东华理工大学地球化学课件6(曹双林).ppt

地球化学 曹双林地球科学与资源信息系 2009年秋季 第六章同位素地球化学IsotopeGeochemistry 一 自然界同位素成分变化的机理IsotopicCompostionsofElementsInNature 1 同位素的基本性质PropertiesofIsotopes 1 核素与同位素NuclidesandIsotopes核素是由一定数量的质子 proton 和中子 neutron 构成的原子核 nucleus 具有质量 电荷 能量 放射性 丰度五种特性 16O原子核 8个质子 8个中子 具有相同质子数的核素称为元素 具有相同质子数和不同中子数的一组核素称为同位素 2 同位素的分类ClassificationofIsotopes按原子核的稳定性分类 一 自然界同位素成分变化的机理IsotopicCompostionsofElementsInNature 同位素 放射性同位素RadioactiveIsotope 稳定同位素StableIsotope 放射性同位素的原子核是不稳定的 它们以一定方式自发的衰变 decay 成其它核素的同位素 比如238U 206Pb 经过8次 衰变和6次 衰变 235U 207Pb 经过7次 衰变和4次 衰变 凡原子核能稳定存在的时间大于1017a的就可称为稳定同位素 一 自然界同位素成分变化的机理IsotopicCompostionsofElementsInNature 目前已发现的天然同位素 340种稳定同位素 273种放射性同位素 67种人工合成的放射性同位素 1200多种凡是原子序数 atomicnumber 大于83的 质量数 mass nuclearnumber 大于209的同位素都是放射性同位素 一 自然界同位素成分变化的机理IsotopicCompostionsofElementsInNature 在原子序数小于83 质量数小于209的同位素中 只有14C 40K 87Rb具放射性 其余均为稳定同位素 稳定同位素还可以进一步分为 轻稳定同位素和重稳定同位素 轻稳定同位素特点 原子量小 同一元素的同位素间相对质量差大 一 自然界同位素成分变化的机理IsotopicCompostionsofElementsInNature 同位素组成变化的主要原因是同位素分馏造成 不可逆 重稳定同位素特点原子量大 同一元素的同位素间相对质量差小 同位素组成变化的主要原因是由放射性衰变引起 不可逆 一 自然界同位素成分变化的机理IsotopicCompostionsofElementsInNature 2 自然界同位素成分变化VariationofIsotopicCompositionsinNature 1 稳定同位素分馏IsotopicFractionation 轻稳定同位素的相对质量差较大 在自然作用过程中由于这种质量差异引起的同位素相对丰度的变异 称为同位素分馏 作用 根据分馏作用的性质和条件 同位素分馏可分为 一 自然界同位素成分变化的机理IsotopicCompostionsofElementsInNature 物理分馏PhysicalFractionation 也称为质量分馏 由质量引起的一系列物理性质的微小差异 如密度 density 熔点 meltinggpoint 沸点 boilingpoint 等 动力分馏DynamicFractionation 含有两种同位素的两类分子时 它们参加化学反应的活性 activity 有差异 质量不同的同位素分子具有不同的分子振动频率 vibrationfrequency 和化 一 自然界同位素成分变化的机理IsotopicCompostionsofElementsInNature 学键强度 轻同位素形成的键比重同位素的键更易破裂 因此轻同位素的反应速率高 e g C 16O C16O2K1C 16O18O C16O18OK2K1 K2 1 18 平衡分馏EquilibriumFractionation 在化学反应中反应物和生成物之间由于物态 相态 价态以及化学键性质的变化 使轻重同位素分别富集在不同分子中而发生的分异叫平衡分馏 一 自然界同位素成分变化的机理 1 3CaC16O3 H218O 1 3Ca18O3 H216O 生物化学分馏BiochemicalFractionation 生物活动和有机反应引起的同位素分馏 包括C S N等元素的同位素等 2 同位素丰度的表示方法ExpressionsofIsotopicAbundance 同位素比值 IsotopicRatio 或同位素丰度比 R 单位物质中某元素的重同位素和轻同位素的原子数之比称为同位素比值 一 自然界同位素成分变化的机理 陨石中硫同位素 R 34S 32S 1 22 22 大气中氧同位素 R 18O 16O 0 1995 99 763 0 002 同位素分馏系数FractionationParameter 在同位素分馏达到平衡的条件下 二种物质中某元素的相对同位素比值之商称为同位素分馏系数 一 自然界同位素成分变化的机理IsotopicCompostionsofElementsInNature 同位素交换反应式 aA1 bB2 aA2 bB1 A B为含有相同元素的两种分子 1和2分别代表轻和重同位素 a b为分子系数 RA RB A2 A1 B2 B1 e g C16O2 3H218O C18O2 3H216O 18O 16O CO2 18O 16O H2O 1 0407 25 时 一般来说 值几乎都接近1 当 1时 说明未产生分馏 当与1的偏差越大 说明分馏作用越强 Ka b 一 自然界同位素成分变化的机理IsotopicCompostionsofElementsInNature 同位素分馏的通用表达法 Expression 选定某一个样品的R值做标准 其它样品的R值与该标准对照 便可知道这些样品的同位素比标准富集或贫化的程度 通常 这种相对富集或相对贫化的程度用 表示 R样 R标 R标 1000 R样 R标 1 1000 0 样品比标准更富集 0 比标准更贫化 0 与标准具相同同位素比值 一 自然界同位素成分变化的机理 如 18O 18O 16O 样品 18O 16O 标准 18O 16O 标准 1000 同位素标准 Standard 及其条件 同位素组成均一 接近天然同位素组成变化范围的中间值 数量大 便供长期使用 化学制备和同位素测试操作方便 简易 一些国际通用标准 InternationalStandard 一 自然界同位素成分变化的机理 SMOW standardmeanoceanwaterH O同位素标准PDB PeedeeBelemnite 南卡罗林纳州白垩系 C O同位素CDT CanyonDiablotroilite 亚利桑纳州迪亚布罗峡谷铁陨石中的陨硫铁 S同位素NBS 1 Nationalstandardbureau PotomacRiver蒸馏水 H O同位素 一 自然界同位素成分变化的机理 还有国家标准 参考标准等等 但他们与国际标准间可以相互换算 x A x B B A x B B A 10 3 x A x B B A分别为样品对标准A 样品对标准B和标准B对标准A的 值 一 自然界同位素成分变化的机理 3 放射性衰变RadioactiveDecay定义 自然界中不稳定核素不断自发地放射出质点和能量 最终改变核的组成并形成稳定核素 这一过程称为放射性衰变或核衰变 核衰变的结果是母体同位素不断减少 子体元素同位素不断增加 从而改变子 母体同位素组成 该过程不受物理化学条件的影响 衰变的分类Classification 一 自然界同位素成分变化的机理 衰变 原子核中一个中子分裂为一个质子和一个电子 即 质点 同时放出中微子v AZX AZ 1Y v Ee g 8737Rb 8738Sr v E4019K 4020Ca v E 一 自然界同位素成分变化的机理 电子捕获 ElectronCapture 原子核自发从K层或L层轨道上吸取一个电子 AZX e AZ 1Y Ee g 4019K e 4018Ar E 衰变 decay 重核通过释放出具两个质子和两个中子组成的 质点 24He AZX A 4Z 2Y24 42He Ee g 22688Ra 22286Rn 42He E 一 自然界同位素成分变化的机理 自然界中 有些放射性核素要经过多次 多类型衰变后才能变成稳定核素 比如 238U 20682Pb 842He 6 E235U 20782Pb 742He 4 E232Th 20882Pb 642He 4 E 重核裂变Fission 重同位素自发地分裂成2个或3个原子量大致相同的碎片 238U 235U 232Th等都可以发生这种裂变 一 自然界同位素成分变化的机理 1 衰变定律及同位素地质年代学的基本原理 DecayLaw PrinciplesofIsotopicGeochronology 1 同位素衰变的基本特征 Features 1902年Rutheford通过实验发现 同位素衰变具有如下特性 衰变作用发生在原子核内部 反应结果由一种核素变成另一种核素 衰变是自发地不断进行 并有恒定比例 二 同位素地质年代学IsotopicGeochronology 衰变不受物理化学条件影响衰变前和衰变后核素的原子数是时间的函数 2 衰变定律 DecayLaw 衰变定律的定义 单位时间内衰变的原子数与放射性母体的原子数成比例 用公式表达为 dN dt N 1 二 同位素地质年代学IsotopicGeochronology 式中 N为t时刻存在的母体原子数 dN dt为t时刻的衰变速率 负号表示随时间减少 为衰变速率常数 表示单位时间内发生衰变的原子数的比例数 也既是单位时间发生衰变的概率 可通过实验方法获得 单位为1 a或1 s 二 同位素地质年代学IsotopicGeochronology dN dt N 1 对 1 式进行积分得 N N0 e t 2 N0为t 0时的母体原子数 2 式还可以写成N0 N e t 3 假设D 为衰变子体产物原子数 当t 0时 D 0 经过t时间后D N0 N 4 将 4 带入 2 得 D N0 1 e t 5 带入 3 式得 D N e t 1 6 二 同位素地质年代学 对于任何放射性同位素体系 放射性同位素衰变掉初始原子数一半所需的时间成为半衰期 Halflife 以 表示 据定义 当t 时 N 1 2N0带入 2 式可得到 ln2 7 从 7 式可以看出 半衰期与衰变常数成反比关系 衰变常数越小 半衰期越长 也即是核的寿命越长 二 同位素地质年代学 二 同位素地质年代学 3 同位素定年的计算公式CaculationFormulaforDating上述公式推导是同位素地质年代学的理论基础 由于同位素的检测仪器主要是质谱仪 MassSpectrometer 而质谱仪只能测定同位素的比值 不能测定同位素的原子数 因此在利用放射性同位素确定年龄时 必须选取子体元素的其它同位素作参照 来进行同位素比值测定 因此 计算年龄的基本公式将做如下改变 二 同位素地质年代学 假设t 0时 研究体系中存在的子体同位素为D0 在t时刻 子体同位素的原子总数将为D D D0 8 由 8 式可得 D D D0 9 将 9 式带入 6 式并同时除以参照同位素Ds 得D Ds D0 Ds N Ds e t 1 10 二 同位素地质年代学 由 10 式可得 t 1 ln D DS D DS 0 N DS 1 11 10 式或 11 式是同位素地质年代学计算年龄的基本公式 D DS代表样品现今的同位素原子比 用质谱仪测定 D DS 0是样品初始同位素比值 N DS是母体同位素与参照同位素原子比 一般用同位素稀释法计算获得 二 同位素地质年代学IsotopicGeochronology 4 同位素定年的基本条件半衰期足够长已准确测定出半衰期有高精度的制样和质谱测定技术测定对象处于封闭体系 目前常用的定年方法包括U Th Pb法 Rb Sr法 Sm Nd法 K Ar法 Re Os法和14C法等等 但这些方法的应用 必须结合具体的地质背景 岩性特征 矿物特征等等做选择 二 同位素地质年代学IsotopicGeochronology 2 Rb Sr法年龄测定及Sr同位素地球化学Rb SrIsotopicDating SrIsotopeGeochemistry 1 Rb和Sr的同位素Rb同位素组成 85Rb 72 15 稳定同位素87Rb 27 85 放射性同位素 二 同位素地质年代学IsotopicGeochronology Sr的同位素组成84Sr0 56 86Sr9 86 87Sr7 02 宇宙成因和放射性成因88Sr82 56 上述四种同位素均为稳定同位素 二 同位素地质年代学IsotopicGeochronology 2 铷的衰变常数和半衰期87Rb 87Sr v E 为负电子 V为反中子 E是衰变能 Rb 1 42 10 11a 1 Rb 4 89 1010a 1 二 同位素地质年代学IsotopicGeochronology 根据D N e t 1 有87Sr 87Rb e t 1 t 1 ln 1 87Sr 87Rb 适用的样品 钾长石 白云母 锂云母 天河石 钾盐 铯榴石 海绿石 光卤石等 锂云母 天河石 海绿石 光卤石 二 同位素地质年代学IsotopicGeochronology 设87Sr 87Sro 87Sr 87Sr 87Sro 87Rb e t 1 用非放射性成因86Sr除 得到 87Sr 86Sr 87Sr 86Sr o 87Rb 86Sr e t 1 二 同位素地质年代学IsotopicGeochronology 给定 87Sr 86Sr o和根据地壳中平均 87Sr 86Sr o 0 712地幔中平均 87Sr 86Sr o 0 699由下式可得模式年龄 t 1 ln 87Sr 86Sr 87Sr 86Sr o 87Rb 86Sr 1 二 同位素地质年代学IsotopicGeochronology 3 Rb Sr等时线法 IsotimeLine Isochrondating 原理 87Sr 86Sr 87Sr 86Sr o 87Rb 86Sr e t 1 上式可简化表达为 Y ax b其中a e t 1 b 87Sr 86Sr o x 87Rb 86Sr 如果将一组数据作图 即可获得一条斜率为a tg e t 1 截距为b 87Sr 86Sr o的直线 二 同位素地质年代学IsotopicGeochronology 4 Rb Sr等时线年龄研究的必要条件体系封闭体系封闭以前均一化各样品之间的87Rb 86Sr值差别远远大于样品的87Sr 86Sr值误差范围所研究的一组样品具有同时性或同源性 二 同位素地质年代学 内部等时线地质体同位素组成较均一 全岩Rb Sr质量比值差异小 难以形成等时线 此时采用 全岩 矿物等时线 代表岩石中矿物结晶年龄 比全岩年龄低 假等时线或混合等时线样品不满足Rb Sr等时线同源条件 不具年龄意义 检验方法 87Sr 86Sr原子比对1 Sr 作图 直线代表假等时线 二 同位素地质年代学IsotopicGeochronology 5 Rb Sr法定年的解读 岩浆岩可达到均一化深成岩的结晶时间相对于其年龄可忽略 喷出岩快速冷却 等时线年龄代表形成年龄 二 同位素地质年代学IsotopicGeochronology 变质岩变质作用会使Sr同位素重新均一化小范围的均一化 全岩等时线为代表岩石形成年龄 矿物等时线为变质年龄 大范围的均一化 均代表变质年龄 二 同位素地质年代学IsotopicGeochronology 沉积岩锶同位素的母体87Rb和子体87Sr及其保存条件 陆源碎屑物自生矿物 海绿石等 二 同位素地质年代学 6 Sr同位素示踪地球的初始87Sr 86Sr值 玄武质无球粒陨石 BABI 0 69897来自上地幔物质 玄武岩 87Sr 86Sr 0 0 702 0 706 平均0 704 Rb Sr 0 027现今大陆壳 87Sr 86Sr 0 0 719洋中脊 87Sr 86Sr 0 0 7028海岛玄武岩 87Sr 86Sr 0 0 70386 二 同位素地质年代学 弧玄武岩 87Sr 86Sr 0 0 70437大陆玄武岩 87Sr 86Sr 0 0 70577S型花岗岩 87Sr 86Sr 0 0 707 I型花岗岩 87Sr 86Sr 0小于0 707 二 同位素地质年代学 二 同位素地质年代学 3 U Th Pb法定年和铅同位素地球化 1 U Th Pb的同位素U同位素组成238U99 27 1 55 10 10 4 47 109 235U0 70 9 85 10 10 7 04 108 234U0 006 二 同位素地质年代学 Th同位素组成232Th 4 95 10 11 1 4 1010 Pb同位素组成204Pb206Pb207Pb208Pb 二 同位素地质年代学 除204Pb外 余为放射性成因铅 反应总过程如下 23892U 20682Pb 842He 6 E23592U 20782Pb 742He 4 E23290Th 20882Pb 642He 4 E 二 同位素地质年代学 U Th Pb法年龄测定根据基本公式 D N e t 1 得 206Pb 204Pb 206Pb 204Pb o 238U 204Pb e t 1 207Pb 204Pb 207Pb 204Pb o 235U 204Pb e t 1 208Pb 204Pb 208Pb 204Pb o 232Th 204Pb e t 1 二 同位素地质年代学 上式分别整理可得到三个年龄值 t 1 1ln 206Pb 204Pb 206Pb 204Pb o 238U 204Pb 1 t 1 2ln 207Pb 204Pb 207Pb 204Pb o 235U 204Pb 1 t 1 3ln 208Pb 204Pb 208Pb 204Pb o 232Th 204Pb 1 适用的矿物 沥青铀矿 晶质铀矿 钍石 锆石 独居石 磷灰石等 二 同位素地质年代学 三个年龄值不一致时 用两式联立得 207Pb 204Pb 207Pb 204Pb o235U e 2t 1 206Pb 204Pb 206Pb 204Pb o238U e 1t 1 三 稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry 1 氢 氧同位素地球化学Hydrogen OxygenIsotopeGeochemistry氢同位素 1H 氕 2H D 氘 3H T 氚 氧同位素 16O 99 762 17O 0 038 18O 0 200 同位素组成分别表示为 原子比 D H 18O 16O D 18O D D H 样 D H 标 1 x1000 18O 18O 16O 样 18O 16O 标 1 x1000自然界 D比 18O的变化范围大 三 稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry 1 自然界氢氧同位素分馏H OIsotopicFractionation 蒸发 凝聚分馏 FractionationCausedbyEvaporationandCondensation 由于氢 氧各有三种同位素 所以自然界中水可能有9中不同同位素分子组合 蒸气压与分子量成反比 轻的水分子 H216O 比重水分子 D218O 易蒸发而富集在蒸汽相中 在凝聚过程中 重水分子优先凝结 从而形成分馏 D的分馏系数比18O大7 72倍 氢同位素质量差大造成 H216O l H218O V H218O l H216O V25oC下 18O 16O 18O 16O l 18O 16O V 1 0029 三 稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry H216Ol D216OVD216Ol H216OV D H D H l D H V 1 071在地球表面 D与 18O之间有如下关系 D 8 18O 10赤道大洋 蒸发 大气中轻同位素富集 空气凝聚过程 重分子优先成雨 再进入海水 大气中轻同位素更加富集 水蒸汽运移 赤道 内陆 低纬度 高纬度结果 赤道海水富集重同位素 高纬度内陆雨 雪富集轻同位素 三 稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry 水 岩同位素平衡分馏 EquilibriumFractionationcausedbyisotopicexchangebetweenwaterandrocks 1 2Si16O2 H218O1 2Si18O2 H216O 18O 16O SiO2 16O 16O H2O 1 04921 3C16O32 H218O1 3C18O32 H216O 1 0286反应结果 岩石中富重同位素 25 时分馏最大 岩石中氢含量低 所以氢同位素分馏不明显原因 键强度 三 稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry 矿物晶格化学键对氧同位素的选择和分馏 Selectivefixationofoxygenisotopesbychemicalbondsincrystallattice 离子与氧之间的键强度顺序为 Si O Si Si O Al Si O Mg Si O Fe18O的富集程度顺序为 Si O Si Si O Al Si O Mg Si O Fe 三 稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry 三 稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry 生物分馏 isotopicfractionationcausedbyorganism 植物通过光合作用 使18O富集在植物体中 释放出16O2H216O C18O22 HC18OH n 16O2 三 稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry 2 各种环境中水的氢氧同位素组成IsotopicCompositionsofWaters 大气降水meteoric atmosphericwater D 350 100 18O 50 5 变化范围大 受以下因素影响 纬度效应内陆效应 降雨量少 高程效应高程高 18O低温度效应T高 18O高 蒸发强烈 三 稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry 温泉 地热水 hotspring geothermalwater 大气降水经深循环加热的水 18O与水 岩反应有关 水温高 18O增大 封存水 热卤水 油田水 connatewater storedwater hotbrine oil fieldwater 它们是海水 大气降水深循环后长期封存的产物 特征是高盐度 高矿化度 D 25 120 18O 16 25 三 稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry 变质水 metamorphicwater D 20 140 18O 16 25 原生水及岩浆水 magmaticwaterandprimarywater 地幔与超基性岩平衡的水 D 50 85 18O 5 9 三 稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry 2 岩石中氧同位素组成OxygenIsotopicCompositionsofRocks 三 稳定同位素地球化学StableIsotopeGeochemistry 花岗岩成因OriginofGraniteS型花岗岩 18O o 10 12 5 Sedimentaltype I型花岗岩 18O o 7 5 9 5 Igneoustype 古环境 纬度 的确定Palaeo environments 氧同位素温度计OxygenIsotopicThermometer分馏系数与温度的关系1000ln 18O相1 18O相2 A 106T 2 B式