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第五章停留时间分布与反应器的流动模型 新乡学院化学与化工学院陈可可 掌握 1 停留时间分布的实验测定方法 2 两种理想流动反应器的停留时间分布 3 等温非理想反应器进行简单反应时最终转化率的计算 本章基本要求 理解 1 流动系统物料停留时间分布的意义及其数学表达式 2 返混的概念 3 反应器偏离理想流动的原因 4 多釜串联 轴向扩散模型和离析流模型的物理意义和建立数学模型的基本思路 能根据实验测定的反应器停留时间分布数据来确定模型参数 了解 流体的微观混合与宏观混合及流体的混合态时对流动反应器转化率的影响 重点 停留时间分布的实验测定 两种理想流动反应器的停留时间分布 难点 流动系统物料停留时间分布的意义极其数学表达式返混的概念 5 1停留时间分布一 概述 活塞流和全混流反应器中流体流动可分别采用活塞流与全混流模型描述 反应器内流动状况的不同对反应有十分明显的影响 反应进行的完全程度与物料在反应器内的停留时间长短有关 流动状况可通过停留时间分布定量表征 流动模型基于停留时间分布 停留时间分布的研究对象是 反应器内的流体粒子或微团停留时间分布有年龄分布与寿命分布 年龄分布 对存留在系统的粒子而言 从进入系统算起到我们所考虑的那一瞬间止 粒子在系统中的停留时间 寿命分布 对系统出口处的流体粒子而言 流体粒子从进入系统起到离开系统止 在系统内停留的时间 通常所说的停留时间分布均指寿命分布 BR停留时间一致CSTR存在停留时间分布PFR停留时间一致 连续流动反应器 返混 返混改变了反应器内的浓度分布 使反应器内反应物的浓度下降 产物的浓度上升 返混带来的最大影响是反应器进口处反应物高浓度区的消失或减低 闭式系统 仅有一个进口和一个出口系统进口处有进无出 出口处有出无进停留时间分布理论的应用 1 对现有设备进行工况分析 发现问题 优化设备 操作2 建立合适的流动模型 进行非理想反应器的计算 二 停留时间分布的定量描述 实验方法 示踪响应法假设 定态操作 闭式系统 密度恒定 无化学反应 停留时间分布密度函数E t 在稳定的连续流动系统中 同时进入反应器的N个流体粒子中 其停留时间为t t dt的那部分粒子dN占总粒子数N的分率 停留时间分布密度函数E t 的性质 归一化条件 流体粒子在系统内的停留时间介于t到t dt之间的概率 在t t dt之间离开系统的粒子占t 0时进入系统的流体粒子的分率 停留时间分布函数F t 停留时间小于t的流体粒子所占的分率 t 0时 t 时 无量纲 平均停留时间 封闭系统 常数 无因次停留时间 由于t t dt和 d 时间间隔内流体流出设备的分率是一回事 F t 本身为一累积概率 是t的确定性函数 原则 随机变量的确定性函数的概率与随机变量的概率相等 5 2停留时间分布的实验测定 3 周期输入法 1 脉冲法 示踪响应法 通过在系统中加入示踪剂的方法来测定停留时间分布 2 阶跃法 升阶法 降阶法 应答技术 用一定的方法将示踪物加到反应器进口 输入信号 然后在反应器出口物料中检验浓度随时间变化 响应信号 以得示踪物在反应器中停留的时间分布规律的实验数据 t 0时 示踪剂被瞬时注入 同时出口开始检测 检测方法 热导法 电导法 放射性同位素示踪 1 脉冲法 系统出口检测的示踪剂量 示踪剂加入总量 示踪剂分布 例5 1 实验方法 当被测定的系统达到稳定后 在系统的入口处 瞬时注入一定量的示踪流体同时开始在出口流体中检测示踪剂浓度的变化 2 阶跃法 实验方法 当系统的流体A达到稳定流动后 将原来在反应器中流动的流体切换为另一种在性质上有所不同而对流动不发生变化的含示踪剂的流体B 从A切换到B的同一瞬间 开始在出口处检测出口物料示踪剂浓度的变化 升阶法 输入曲线 响应曲线 示踪剂输入量 停留时间小于t的示踪剂量 降阶法 输入曲线 响应曲线 示踪剂输入量 停留时间大于t的示踪剂量 示踪剂选择基本原则 1 不与主流体发生化学反应 2 和主流体互溶 3 示踪剂易被转换成电信号和光信号 4 在低示踪剂浓度时易被检测 5 示踪剂浓度和检测信号具有线性关系 6 多相系统的示踪剂不发生从一相转移到另一相的情况 脉冲法和阶跃法的比较 示踪剂注入方法E t F t 脉冲法在原有的流股中加入示踪剂 不改变原流股流量 阶跃法将原有流股换成流量与其相同的示踪剂流股 5 3停留时间分布的统计特征值 一 平均停留时间 数学期望 均值 一阶原点矩 物理意义 数学期望 代表均值 统计量的平均值 这里是指平均停留时间 二 方差 二阶中心距 例5 2 5 3 物理意义 方差 代表统计量的分散程度 这里是停留时间对其均值的偏离程度 5 4理想反应器的停留时间分布 一 模型法 工业生产上的反应器总是存在一定程度的返混从而产生不同的停留时间分布 影响反应的转化率 也就说 一定的返混必然会造成确定的停留时间分布 但是同样的停留时间分布可以是不同的返混所造成 所以停留时间与返混之间不一定存在对应的关系 因此 不能直接把测定的停留时间分布用于描述返混的程度 而要借助于模型方法 模型法 通过对复杂的实际过程的分析 进行合理的简化 然后用一定的数学方法予以描述 使其符合实际过程的规律性 此即所谓的数学模型 然后加以求解 数学模型 简化模型 模型检验 模型计算 实际应用 修改 真实过程 数学模型方法是化学反应工程的基本研究方法 由四部分组成 在建立流动模型时通常采用下述四个步骤 1 通过冷态模型实验测定装置的停留时间分布 2 根据所得的有关E t 或F t 的结果通过合理的简化提出可能的流动模型 并根据停留时间分布测定的实验数据来确定所提出的模型中所引入的模型参数 3 结合反应动力学数据通过模拟计算来预测反应结果 4 通过一定规模的热模实验来验证模型的准确性 二 活塞 平推流模型 特点 所有流体粒子的停留时间都相同 且等于整个流体的平均停留时间 点函数性质 活塞流反应器中 三 全混流模型 使用阶跃法建立全混流的流动模型 将全釜作为控制体 对示踪剂作物料衡算 有 流入的摩尔流率 流出的摩尔流率 积累的摩尔流率 边界条件 积分上式 得 由F t 定义知 用无因次表示为 对于物料的流动状况 可以用流动模型描述 平推流和全混流是流动状况的两种极端状况 平推流和全混流是理想流动模型 它们没有模型参数 因此可以直接对平推流反应器和全混流反应器进行计算 对于非理想流动 可以用非理想流动模型描述 非理想流动模型中含有模型参数 5 5非理想流动现象 实际反应器流动形式 反应器中的死角 物料流经反应器出现的短路 旁路或沟路等 都导致物料在反应器中停留时间不一 偏离了理想流动模式 使得反应结果与理想反应器的计算值具有较大的偏差 存在速度分布存在死角区和短路现象存在沟流和环流 死角 滞流 短路 沟流 环流 5 6非理想流动模型 建模的依据 该反应器的停留时间分布应用的技巧 对理想流动模型进行修正 或将理想流动模型与滞留区 沟流和短路等作不同的组合 测算非理想反应器的转化率及收率 需要对其流动状况建立适宜的流动模型 本节讲述三种非理想流动模型 一 离析流模型 假设 流体粒子之间不发生微观混合 即流体粒子之间不发生质量交换 一个流体粒子就像一个间歇反应器 这时 其中CA t 由反应动力学决定 而E t 由RTD确定 之间的流体粒子所占的比率为 所以反应器出口的平均浓度可以表示为 停留时间介于 积分上限是最大反应时间 其最大值可以到 可以表示成转化率的形式 注意 离析流模型1把每一个流体粒子 或微团 看成是一个间歇反应器 在流体流动时 流体粒子内部的分子不参与混合 它们只是边流动边进行内部反应 其反应结果仅取决于各流体粒子在反应器内的停留时间和反应速率方程2流体粒子在反应器内的停留时间存在一个停留时间分布 此分布函数与反应器型式有关 但各流体粒子内部的分子具有相同的停留时间与浓度 此为BR之特点 3总反应结果则是出口处所有流体粒子的反应结果的集合 P145例题5 5 5 6 二 多釜串联模型 多釜串联模型是用N个全混釜串联来模拟一个实际的反应器 N为模型参数 模型假定条件 每一级内为全混流 级际间无返混 各釜体积相同 连接管体积不计 图多釜串联模型 Q0 Q0 C0 M 检测 阶跃示踪 实际反应器的流动状况可以用多个串联的同体积全混反应器来描述 串联的釜数N就是模型参数 对于两种理想的反应器 其模型参数分别为 全混釜 N 1 活塞流 N 而对于实际反应器 1 N 现在讨论模型参数与停留时间分布函数的关系 对其中的第p个釜作示踪剂的物料衡算 那么 整理后得到 P 2 P 1 初始条件 即 为单一釜的平均停留时间由此推导出 如果用系统的平均停留时间来表示 即 或 相应的分布密度函数为 其中 多釜串系统的停留时间分布函数和分布密度随釜数的变化关系如图5 18所示 全混流和活塞流是两种极端情况 其余的情况均介于两者之间 图5 18多釜串联模型的图 模型参数的估算 多釜串联系统的均值和方差分别为 所以 参数模型 方差随釜数的变化情况如图5 19所示 全混流和活塞流是两种极端情况 其余均介于两者之间 图5 19多釜串联模型的图 下面是两种特例 实际反应器的方差介于上述两个极端情况之间 即 全混流 活塞流 用多釜串联模型来模拟一个实际反应器的步骤 测定该反应器的停留时间分布 求出该分布的方差 将方差代入式 5 50 求模型参数N 从第一釜开始 逐釜计算 采用上述方法来估计模型参数N的值时 可能出现N为非整数的情况 用四舍五入的办法圆整成整数是一个粗略的近似处理方法 精确些的办法是把小数部分视作一个体积较小的反应器 例5 7 例 在某流动反应器中进行等温一级液相分解反应 反应速率才常数k 0 307l min 对该反应器的脉冲示踪测得如下所示 试用多级全混流模型计算其转化率为多少 解 设该反应器内液体的流量恒定且等于u 加入示踪物的总量为M 则有 脉冲法测定 所以 平均停留时间 方差 三 轴向扩散模型 轴向分散模型是对平推流流动的校正 在平推流的基础上迭加一个轴向分散 此分散程度反映返混的大小 此模型适用于返混程度较小的系统 如 管式和塔式及其他非均相体系 1 模型假定 流体以恒定的流速u通过系统 在垂直于流体流动方向的横截面上径向浓度分布均一 即径向混合达到最大 在流动方向上流体存在扩散过程 以轴向扩散系数Da表示这些因素的综合作用 并用费克定律加以描述 同一反应器内轴向扩散系数在管内恒定 不随时间及位置而变 管内不存在死区或短路流 分子扩散与费克定律 式中 组分A的扩散速率 kmol m2 s 组分A沿扩散方向Z上的浓度梯度 kmol m3 Da 比例系数 称为分子扩散系数 扩散系数 m2 s 负号表示扩散沿着组分A浓度降低的方向进行 与浓度梯度方向相反 假设在理想的平推流流动反应器中 脉冲了示踪剂 划定微元进行物料衡算 正向流动 逆向分散 累积 若是理想流动 当脉冲了示踪剂 如箭头所示 它的形状不发生改变 由于存在着非理想流动 看做是沿运动方向相反的扩散 称之为分散 由于轴向分散的作用 形状发生改变 随着离开入口的距离 峰高降低峰被拉宽 轴向扩散模型的建立 图5 20轴向扩散模型 设反应器管长为L 直径为d 体积为VR 在离进口出取dZ微元管段 微元控制体积dVr dVr ArdZ 注入示踪物后 对示踪物作物料恒算 dVr uc u C0u Z 0 dZ Z L 假定系统内不发生化学反应 根据流入 流出 累积 将上列各项代入整理后得 流入 流出 累积 此即轴向扩散模型方程 5 52 轴向扩散模型实质上是活塞流模型再迭加一扩散项 反映系统内返混的大小 若Da 0 则式 5 52 化为活塞流模型 5 53 通过Da值的大小不同 轴向扩散模型可以模拟从活塞流至全混流间的任何非理想流动 但只有返混程度不太大时应用才合适 引入无因次量 Pe为彼克列数 是模型的唯一参数 表示对流流动和扩散传递的相对大小 它是表征返混大小的无量纲特征数 当Pe 0时 属于全混流情况 当Pe 时 属活塞流情况 代入式 5 52 得轴向扩散模型无因次方程为 式中 5 54 无因次偏微分方程的解与边界条件有关 边界条件的四种情况 1 开 开边界 2 闭 闭边界 3 闭 开边界 4 开 闭边界 开 开 开 闭 闭 闭 开 闭 5 7非理想反应器的计算 对于轴向扩散模型 无因次方差可以采用示踪法 无论脉冲或阶跃 求得 而后求Pe 然后就可以根据Pe预测转化率 定态操作的反应器用轴向扩散模型来模拟 关键组分A的物料衡算 定态操作 有化学反应存在 模型方程中加上由于化学反应而消耗的组分A的量 对于等温一级不可逆反应 5 64 边界条件 5 67 解式 5 67 二阶线性常微分方程 得 例 在某流动反应器中进行等温一级不可逆液相分解反应 反应速率才常数k 0 307l min 对该反应器的脉冲示踪测得如下所示 试用轴向分散模型 开 开式边界条件 预测其转化率为多少 解 平均停留时间 方差 无因次方差均已求出 1 Pe 0 01 必须根据具体的开 开式边界条件计算 对于一级不可逆反应 轴向扩散模型模型参数Pe的求取方法 1 若反应器的停留时间分布未知 设计反应器时 可根据有关关联式估算Pe 如 对于空管反应器 5 62 适用范围 1 Re 2000 0 23 Sc 1000 若为湍流 2 作图法 适用于返混较小的情况 Pe 100 例题5 8 5 9 注 轴向扩散模型方程的解随初值及边界条件的不同而有所改变 但返混程度不大时 结果都差不多 利用轴向分散模型求取非理想反应器反应结果的方法 1 实验测定F t t或E t t 2 计算 3 计算 4 计算 5 根据计算Pe6 根据Pe计算XA 5 8流动反应器中流体的混合 工业反应器只有可能接近 不可能是理想的平推流或理想的全混流反应器 影响实际反应结果偏离理想模型的因素有三个 停留时间分布 流体的流动的影响 早混或是迟混凝集态 物料是以什么样的状态分散 若以分子状态分散 则称做微观流体 以若干分子集团分散称之为宏观流体 二 三 四章通常指的是微观流体 早混和迟混的影响 即使两反应体系的空时相同 由于反应混合的迟早不同 反应结果也不相同 聚集态的影响 理想反应器假定混合为分子尺度 实际工程难以达到 如 两种体系的反应程度显然是不同的 工程中 尽量改善体系的分散尺度 以达到最有效的混合 从而改善反应效果 按照混合发生的尺度大小 混合态分为两类 宏观混合 设备尺度的混合微观混合 分子尺度的混合 物料微团 分子 尺度上的混合 指微团间进行物质交换所能达到的程度 以及在反应器微元尺度上所能达到的物料组成的均匀程度 聚集状态有两种极限 完全微观混合 完全离析 1 完全 最大微观混合 不同物料微团间能进行充分的物质交换 从而在反应器微元尺度上达到分子尺度的均匀 微观混合达到最大 对应的流体为微观流体 均相系统均如此 2 完全离析 完全不混合 粒子之间不发生任何物质交换 或粒子之间不发生混合 每个粒子就像一个有界的个体 对应的流体为宏观流体 只存在宏观混合 3 部分离析 部分微观混合 包括轴向扩散模型 多釜串联模型等一些分析 计算 均适用于微观流体 而不适用于宏观流体 理想流体均为微观流体 chapter2 4讨论的对象均为理想流体 设浓度分别为CA1和CA2体积相等的两个流体粒子 进行 级不可逆反应 如果这两个粒子是完全离析的 则其各自的反应速率应为rA1及rA2 其平均反应速率则为 假如这两个粒子间是微观混合 此种情况的平均反应速率应为 反应速率与浓度的关系曲线为凸曲线 反应速率与浓度的关系曲线为凹曲线 反应速率与浓度成线性关系 1时 1时 1时 结论 只有 1时 流体的混合态才不会对反应结果产生影响 结论 对于离析流模型1该模型方程只适用于宏观流体 不适用于部分离析流 但对于一级反应 由于混合态对反应结果无影响 该方程也可以用于部分离析流2只要知道宏观流体在反应器内的停留时间分布和反应速率方程 就可以计算反应器出口的平均转化率 3对于平推流反应器 由于各流体元在反应器中停留时间相同 不存在停留时间分布不同的问题 所以 微观流体和宏观流体具有相同的反应结果 4在其它反应器中 其它流型 微观流体和宏观流体可能具有不同的反应结果 这依赖于反应动力学 n 1时的CSTR中 若反应为一级 则 按间歇反应器计算 CSTR中 停留时间分布为 对宏观流体 这一结果与微观流体在CSTR中的反应结果相同 这与前面讲到的对n 1的反应 微观混合与宏观混合结果相同这一点是一致的 对于不同级数的化学反应在全混流反应器中 结果表明 当n 1时 宏观流体具有比微观流体高的出口转化率 当n 1时 结果相反 微观混合对反应结果的影响结论 n 1时 微观混合降低转化率 当n 1时 结果相反 小结 1 微观混合程度及混合早晚对一级反应结果无影响 2 离析流模型只适用于宏观流体 或者一级反应宏观 微观或部分离析都适用 3 对于n 1的反应 可考虑使反应物在进入反应器之前先进行预混合 以求达到分子程度的混合 4 对于平推流反应器微观混合不影响反应结果 而返混越大微观混合影响越大 例题5 10 1 测量反应器停留时间分布时 常用到两个函数 称为和 它们之间的关系是 其中 0 1 2 停留时间分布的统计特征值方差的物理意义是 活塞流反应器的无因次方差为 全混流反应器的无因次方差为 3 在活塞流反应器中 停留时间大于平均停留时间的流体粒子占全部粒子的 在全混流反应器中 停留时间大于平均停留时间的流体粒子占全部粒子的 4 在全混流反应器中 物料平均停留时间为1h 停留时间大于10h的物料粒子占全部物料粒子的 若改在活塞流反应器中进行 平均停留时间不变 停留时间大于10h的物料粒子占全部物料粒子的 5 从反应器停留时间分布测定中 求得无因次方差则该反应器可视为 若则该反应器可视为 6 由示踪法测得一反应器的停留时间分布密度函数E t 0 1exp t 10 min 1 可判别该反应器的流型为 A 平推流B 全混流C 轴向分散D 多级混合7 已知一实际流动反应器 Pe 20 该反应器若用多级混合模型描述 则模型参数N 8 已知一闭式液相反应器在流量为5L s下进行脉冲示踪 得到停留时间分布密度函数E t s 1 试求 1 平均停留时间 2 该反应器的反应体积为多少 3 E F 和 4 若将该反应器用多釜串联模型描述 其模型参数N为多少 9 用阶跃法测得反应器出口处示踪物的浓度和时间的关系如下 计算 1 平均停留时间和方差 2 若用多釜串联模型模拟该反应器 则模型参数是多少 10 为了测定一个闭式流动反应器的停留时间分布 采用脉冲法测得反应器出口物料中示踪剂浓度如下 试计算 1 反应物料在反应器中的平均停留时间和方差 2 若用多釜串联模型模拟该反应器 则模型参数是多少 11 简述活塞流模型和全混流模型的基本特征 12 停留时间分布密度函数E t 的含义 13 停留时间分布函数F t 的含义 14 简述描述停留时间分布函数的特征值 15 简述寻求停留时间分布的实验方法及其分类 16 简述脉冲示踪法测停留时间分布的实验方法及其对应曲线 17 简述阶跃示踪法测停留时间分布的实验方法及其对应曲线 18 简述建立非理想流动的流动模型的步骤 19 简述非理想流动轴向扩散模型的特点 20 简述非理想流动轴向扩散模型的定义 21 简述非理想流动多级混合模型的特点 22 举例说明微观流体和宏观流体的区别 23 停留时间分布的密度函数在t 0时 E t 24 停留时间分布的密度函