文公式 在一定的温度和压力下 纯液体具有一定的饱和蒸气压 这只对平面液体才成立 微小液滴因具有较大的表面吉布斯函数 因而其饱和蒸气压要高 其饱和蒸气压除与物质本性 温度和压力有关外 还与液滴的分散度有关 22 在一定温度下 凸液面 液滴 越小 其饱和蒸气压越大 开尔文公式推导 在恒温恒压下 液体 液滴 23 微小气泡的饱和蒸气压 开尔文公式 液面为凹面时 如液体内气泡 气泡半径越小 饱和蒸汽压越小 24 毛细管凝结现象 水在玻璃毛细管内形成凹面 pr p 对平面未饱和的蒸气 在毛细管内可能已达饱和或过饱和 导致蒸气在毛细管内凝结 如硅胶吸水等 3 亚稳状态及新相的生成 在蒸气冷凝 液体凝固和沸腾以及溶液结晶时 新相的颗粒极其微小 其表面积和表面吉布斯函数都很大 在系统中生成新相极为困难 由于新相难于生成 进而生成过饱和蒸气 过冷或过热液体 以及过饱和溶液 这些状态均是亚稳状态 是热力学不稳定的状态 一旦新相生成 亚稳状态失去稳定 生成稳定的相态 1 过饱和蒸气 按照相平衡条件 应当凝结而不凝结的蒸气 称为过饱和蒸气 由于新生成的极其微小的液滴 pr p 蒸气对通常液体已到达饱和状态 在但对微小液滴却未达到饱和状态 导致过饱和蒸气 所以蒸气不可能凝结出微小的液滴 天旱农民锄地保墒 人工降雨 AgI等微小粒子作成核中心 微小液滴 普通液体 为什么棉质的衣服或纸张在潮湿的季节会变得潮湿 水对棉质的衣服 纸张润湿 因而纤维间形成凹形液 气界面 由公式 RTln Pr P 2 M r 所以pr p 即纤维间水的蒸气压小于水的正常饱和蒸气压 当空气中的水蒸气还未达饱和时 纤维间的水蒸气可能已达饱和甚至过饱和的程度 故在纤维间凝结成液体 使衣服 纸张变得潮湿 2 过热液体 按照相平衡条件 应当沸腾而不沸腾的液体 称为过热液体 液体沸腾时 气泡形成是从无到有 从小到大的过程 而液体中的小气泡内的蒸气压小于外压 因而小气泡不易生成 只有继续加热液体 使其蒸气压大到和外界压力相等时 液体才会沸腾 这时温度高于正常沸点 为了避免过热液体产生暴沸现象 通常采用加热前加入沸石或毛细管 或搅拌方法产生空气泡 小气泡外压 附加压力 静压力 大气压 在101 325kPa压力中 若水中只含有半径为10nm的空气泡 要使这样的水开始沸腾需要多少度 已知水在100 的表面张力 58 9 10 3N m 1 摩尔汽化热 VapHm 40 656kJ mol 1 解 p 2 r 11 78 103kPap静 gh 0 1879kPa则小气泡内的压力为 pr p大气 p p静 11 88 103kPa克 克方程 lnpr p VapHm R 1 T2 1 T1 ln11 88 103 101 325 40 656 103 R 1 T2 1 373 15 T2 586 3K 例 3 过冷液体 按照相平衡条件 应当凝固而不凝固的液体 称为过冷液体 在一定温度下 微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压 由于新生成的晶粒极其微小 其凝固点较低 此时对微小晶体未达到饱和状态 所以溶液未析出晶体 在过冷溶液中加入晶种 可使液体迅速凝结成晶体 微小晶体 普通晶体 平面液体 l g s 4 过饱和溶液 在一定温度下 溶液浓度已超过饱和浓度 而未析出晶体的溶液 称为过饱和溶液 根据开尔文公式 微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压 其溶解度大于普通晶体溶解度 使得已达到饱和浓度的溶液对于微小晶体来说并没有饱和 就形成过饱和溶液 为了使微小晶体自动析出 必须将溶液进一步蒸发 达到一定的过饱和度 晶体才能不断析出 在过饱和溶液中加入晶种或摩擦瓶璧 可使结晶析出 微小晶体 普通晶体 10 3固体表面 吸附 在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象 具有吸附能力的固体物质称为吸附剂 被吸附的物质称为吸附质 封闭系统恒温恒压 如各相物质不变 由于dG dAs Asd 当多孔固体表面吸附气体 系统界面的面积不变 而界面张力减少 dG 0 使过程自发进行 G H T S 0 H G T S 0吸附常为放热过程 1 物理吸附和化学吸附 在实际吸附过程中 化学吸附和物理吸附常常同时存在 有时较难以区分 2 等温吸附 吸附平衡 在一定条件下 气体分子吸附在固体表面上 已吸附的分子也可以解吸 当吸附的速率和解吸速率相等 称为吸附平衡 吸附量 单位质量吸附剂所吸附的气体的物质量或在标准状态下 0 101 325kPa 的体积 35 1 吸附等温线 在等温条件下 吸附量与平衡压力间的关系曲线 2 吸附等压线 在等压条件下 吸附量与温度间的关系曲线 3 吸附等量线 在吸附量恒定时 反映吸附时的平衡压力与温度间的关系曲线 吸附线 36 1 压力一定时 温度愈高 平衡吸附量愈低 吸附剂的吸附能力降低 2 温度一定时 平衡吸附量随着压力的升高而增加 当压力增加到一定程度时吸附量基本不变 吸附等温线的一般规律 37 常见有以下五种吸附类型等温线 4 Langmuir单分子层吸附理论及吸附等温式 单分子层吸附理论 1 单分子层吸附吸附为单分子层 气体只能吸附到固体的空白表面上 2 固体表面均匀固体的每个位置上只能吸附一个分子 吸附热为一常数 3 被吸附在固体表面上的分子间无作用力气体的吸附与解吸速率与其周围是否有被吸附分子的存在无关 4 吸附平衡是动态平衡 39 吸附速率 kp 1 解附速率 k 1 当吸附与解吸达到平衡时 两个速率相等 kp 1 k 1 Langmuir等温吸附式的推导 Langmuir等温吸附式 b为吸附作用的平衡常数 称为吸附系数 与吸附剂 吸附质的本性和温度有关 b越大 吸附力越强 覆盖率 任一瞬间固体表面被覆盖的分数 已被吸附质覆盖的固体表面积 固体总的表面积 Langmuir等温吸附式其它形式 代表覆盖率 时的平衡吸附量 代表覆盖率 1时的饱和吸附量 当bp 1时 通过和和1 p作图法 可求和b 当bp 1时 V0 0 101 325kPa的体积 10 4固 液界面 接触角 液 固界面的水平线与气 液界面切线之间通过液体内部的夹角 润湿 不润湿 1 接触角与杨氏方程 杨氏方程 2 润湿现象 液体取代固体表面的气体与固体接触产生液 固界面的过程 称为润湿 润湿 沾湿 浸湿 铺展 沾湿 沾湿 固体表面与液体表面相接触时 原气 固界面及气 液界面转变为固 液界面的过程 吉布斯函数变为 润湿过程为自发的 沾湿过程的逆过程所需的功W a称为沾湿功 此功是系统得到环境的最小功 Ga愈大 则表示沾湿过程愈易进行 浸湿 当固体浸入液体时 原气 固界面完全被固 液界面所取代的现象 吉布斯函数变为 浸湿过程为自发的 浸湿过程的逆过程所需的W i称为浸湿功 此功是系统得到环境的最小功 Gi愈大 则表示浸湿的效果愈好 铺展 铺展 少量的液体在光滑的固体表面上自动展开 形成一层薄膜的过程 在恒温恒压条件下 此过程的吉布斯函数变为 铺展过程为自发的 铺展的必要条件 S 0S称为铺展系数 S愈大 铺展的性能愈好 润湿过程自发进行条件 a 沾湿过程 180o 0o或者不存在 c 铺展过程 90o b 浸湿过程 用接触角判断液体对固体的润湿程度 润湿 90o完全润湿 0o完全不润湿 180o 在杨氏方程适用范围内 接触角 越小 润湿性能越好 接触角 可用来衡量润湿性能的优劣 例 已知 苯 水 35 10 3N m 1 苯 28 9 10 3N m 1 水 72 7 10 3N m 1 互溶达饱和后 水 62 4 10 3N m 1 苯 28 8 10 3N m 1 请判断在293K时苯在清洁的水面上能否铺展 解 开始时S 苯 水 苯 水 0 0088N m 1S 0 所以能铺展 互溶后S 苯 水 苯 水 0 0014N m 1S 0 所以不能铺展 润湿与铺展的应用 脱脂棉易被水润湿 经憎水剂处理后 使其 90o 这时水在布上呈球状 不易进入布的毛细孔中 经振动容易脱落 这是雨衣和防雨设备的原理 农药喷洒在植物上 设备的润滑 矿物的浮选 注水采油 金属焊接 印染及洗涤等 3 固体自溶液中的吸附 固体自溶液中的吸附在许多工业领域及科研中有应用 如织物的染色 糖液的脱色 离子交换 水的净化及胶体的稳定 根据相似相溶的原理 极性的硅胶易从从有机溶剂中吸附微量的水 非极性的活性炭对染料 蔗糖水溶液进行脱色 10 5溶液表面 溶液表面的吸附 溶液表面浓度与本体浓度不等的现象 溶液的表面张力不仅是温度 压力的函数 还是溶液组成的函数 1 溶液表面的吸附现象 正吸附 若要使溶剂中加入溶质后表面张力降低 即d 0 则必须使相互作用力弱的分子从溶液的本体中自动的富集于表面层 增加表面浓度 使溶液的表面张力降低 表面吉布斯函数降低 正吸附 溶质表面浓度大于本体溶液中浓度的现象 在溶液表面面积一定时 负吸附 若溶剂中加入溶质后 使溶液中分子之间的作用力增加 使表面张力增加 即d 0 则溶质从表面层自动地富集于溶液的本体中 降低表面浓度 负吸附 溶质表面浓度小于本体溶液中浓度的现象 表面活性剂 表面活性剂 溶入少量的物质就能显著降低表面张力的物质 表面活性物质 凡能使溶液的表面张力降低的物质 包括正吸附的物质和表面活性剂 2 表面过剩浓度和吉布斯等温吸附式 溶液的表面吸附量 表面过剩 单位面积的表面层中 所含溶质的物质量与同量溶剂在本体溶液中所含溶质物质的量的差值 如果d dc0 正吸附 2 如果d dc 0 0 负吸附 3 如果d dc 0 0 无吸附 吉布斯等温吸附式 吉布斯等温吸附式是描述在一定温度下溶液浓度 表面张力和溶液的表面吸附量之间的定量关系式 3 表面活性物质在吸附层的定向排列 在一般情况下 表面活性物质在溶液中的吸附等温线 c线 与Langmuir吸附等温线很相似 因此 表面活性物质在溶液中的吸附等温式可用Langmuir吸附等温线描述 吸附系数k饱和吸附量 m 表面活性物质分子的横截面Am 表面活性物质在吸附