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读书报告之三甲基丙烯酸正丁酯在离子液体中的自由基聚合研究 第 5 页 共 5 页甲基丙烯酸正丁酯在离子液体中的自由基聚合研究Strehmel. V, Laschewsky. A, Wetzel. H, Go1rnitz. E. Macromolecules. 2006, 39, 923-930离子液体中的自由基聚合很早就有人研究，但此文献选择了29种离子液体对甲基丙烯酸正丁酯（BMA）在离子液体中的自由基聚合进行了较系统全面的研究。由于涉及自己将来的研究课题，所以我认真阅读了此文献。1 研究目的有关离子液体中自由基聚合的研究早在上个世纪90年代就已经开始，其研究的重点是比较离子液体与传统溶剂对自由基聚合的影响。结果发现，与传统溶剂中的自由基聚合相比，离子液体中的自由基聚合能得到摩尔质量更高的聚合物。一般认为这主要是由于离子液体粘度大，降低了聚合反应的链终止速率，但最近有人报道离子液体对摩尔质量的影响很小甚至产生负影响。并且以前这方面的研究大多数只针对六氟磷酸1-丁基-3-甲基-咪唑一种离子液体。因此，作者认为有必要对离子液体中的自由基聚合进行全面系统的研究。2 研究思路离子液体作为聚合反应的溶剂应具有如下特点：高的化学稳定性和热稳定性、宽的液态温度范围以及低的熔融粘度。而这些性质是与离子液体阴、阳离子以及阳离子上的取代基密切相关的。因此，作者选择了具有不同阴、阳离子及阳离子上不同取代基的29种离子液体作为研究对象（如表1所示），研究离子液体的化学结构及粘度对BMA自由基聚合产物的摩尔质量、聚合度及热稳定性的影响。为了更好的解释实验结果，作者首先测定了这些离子液体的基本性质，如粘度、含水量等（如表2所示）。之所以选择BMA作为聚合单体主要是基于如下考虑：（1）BMA聚合物易溶于THF，因而可方便地对产物进行空间排阻色谱分析（SEC）。（2）产物的立构规整性可通过NMR光谱分析很方便地得到。（3）通过热重分析（TGA）和差示扫描量热分析（DSC）可方便地研究产物的热稳定性和玻璃转化温度。此外，为了更好的对比实验结果，作者还分别做了甲苯中和本体中的BMA自由基聚合实验。考虑到离子液体作为绿色溶剂应用在聚合反应体系，离子液体的回收可能性也是本文的研究内容之一。具体的实验步骤如下：（篇幅限制只给出聚合反应的操作步骤）（1）甲苯中的BMA聚合：3.00 g（0.02 mol）BMA溶于27 g甲苯中，在不断搅拌和通氮气的条件下加热至70 ，。1 h后，加入引发剂偶氮二异丁氰（AIBN，34.6 mg，2.1104mol）。体系在70搅拌并通氮气的条件下反应24 h。加200 ml甲醇使聚合物沉淀，过滤，产物在室温下干燥24 h，然后置于55真空气氛中继续干燥48 h，得终产物。（2）BMA本体聚合：3.00 g BMA加入到反应器中，通氮气1 h。待体系升温至70 加入AIBN（34.6 mg，2.1104mol）。体系在70搅拌并通氮气的条件下反应24 h。将反应得到的玻璃态聚合物溶于30 ml丙酮中，再用100 ml甲醇使聚合物从此溶液中沉淀析出。干燥（干燥方法同上），得终产物。（3）离子液体中的BMA聚合：3.00 g（0.02 mol）BMA溶于27 g甲苯中，在不断搅拌和通氮气的条件下加热至70 ，。1 h后，加入AIBN（34.6 mg，2.1104mol）。几分钟后，均相的反应体系变得浑浊。1 h后，白色的聚合物开始被离子液体溶胀。然后，无色的聚合物与反应混合物分离。在70搅拌并通氮气的条件下继续反应24 h。从反应体系中倾出离子液体。挤压聚合物，使其中的离子液体与聚合物分离。产物用甲醇洗涤（8次，每次25 ml）。干燥（干燥方法同上），得粗产品。最后用65 ml甲醇对粗产品进行索氏萃取，除去其中的少量离子液体。干燥（干燥方法同上），得终产物。如果离子液体在室温下是固态，或聚合物与离子液体不发生相分离，这时应加入25 ml甲醇，使聚合物从体系中析出。所有产物都经过NMR、GPC、DSC、TGA和SEC分析。NMR给出聚合物的立构规整性；GPC给出聚合物的摩尔质量；DSC给出聚合物的Tg、Tm及Trecryst；TGA给出聚合物的热稳定性。SEC给出聚合物的分散度。3 结果与讨论3.1实验中用到的离子液体的一般性质（1）由DSC分析可知，1b1f，2c2e，4，7和8固态时呈玻璃态；1a，2g，1i，1k，2b，2f，2g，2i，2k，3和9固态时呈半结晶态。1h，2a，2h，5，6a和6b固态时呈晶态。10有一个很宽的熔化范围，这主要是由其N上完全不对称的取代基造成的。（2）表1 中的离子液体除了6b（mp，76）外，熔点都低于70 。因此可保证在聚合反应条件下离子液体呈液态。事实上，由于聚合单体的加入能阻止结晶，6b经过过冷处理，在70 温度下也能呈液态。（3）由于离子液体的粘度对聚合反应及室温下溶剂处理都很重要，因此作者分别在70 和23 两个温度下测定了实验所用离子液体的粘度。所有测定都采用 10 s-1的剪切率，因为在此剪切率下，所有离子液体的粘度与剪切率无关。由表2中的数据可以看出，70 下的粘度明显低于 23下的粘度。并且，离子液体的结构对粘度影响很大咪唑类离子液体的粘度随N上取代基链长的增加而增加，并且C-2位有甲基取代比没有甲基取代粘度要大。具有相同阳离子不同阴离子的离子液体的粘度大小顺序为：CF3SO3 BF4 乙基硫酸根 PF6 甲苯磺酰根，辛基硫酸根。（4）吡啶类离子液体8和9比相应的咪唑类离子液体粘度要大。在全部的29种离子液体中季安盐离子液体10粘度最大，大约是粘度最小的离子液体1a的15倍。这可能与它阳离子上长的烷基取代基有关。3.2 离子液体中的BMA自由基聚合按照前面提到的操作步骤分别做了甲苯、本体及离子液体（29种）中的BMA自由基聚合实验，实验结果如表3所示。其中Mn数均分子量，Mw重均分子量，PD分散度，ILdecanted甲醇萃取前回收的离子液体量，ILmethanol用甲醇萃取得到的离子液体量。ILtotal离子液体回收总量。通过对比实验结果，得出如下几点结论：（1）溶剂不影响聚合物的立构规整性。通过NMR分析可知，以甲苯和离子液体为溶剂以及本体聚合得到的聚合物的NMR谱图基本相同（如图1所示），进一步分析主链上亚甲基和支链上甲基的化学位移可以可知，三种体系都优先生成无规共聚物。这与文献报道相符以前曾有人报道即使使用手性离子液体作为溶剂也基本不影响聚合物的立构规整性。Table 3 The result of BMA polymerization experiment（2）不同溶剂体系得到的聚合物收率变化很大。总体上说，离子液体体系得到的聚合物收率比甲苯体系得到的聚合物收率要高。其中1c，1d，2f，2k，5，9和10离子液体体系收率与本体聚合体系收率大致相同。1e和3离子液体体系收率甚至高于本体聚合体系收率。值得注意的是，并不是所有离子液体体系都能得到较高的收率，例如1h体系收率很低，而2g和2h体系甚至不发生聚合反应。作者认为这可能是体系中离子之间及离子分子之间作用力的变化造成的，在2g和2h体系中，N位长烷基取代的咪唑阳离子一方面与阴离子作用，另一方面与单体分子作用，这样就限制了单体分子的运动，从而抑制了聚合反应的发生。（3）分子量分布随转化率没有明显的变化趋势。通过对1a体系中M对转化率作图可以看出，Mn随转化率增加基本保持不便，Mw随转化率增加略微增大。这样由此二者得到的分子量分布随转化率没有明显的变化趋势。这说明尽管离子液体表现出很高的粘度，但事实上离子液体体系并不存在本体聚合体系中常见的自动加速效应。（4）离子液体体系得到的聚合物比甲苯体系得到的聚合物具有更高的摩尔质量和分子量分布。通过SEC分析聚合物的摩尔质量和分子量分布，结果发现，离子液体体系得到的聚合物比甲苯体系得到的聚合物具有更高的摩尔质量和分子量分布。并且，不同离子液体作为溶剂得到的聚合物的摩尔质量变化很大，例如1i体系得到的聚合物的摩尔质量明显高于1b体系。1f，1i，1k，2a，2d，2f，2i，2k，3，5，6b和7体系得到的聚合物摩尔质量甚至高于本体聚合体系。分析原因可能与离子液体本身的精细结构有关。一般认为离子液体代替传统溶剂可能会使链增长速率增加，或者使链终止速率降低。对于某些摩尔质量增加较大的体系，两种可能性应同时存在。（5）离子液体粘度变化与产物的摩尔质量（聚合度）变化不存在必然关系。以前文献报道离子液体中能得到高聚合度（Xn）聚合物是由于离子液体粘度大，降低了聚合反应的链终止速率。但仔细分析表3中的数据就会发现，离子液体粘度变化与产物的Xn变化不存在必然关系。尽管对于1a-h，2a-f，4，6a和7离子液体体系，Xn随粘度增加而增加。但对于1i，1k，2i，2k和6b体系，它们的粘度相差很大，得到的聚合物的Xn却大致相同。作者认为这可能是由于C-2引入取代基消弱了阴、阳离子的相互作用。同样对于2a和3体系，尽管它们的粘度不大，但能得到高Xn的聚合物。原因可能与它们的高熔点和规则的结构有关。5离子液体因为具有长链烷基取代的阴离子，可能对聚合反应有某些特殊的效应，因而也不符合Xn随粘度增加而增加的规律。8，9，10三种离子液体属于非咪唑类离子液体，由它们作为溶剂得到的聚合物的Xn介于甲苯体系和本体聚合体系之间，但比相应的咪唑类离子液体体系低。对于8，9，原因可能与苄基易诱发链转移反应有关。对于10，原因可能与单体在离子液体中的溶解性及乙二醇结构单元具有较高的链转移常数有关。通过以上结论可以看出，各种各样的离子液体都可用来作为自由基聚合的溶剂，但相比之下，咪唑类离子液体具有更大的潜力。（6）离子液体体系得到的聚合物具有较高的Tg和热稳定性。图2给出了不同体系得到的聚合物的Tg随Xn的变化规律。由图可以看出，Xn 400时，Tg随聚合度增加基本不变。总体上说，离子液体体系得到的聚合物与本体聚合体系得到的聚合物具有相似的Tg，并且都高于甲苯体系得到的聚合物的Tg。图3给出了甲苯，本体和离子液体三体系得到的聚合物的热重分析图。由图可以看出，离子液体体系得到的聚合物与本体体系得到的聚合物具有相似的热稳定性，并且都高于甲苯体系得到的聚合物的热稳定性。Figure 3. Weight loss of PBMA manufacturedin selected solvents when heated under nitrogen.Figure 2. Tg as a function of Xn of PBMA manufactured in toluene, ionic liquids, or in bu