以虾壳、磷矿粉等为原料制备磷控释型农用保水剂（林钻涛的挑战杯申报书）

序号： 编码： 第十届“挑战杯”广东大学生课外学术科技作品竞赛作品申报书 作品名称：以虾壳、磷矿粉等为原料制备磷控释型农用保水剂 学校全称： 华南农业大学 申报者姓名 （集体名称）： 林钻涛 罗灼辉 骆丽萍 康晓 类别：自然科学类学术论文 哲学社会科学类社会调查报告和学术论文 科技发明制作A类 科技发明制作B类 说 明1申报者应在认真阅读此说明各项内容后按要求详细填写。2申报者在填写申报作品情况时只需根据个人项目或集体项目填写A1或A2表，根据作品类别（自然科学类学术论文、哲学社会科学类社会调查报告和学术论文、科技发明制作）分别填写B1、B2或B3表。所有申报者可根据情况填写C表。3表内项目填写时一律用钢笔或打印，字迹要端正、清楚，此申报书可复制。4序号、编码由第十届“挑战杯”广东大学生课外学术科技作品竞赛组委会填写。5学术论文、社会调查报告及所附的有关材料必须是中文（若是外文，请附中文本），请以4号楷体打印在A4纸上（文章版面尺寸14.522cm），附于申报书后，论文不超8000字，调查报告不超15000字。6作品申报书须按要求由各校竞赛组织协调机构统一寄送。7其他参赛事宜请向本校竞赛组织协调机构咨询。A2申报者情况（集体项目）说明：1必须由申报者本人按要求填写；2申报者代表必须是作者中学历最高者，其余作者按学历高低排列；3本表中的学籍管理部门签章视为申报者情况的确认。申报者代表情况姓名林钻涛性别男出生年月1987年6月学校华南农业大学系别、专业、年级06制药工程专业学历本科学制四年入学时间2006年9月作品名称以虾壳、磷矿粉等为原料制备磷控释型农用保水剂毕业论文题目聚合物微球控释水杨酸通讯地址华南农业大学资源环境学院06制药工程1班邮政编码510642办公电住地通讯地址广州天河区华南农业大学五山学生公寓11栋412房邮政编码510642住宅电他作者情况姓 名性别年龄学历所在单位罗灼辉男21本科华南农业大学资源环境学院06制药工程骆丽萍女21本科华南农业大学资源环境学院06制药工程康晓女20本科华南农业大学资源环境学院06制药工程资格认定学校学籍管理部门意见以上作者是否为2009年7月1日前正式注册在校的全日制非成人教育、非在职的高等学校中国籍专科生、本科生、硕士研究生或博士研究生。是否 （部门签章）年 月 日院、系负责人或导师意见本作品是否为课外学术科技或社会实践活动成果是否负责人签名：年 月 日B3申报作品情况（科技发明制作）说明：1必须由申报者本人填写；2本部分中的科研管理部门签章视为对申报者所填内容的确认；3本表必须附有研究报告，并提供图表、曲线、试验数据、原理结构图、外观图（照片）,也可附鉴定证书和应用证书；4作品分类请按照作品发明点或创新点所在类别填报。作品全称以虾壳、磷矿粉等为原料制备磷控释型农用保水剂作品分类（E）A机械与控制（包括机械、仪器仪表、自动化控 制、工程、交通、建筑等） B信息技术（包括计算机、电信、通讯、电子等） C数理（包括数学、物理、地球与空间科学等） D生命科学（包括生物、农学、药学、医学、健 康、卫生、食品等） E能源化工（包括能源、材料、石油、化学、化 工、生态、环保等）作品设计、发明的目的和基本思路，创新点，技术关键和主要技术指标一、作品设计目的旱灾已经成为对我国农业影响最大的天灾之一，土地荒漠化等环境问题也日益严重，因此急切需要具有良好吸水保水性能的保水剂1。今年年初，北方大部分地区旱情严峻，有数据显示，全国耕地受旱面积2.99亿亩，比常年同期多1.10亿亩，其中作物受旱面积1.53亿亩，重旱4996万亩，干枯394万亩，有442万人、222万头大牲畜因旱发生饮水困难。和去年南方的冻灾相比，今年北方的灾情延续的时间更长，范围更广，造成的后果更严重。保水剂通常是一些亲水性高分子聚合物（简称SAP），能迅速吸收和保持比自身质量高几百倍甚至上千倍的水分，而且具有反复吸水功能，吸水后膨胀为水凝胶，可缓慢释放水分，因此保水剂广泛应用于卫生材料、工业脱水材料、农用保水材料等2。解决干旱除了需要对作物供应水分外，还需要对农作物及时增施肥料，以增强作物抗旱能力。水和肥料是作物生长的基础条件,若在保水剂中负载可控释的肥料养分，特别是磷素养分，实现以磷促根，以根提水，对减少农业干旱危害、增加作物产量是非常有意义的。肥料控释技术是应用物理、化学或生物化学等调控手段使肥料养分在作物生长期内逐渐释放出来并与作物吸收基本同步，以减少肥料损失，提高肥料利用率的技术手段。当前农用保水剂的市场需求越来越大，目前市场上的产品也非常多，包括美国、日本等国外知名企业生产的产品保水效果不错，但文献报道这些企业生产的不少产品依然存在严重缺陷，第一是不少聚丙烯酸型的保水剂残留丙烯酸单体过多，使用一段时间后释放的酸性单体对农作物有害，会造成作物减产甚至死亡；第二成本高、价格贵；第三耐盐能力差，受土地溶液离子影响（特别是干旱地区盐碱浓度高），吸水和保水性能不佳3，4。为了弥补现存产品的不足，降低保水剂的生产成本，延缓土地荒漠化，减轻干旱地区灾情等问题，研制出高效的新型保水剂是解决现有矛盾的有效途径之一。本技术是以虾壳（甲壳素）、丙烯酸、低品位磷矿石粉为原料制备的控磷型农用保水剂，丙烯酸交联共聚过程中填充了经虾壳改性物包裹活化处理的低品位磷矿粉，从而获得了能持续控释可溶性磷素养分的保水剂，产品不但能供肥还能高效吸水、保水，集供水、供养分和调控于一体。该保水剂吸水耐盐能力强，凝胶强度大，原材料成本比同类产品低30%40%，又能持续高效地释放植物可吸收磷元素。国内外对保水剂以及肥料控释单独研究取得了重要进展，但目前尚未看到将保水剂物化成磷肥控释产品的研究，国外文献中也未发现类似报道。本项目把水肥调控由分离变为结合，成为以聚合物为载体的一体化调控，在理论和实际应用上均有重要意义，这一新产品的优越性也将有力地增强我国肥料工业与保水剂工业的竞争力，并有力的促进节水技术的推广应用。二、作品基本思路及技术关键本作品用丙烯酸共聚交联制备成高吸水性树脂，并在聚丙烯酸合成过程中填充经磺酸化或丙烯酰化改性的甲壳素（虾壳）包裹活化处理的磷矿粉，使磷矿粉在酸性的微环境中逐渐溶蚀释放出可溶性磷，经上述合成步骤制备的控磷型保水剂，能高效吸水、保水，集水分、养分供应和调控于一体。国内外目前还没有将保水剂物化成磷肥产品的研究报道及产品。本项目把水肥调控由分离变为结合，成为以聚合物为载体的水肥一体化调控，在理论上和农业生成应用中均有重要意义，这一新产品的优越性体现在成本低廉、吸水耐盐性能优良、因在供水的同时能供肥能更好地提高作物耐旱抗病能力，能有力的促进节水技术的推广应用。本项目通过磺化、丙烯酰化等化学反应改性甲壳素，再用它们包裹磷矿粉后填充穿插在丙烯酸交联聚合形成的高吸水性树脂中，其中改性甲壳素起到对磷矿粉的润湿、助悬、溶蚀活化作用，这类新型保水剂能显著地降低丙烯酸单体的残留、极大地降低成本（原材料成本比同类产品低20%-30%），且有很好的耐盐能力（在生理盐水中吸水倍率远高于普通产品），长效控释可溶性磷元素，同时甲壳素还具有一定的抑制植物病菌的作用。由于广东濒临海洋，水产丰富，能提供大量水产废弃物虾壳（甲壳素），从原料上降低了生产成本；生产过程中通过引入磺酸基团，显著地增加了甲壳素的水溶性，从而进一步增强了最终产品的吸水性能；交联时添加的磷矿粉能穿插在聚丙烯酸中与残留的丙烯酸单体作用并释放出能被植物吸收的有效磷，从而显著地降低了丙烯酸单体的残留和提高可溶性磷的释放，减少了丙烯酸对作物的伤害作用；另外通过保水剂的溶胀作用，扩散并释放出磷素养分，达到控释磷肥料的效果并改善土壤通透性，从而提高了磷素养份的生物利用度。本研究需要解决的关键技术有三点：在丙烯酸交联成聚丙烯酸树脂过程中，如何使磷矿粉均匀分散在丙烯酸溶液中（若直接将磷矿粉加到丙烯酸中,磷矿粉会分层沉淀）？如何能让磷矿粉和聚丙烯酸有机结合而不至于导致因添加了该无机矿物后显著降低保水剂的吸水耐盐能力？如何促使难溶性的磷酸钙变成可溶性的磷持续释放出来？本作品通过用甲壳素的改性高分子润湿、助悬、活化磷矿粉成功地解决了上述三个难题，使最终产品的吸水耐盐能力比普通丙烯酸树脂反而有了显著的提高，性能达到或超越了国外优良的市场产品。整个研究包括材料的合成、表征以及吸水耐盐性能检测，实验步骤如下:、甲壳素磺化中间产物的制备及与丙烯酸交联反应将干洁的三颈瓶固定于磁力搅拌器上冰浴槽中，加入适量的甲酰胺，然后缓缓滴加适量的氯磺酸，充分混合，加入适量甲壳素粉末，充分混合后把三颈瓶转移至60油浴加热，并恒温搅拌约4h成糊状的粘稠溶液，过滤，用乙醇淋洗虑渣得磺酸基甲壳素。将上述磺酸基甲壳素置于烧杯中，加入丙烯酸(按丙烯酸与甲壳素质量比为2:110:1)，用10%的NaOH中和所加丙烯酸量的50%80%，加入适量的交联剂（NMBA，N，N-亚甲基双丙烯酰胺）及低品位磷矿粉(丙烯酸质量的20%40%)，加入一定量的过硫酸钾作引发剂，加热到6080交联反应得产物,烘干粉碎得最终产品。反应路线如图1所示。图1 甲壳素磺化反应以及与丙烯酸交联反应合成路线图、丙烯酰甲壳素的合成及与丙烯酸交联将干洁的三颈瓶固定于磁力搅拌器油浴缸中，加定量的丙烯酸，缓缓滴加适量的亚硫酰氯，充分搅拌混匀，控制温度在3040之间进行回流反应，待反应1h左右后，蒸馏除去未完全反应的亚硫酰氯，得到丙烯酰氯，加入被碱液浸泡活化的甲壳素，60下保温反应8h，得O-丙烯酰基甲壳素，转入到烧杯中，按丙烯酸与甲壳素的质量比为1:110:1的量加入丙烯酸，用10%的NaOH中和所加丙烯酸量的50%80%，加入适量的交联剂（NMBA，N，N-亚甲基双丙烯酰胺）及低品位磷矿粉(丙烯酸质量的20%40%)，加入一定量的引发剂（过硫酸钾），加热到6080交联反应得产物,烘干粉碎得O-丙烯酰基甲壳素与丙烯酸交联而成的保水剂。反应路线如图2所示。图2 甲壳素与丙烯酸的接枝产物与丙烯酸交联合成路线图三、作品创新点本作品所得的新型保水剂是以丙烯酸、虾壳（甲壳素）为主要原料，并通过加入经高分子活化剂处理过的低品位磷矿粉形成穿插交联型复合树脂，得到O-丙烯酰基甲壳素与丙烯酸交联而成的高吸水性树脂和甲壳素磺化以及与丙烯酸交联反应而成的高吸水性树脂这两种高效的磷素控释型保水功能材料。该研制方法及其应用在国内外尚未见报道。这类保水剂不但具有优越的保水性能，而且还具有很好的耐盐性能和水肥一体化调控功能，节本增效，环境友好、工艺简单等特点。对天然资源的开发和利用等方面有巨大的应用价值，能够有效改善现保水剂中的缺陷，并对以后同类产品的研究提供理论和依据，其独特之处主要体现在：、在干旱条件下，普通控释肥的控释功能因缺水而无法发挥，因而控释肥在旱区发挥不了效用。解决干旱除了需要对作物供应水分外，还需要对农作物及时增施肥料，以增强作物抗旱能力。该类保水型控释肥则可针对性解决旱区养分控释问题，在已有控释肥和保水剂研究基础上，把肥料、保水剂和控释材料结合使用，使水肥调控（耦合）农艺技术和化学制剂保水节水技术得以物化，有较高的技术集成度，可以方便地同时实现水分、养分在不同时空条件下的一体化调控。思路上有突破，肥料产品上有创新，可以获得单一节水技术无法获得的效果。、以天然生物虾壳（大量水产废弃物）为原料，因地制宜，有效地利用濒海资源；而且我国出产的磷矿中大多为低品位磷矿，产量丰富，价格低廉，因此本作品成本低廉（原材料成本比同类产品低30%40%）。、以低品位的磷矿粉为原料，能与残留的丙烯酸单体作用，显著降低丙烯酸单体残留带来的毒害作用和提高土壤中有效磷浓度，并在保水剂控释系统作用下，通过溶胀作用稳定而持续地释放作物生长所需的磷素养分，使土壤更适合植物生长，提高了磷素的生物利用度。而且本作品显著提高了吸水耐盐性能（所制备的保水剂的吸水倍率和吸盐倍率均与美国公司产品相当或更优，尤其是磺化甲壳素与丙烯酸形成的交联穿插树脂的耐盐性能比美国产品提高50%）。四、作品结构表征及性能FT-IR分析： 以KBr压片用 Nicolet 670 FT-IR (Thermo Nicolet, USA) 红外光谱仪测定。13C NMR分析：在Mercure Plus 400MHz spectrometer (Varian, USA) 核磁共振仪上室温下测定。X-衍射衍射分析：在D/Max 2200 VPC diffraction meter (RIGAKU, Japan)光谱仪上通过粉末法测定，在40kV、30 mA的电流条件下用Cu K射线检测540(2)的衍射谱。吸水倍率检测采用茶袋法：将合成的保水剂样品（甲壳素丙稀酰基磺化物和丙稀酰基羧甲基甲壳素）每一种样品，平均分成两小组，每小组平均分装到三个已知重量的尼龙袋中，用封口机将袋口封住，25下，放入一定体积量的去离子水中静置12小时，让保水剂充分吸水后吊起尼龙袋30min，沥尽水分，并收集滤液，按以下公式计算吸水倍率。吸水倍率=（W3-W1-W2)/W2；式中，其中W1为干尼龙袋的质量，W2 为保水剂的质量，W3为吸水后凝胶与尼龙袋的总质量。耐盐吸水倍率检测：配制浓度为0.9 %的NaCl 水溶液,按照上述测定吸水倍率方法测定两种保水剂的在盐水中的吸水倍率。磷控释测定：通过检测一段时间（3个月内）保水剂所释放的磷元素，考察其对磷的促释能力。作品的科学性先进性（必须说明与现有技术相比、该作品是否具有突出的实质性技术特点和显著进步。请提供技术性分析说明和参考文献资料）当今市场上保水剂的主要类型有：水解聚丙烯腈或淀粉、纤维素接枝聚丙烯腈；交联的聚乙烯醇衍生物；淀粉与丙烯酸（或丙烯酰胺）交联性的单体接枝共聚物；丙烯酸盐交联聚合物；丙烯酰胺交联聚合物。第一和第二类保水剂聚合后需进行水解，难以造粒，在土壤中容易流失。第三类保水剂吸水性和耐盐性较好，成本低，但稳定性较差。第四类保水剂吸水性能最强，稳定性也较好，但耐盐性较差，且其钠盐会造成土壤板结和盐渍，生产中一般宜采用其钾或铵盐。第五类保水剂吸水性能稍差，但耐盐性和稳定性均较好1。目前市场上的产品也非常多，包括了美国、日本等国外知名企业生产的产品保水效果不错，但文献报道即使是国外知名企业生产的许多产品均存在严重缺陷，第一是不少聚丙烯酸型的保水剂残留丙烯酸单体过多，使用一段时间后释放的酸性单体对农作物有害，会造成作物减产甚至死亡；第二成本高、价格贵6；第三耐盐性差（恰是这点反映保水剂在土壤中真实的吸水保水性能）。本课题所研制的两种新型保水剂都是以丙烯酸、虾壳（甲壳素）为主要原料，并加入经甲壳素衍生物处理活化过的低品位磷矿粉形成穿插交联型复合树脂，该研制方法及其应用在国内外尚未见报道。所得产品不但具有优越的保水性能，而且还具有非常好的耐盐性能和水肥一体化调控功能，节本增效，环境友好、工艺简单等特点，对天然资源的开发和利用等方面有巨大的应用价值。其实质性技术特点主要表现在：、在干旱环境下，普通控释肥因缺水而无法被植物吸收，因而控释肥在旱区发挥不了效用。解决干旱除了需要对作物供应水分外，还需要对农作物及时增施肥料，以增强作物抗旱能力。该类保水型控释肥则可针对性解决旱区养分控释问题，在已有控释肥和保水剂技术基础上，把肥料控释和水分供给结合起来，使水肥调控（耦合）农艺技术和化学制剂保水节水技术得以完美整合，有较高的技术集成度，可以方便地同时实现水分、养分在不同时空条件下的一体化调控。思路上体现了促进作物生长的全局观念，研制的控磷型保水剂技术上有显著创新，可以获得单一节水技术或控肥技术无法获得的增效抗旱效果。、以大量水产废弃物虾壳、开发价值不大的低品位磷矿粉为原料，因地制宜，有效地利用濒海资源和低品位磷矿粉遗弃资源（我国储藏的磷矿中大多为低品位磷矿，产量丰富）。因此本研究产品成本低廉（因添加了同类保水剂产品丙烯酸质量40%的磷矿粉和10%的虾壳，导致产品成本比同类产品低30%40%）。、以低品位的磷矿粉、甲壳素为原料，能与残留的丙烯酸单体作用，显著降低丙烯酸单体残留带来的毒害作用和提高土壤中有效磷浓度，并在保水剂控释系统作用下，通过溶胀作用稳定而持续地释放作物生长所需的磷素养分，提高了磷素的生物利用度。而且本产品显著提高了吸水耐盐性能（所制备的保水剂的吸水倍率和吸盐倍率均与美国公司产品相当或更优，尤其是磺化甲壳素与丙烯酸形成的交联穿插树脂的耐盐性能比美国产品提高50%）。FI-IR分析甲壳素及其衍生物的FT-IR谱图如图4所示。从图中可看出，甲壳素在1653 cm-1有C=O伸缩振动吸收峰， 3426 cm-1是羟基的吸收峰。当甲壳素与丙烯酰基生成酯后，出现了具有明显特征的1559 cm-1和1661 cm-1 峰，分别对应酯的羰基伸缩震动和酰胺峰。而且1380 cm-1出现明显的CH3弯曲震动峰，1400 cm-1处有=C-H的平面弯曲震动峰。丙烯酰基甲壳素与丙烯酸交联后在1645 cm-1和1600 cm-1处有重叠的宽峰出现。 图4 甲壳素(CT)、丙烯酰甲壳素(ACCT)、交联产物(ACCT-g-PA)的红外光谱图谱甲壳素(CT)与甲壳素磺酸盐(CUCT)的红外光谱如图5所示, 1642为甲壳素中乙酰基的伸缩震动峰，引入磺酸基后,在1396处有中等强度的峰出现。图5甲壳素(CS)与甲壳素磺酸盐(CUCS)的红外光谱图13CNMR 分析图6是甲壳素的13C NMR，接枝丙烯酰基后的谱图见图7，明显地增加了4个丙烯酰基的碳谱，图8是甲壳素接枝丙烯酰基后再与丙烯酸交联的产物的13C NMR谱图，谱图中明显第显示了甲壳素的碳原子峰，也在183ppm显示了丙烯酰基的羰基峰，而在30-50ppm为乙烯的碳。图6甲壳素（CT） 的13C NMR图谱图7丙烯酰甲壳素(ACCT)的13C NMR图谱图8 ACCT-g-PA13C NMR图谱X-衍射分析甲壳素及其衍生物的X-衍射图谱见图9，对甲壳素而言在2为20附近有强结晶峰，在接枝丙烯酰基后，该位置的结晶峰消失了，而只是在32和46处有极弱的结晶峰，可能为引入丙烯酰基产生的结晶峰，说明接枝后，甲壳素基本变成了无定形物。丙烯酰基甲壳素与丙烯酸交联后在20和27处重新产生了结晶峰。图9甲壳素(CT)、丙烯酰甲壳素(ACCT)、交联产物(ACCT-g-PA)的X-衍射图谱吸水和耐盐水性能分析该类保水剂吸水耐盐性能如表1、表2所示，保吸持水特性是评价保水剂性能的重要指标之一，其吸水性能可以通过吸水倍率和重复吸水性来反映。该研究得到的两类保水剂（甲壳素丙稀酰基磺化物SUCT和丙稀酰基羧甲基甲壳素ACCT）在去离子水中的吸水倍率都较好。保水剂对去离子水的吸水能力只是一个表观的测试指标,而对含盐分溶液的吸收能力才是真正实用的指标,能有效地衡量其在土壤中吸水能力。两种保水剂中, 甲壳素丙稀酰基磺化物交联前加磷矿粉（占丙烯酸质量的30%），在盐水中的吸水倍率达42.04，它们与没有加磷矿粉的材料相比吸水和耐盐性能相差不大。且材料的吸水倍率和耐盐性能均与美国公司产品相当或更优，尤其以磺化甲壳素与丙烯酸形成的交联穿插树脂的吸盐性能突出。而且美国的商品价格比我们的产品贵50% 。表1 材料（不含磷矿粉）吸水吸盐倍率编号样品吸水倍率吸盐倍率apH值L1219-1L1219-2L1219-3L1219-4L1219-5L1219-6SUCT3-g-A1bSUCT3-g-A2bSUCT3-g-A3bSUCT3-g-A4cSUCT2-g-A5cSUCT1-g-A6c326.04303.06283.08257.40213.09158.9144.9239.3439.5138.4924.3624.687.337.277.277.217.247.23注：1、a 0.9%的NaCl溶液2、b 交联前加与丙烯酸重量比30%的水3、C 交联前加与丙烯酸重量比10%的水 4、材料的成份：SUCT: 2g AA: 10g 0.3%MBA 0.8%KPS5、SUCT1,SUCT2,SUCT3分别代表CT与ClSO3的接枝率为低、中、高表2 材料(含磷矿粉)吸水吸盐倍率编号样品吸水倍率吸盐倍率apH值L1218-P-1L1218-P-2L1218-P-3L1218-P-4L1218-P-5L1218-P-6L1219-P-1L1219-P-2L1219-P-3L1219-P-4L1219-P-5L1219-P-6ACCT-g-PA1bACCTg-PA2bACCT-g-PA3bACCT-g-PA4cACCT-g-PA5cACCT-g-PA6cSUCT-g-PA1bSUCT-g-PA2bSUCT-g-PA3bSUCT-g-PA4cSUCT-g-PA5cSUCT-g-PA6c169.52160.82174.80175.54157.33171.89270.92267.57230.53211.88193.90169.6025.3525.9725.0327.9930.3231.6041.5838.6342.0425.9025.1532.917.277.267.227.267.247.197.337.277.277.217.247.23注：1、a 0.9%的NaCl溶液2、b 交联前加与丙烯酸重量比30%的水3、C 交联前加与丙烯酸重量比10%的水4、SUCT样品为甲壳素(CT)与ClSO3的接枝产物，ACCT样品为O-丙烯酰甲壳素5、L1219-P-3 样品中添加磷矿粉的质量为丙烯酸质量的30%磷控释分析有效磷、A 称取0.5g保水剂（磷矿粉）于烧杯中，加入100ml2%柠檬酸。B 称取0.5g保水剂（磷矿粉）于烧杯中，加入200ml 蒸馏水，待保水剂吸饱水后，称取98g，再加入2g柠檬酸。、钼黄比色法-取10mL保水剂或5mL P矿粉至比色管，加约20mL水，再加10mL钒钼酸铵，定容，420nm光度下比色。、测试结果标线：浓度ppm02481216吸光度0.01530.13020.22710.44140.6540.8661样品：表3 产品有效磷含量分析编号样品吸光度浓度ppmP含量g/kgPRL1219-P-1AL1219-P-2AL1219-P-3AL1219-P-4AL1219-P-1BL1219-P-2BL1219-P-3BL1219-P-4BPRSUCTgPA1bSUCTgPA2bSUCTgPA3bSUCTgPA4cSUCTgPA1bSUCTgPA2bSUCTgPA3bSUCTgPA4c0.76070.27610.29710.27340.29150.18250.21790.17540.253814.01134.86795.26424.81705.15853.10193.76982.96794.447228.022677.886858.490753.522032.240599.260483.773765.954055.5895注：1、a 0.9%的NaCl溶液；2、b 交联前加与丙烯酸重量比30%的水；3、C 交联前加与丙烯酸重量比10%的水。 4、P含量（g/kg）=V分取倍数10-3/（m含P百分数）5、A为用A法测得数据，B为用B法测定数据水溶性磷、称取0.5g保水剂（P矿粉）于烧杯中，再加入200mL蒸馏水。、待保水剂完全吸饱水后取2mL保水剂或5mL P矿粉至比色管，加约20mL水，再加5mL钼锑抗，定容，700nm光度下比色。、测试结果标线：浓度ppm00.080.10.20.40.50.81.0吸光度0.0020.04380.05420.10650.20880.25890.42450.5272样品：表4产品水溶性磷含量分析编号样品吸光度浓度ppmP含量g/kgPRL1219-P-1L1219-P-2L1219-P-3L1219-P-4PRSUCTgPA1bSUCTgPA2bSUCTgPA3bSUCTgPA4c0.22550.84380.39130.44880.48950.42731.60330.74270.85200.92941.709453.442429.707128.401223.2360注：1、a 0.9%的NaCl溶液；2、b 交联前加与丙烯酸重量比30%的水；3、C 交联前加与丙烯酸重量比10%的水。 4、P含量（g/kg）=V分取倍数10-3/（m含P百分数）综合比较和分析以上成分比例不同的产品的各项性能，我们最终得到了L1219-P-1L1219-P-2L1219-P-3这三个样品，其综合性能表现最佳，如表5所示：表5综合性能较好的三个最终产品性能分析编号样品吸水倍率耐盐性能a有效磷水溶性磷L1219-P-1L1219-P-2L1219-P-3SUCT3-g-PA1bSUCT3-g-PA2bSUCT3-g-PA3b270.92267.57230.5341.5838.6342.0499.260483.773765.954053.442429.707128.4012参考文献1 黄杨娥，韩效钊，胡献国.保水剂的研究应用现状与发展.安徽化工,2008,1：17-20 2 白文波，宋吉青，李茂松.4种保水剂吸持水特性的比较研究.干旱地区农业研究， 2008，05：100-104 3 Mahdavinia G R, Pourjavadi A, Hosseinzadeh H, Zohuriaan M J. Modified chitosan 4. Superabsorbent hydrogels from poly(acrylic acid-co-acrylamide) grafted chitosan with salt- and pH-responsiveness properties. European Polymer Journal, 2004, 40:13991407.4 Zhang J, Wang L, Wang A Q Preparation and Properties of Chitosan-g-poly(acrylic acid)/Montmorillonite Superabsorbent Nanocomposite via in Situ Intercalative Polymerization. Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46:2497-2502.5 Wu L, Liu M Z, Liang R. Preparation and properties of a double-coated slow-release NPK compound fertilizer with superabsorbent and water retention. Bioresource Technology, 2008, 99: 547554.6 Zhou Y S, Yang D Z, Chen X M, Xu Q, Lu F M, Nie J. Electrospun Water-Soluble Carboxyethyl Chitosan/Poly(vinyl alcohol) Nanofibrous Membrane as Potential Wound Dressing for Skin Regeneration. Biomacromolecules 2008, 9: 349354.7 Liu J H, Wang Q, Wang A Q. Synthesis and characterization of chitosan-g-poly(acrylic acid)/sodium humate superabsorbent. Carbohydrate Polymers, 2007,70:166173.8 Yin L C, Fei L K, Tang C, Yin C H. Superporous hydrogels containing poly(acrylic acid-co-acrylamide)/O-carboxymethyl chitosan interpenetrating polymer networks Biomaterials ,2007,28: 125812669 Wang L, Zhang J P, Wang A Q. Removal of methylene blue from aqueous solution using chitosan-g-poly(acrylic acid)/montmorillonite superadsorbent nanocomposite. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2008,322: 475310 李云开，杨培岭，刘洪禄.保水剂农业应用及其效应研究进展， 2002,18;182-107 11 蒋挺大. 甲壳素. 化学工业出版社 2003.112 杨瑞香，杨妙贤，贾振宇，尹国强，廖列文，黎新明.新型多功能保水剂对广东赤红壤的改良作用研究,仲恺农业技术学院学，2007，01：33-3513 向龙斌，唐晓芳. 我国保水剂市场研究.时代经贸2008,109:55-5614 何绪生, 何养生, 邹绍文.保水剂作为肥料养分缓释载体的应用.中国土壤与肥料2008,4：5-915 郑连英, 朱江峰, 孙昆山. 壳聚糖的抗菌性能研究.材料科学与工程.2000,70:22-42作品在何时、何地、何种机构举行的评审、鉴定、评比、展示等活动中获奖及鉴定结果2009年华南农业大学“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛中，获特等奖。作品所处阶 段（D）A实验室阶段 B中试阶段 C生产阶段D 批量小试阶段 （自填）技术转让方式技术以现金或占股份转让作品可展示的形 式实物、产品 模型 图纸 磁盘 现场演示图片 录像 样品使用说明及该作品的技术特点和优势，提供该作品的适应范围、推广前景的技术性说明、市场分析和经济效益预测该项目所得到的两种新型保水剂都是以丙烯酸、虾壳（甲壳素）为主要合成原料，并加入低品位的磷矿粉形成穿插交联型复合树脂。是在已有控释肥和保水剂研究基础上，把肥料、保水剂和控释材料结合使用，使水肥调控（耦合）农艺技术和化学制剂保水节水技术得以物化，有较高的技术集成度，可以方便地同时实现水分、养分在不同时空条件下的一体化调控。思路上有突破，肥料控释产品上有创新。产品在性能和效益方面看，、吸水耐盐能力突出，通过引入磺酸基团，显著地增加了甲壳素的水溶性，能进一步增强最终产品的吸水性能，其吸水倍率和耐盐性能均与美国公司产品相当或更优；、原材料成本低，广东濒临海洋，海产丰富，提供了大量水产废弃物虾壳，而且我国储藏的磷矿大多为低品位磷矿，产量丰富，价格低廉；、能长效控释肥料，且显著降低丙烯酸单体的残留对农作物毒害作用，交联时添加的经过高分子活化剂处理过的低品位磷矿粉，能在保水剂溶胀过程中与残留的丙烯酸单体作用，释放出有效磷，达到控释磷素养分的效果并改善土壤的通透性；、另外甲壳素具有一定的抑菌抗菌作用，在一定程度上降低了菌类对作物病害作用。在旱区或干旱条件下，该类保水型控释肥则可针对性解决旱区养分控释问题，通过水肥一体化调控，可以获得单一节水技术无法获得的效果。因而具有很强的市场竞争力。产品吸水耐盐性能好，成本优势显著，合成路线简便成熟，容易规模生产，具有很强的市场竞争力。磷素控释肥料型保水剂无论对于我国广大的干旱、半干旱地区，还是南方季节性干旱地区，无论对于大田粮食作物、经济作物、果树，还是庭院花卉、草坪等基质栽培或设施栽培的滴灌、喷灌系统作物都具有广阔的应用前景。本产品可广泛应用于农林业，譬如护坡喷播、草地草坪、景观绿化、植树造林、果树园艺、无土栽培、荒漠种植、农作物、肥料基质等。对于缓解我国水资源紧缺问题、提高水肥利用效率,预防和减轻类似今年年初时北方旱情的发生，促进旱作农业的发展有着极其重要的意义。市场分析和经济效益预测：水资源危机和干旱的频繁发生已成为制约我国农林业发展的主要因素。提高水、肥利用率已成为我国政府确定的重大战略任务，并列入有关的计划中，如S-863，863，十五规划等，这为节水和节肥技术产品提供了广阔的市场空间。因此，推广应用节水新材料、新技术就愈发显得重要。20多年来一直从事保水剂研发的中国农科院研究员王一鸣指出，保水剂有望成为继化肥、农药、薄膜之后的第四大新型农用产品。保水剂对我国农林业等将产生深远的影响，具有巨大市场潜力和应用价值。我国水资源相当贫乏,被列为世界13个贫水国之一,人均水资源占有率仅相当于世界人均水平的1/4,我国拥有18.26亿亩耕地,其中2/3的耕地没有可靠的灌溉设施，而这其中有87%的耕地处于缺水状态。同时，我国也是世界上沙漠面积最大的国家之一，荒漠化遍及全国13个省市自治区，达262.2万km2，占国土面积的27.3%。干旱和半干旱地区约占国土面积的51%, 其中没有灌溉条件的旱田约占65%。据统计分析，我国受旱面积50年代为1.7亿多亩，90年代年均3.64亿亩，因旱损失粮食50年代年均43.5亿公斤，90年代为195.7亿公斤。而近这几年来，随着全球变暖，气候活动加剧，我国的干旱面积在逐年扩大，旱灾已经成为对农作物影响最大的天灾。遏制干旱成为农业发展亟待解决的问题。就不久前的北方旱灾而言，北方大部分地区旱严峻，全国耕地受旱面积2.99亿亩，比常年同期多1.10亿亩，其中作物受旱面积1.53亿亩，重旱4996万亩，干枯394万亩，有442万人、222万头大牲畜因旱发生饮水困难。水资源的贫乏和荒漠化已成为我国一个严峻的生态问题和民生问题，直接影响到社会的繁荣稳定。此外，我国不仅水资源紧缺，而且水资源时空分布不均。不仅北方旱区缺水,南方很多地区也存在季节性缺水。加之，我国水资源和肥料的利用率低。应用保水剂，提高水、肥利用率，在技术思路上是可行的，而保水剂所具有的水分调控和改良土壤的功能，将在防治荒漠化、防止水土流失、加快国土治理、预防并抵抗干旱方面拥有巨大的潜在市场。而且,由于我国正处在工业化、城市化的加速发展阶段，在草坪业、花卉业等城市绿化也将拥有巨大的发展空间，特别是这类性能优越的控释肥型保水剂，无论对于我国广大的干旱、半干旱地区，还是南方季节性干旱地区；无论对于大田粮食作物、经济作物、果树，还是庭院花卉、草坪等基质栽培或设施栽培的滴灌、喷灌系统作物都具有广阔的应用前景，对于节约水肥资源，减少污染，改善生态环境，增产增收，预防和减轻类似现有北方旱情的发生，实现农业的可持续发展都具有重要意义。保水剂在美国、日本、德国等发达国家发展较快，应用广泛，目前年需求量已突破200万吨。而我国目前有402个城市被国家环保局化为缺水城市，若在全国中等以上城市的园林绿化中推广应用保水剂产品，市场需求量每年可达2万吨。加上保水剂产品在农业生产上估算年需求量74万吨(按照千分之一的耕地每亩用量23千克) 13，目前全国保水剂产品在农业耕地和城市绿化上的年总需求量超过20万吨(荒漠化治理是一个长期工程，目前尚没有明确的通过保水剂治理的方案)（如表6所示）表6国内保水剂潜在市场容量13领域农业耕地荒漠化城市绿化规模3.7亿亩2622万公顷402个严重缺水城市市场容量74万吨52万吨2万吨且就广东而言，赤红壤约占广东省土壤面积的一半，这种土壤酸度大，表层沙化普遍，养分和有机质含量较低，质地较轻，结构性能和团粒结构较差，保水能力差，有研究表明保水剂对赤红壤有改良作用12，而且我们南方地区很多地方存在季节性缺水，对保水剂有广大需求。尽管保水剂市场潜力巨大，但其在我国的发展并不尽人意。我国从20世纪80年代中期开始引入这种产品，到上世纪90年代中期，国内已经可以生产聚丙烯酸盐类保水剂。到2001年,我国从事保水剂研究开发生产的单位达到了40家左右。但2004年,保水剂产业开始走下坡路，现在全国保水剂的生产厂家不多。而且产品产品稳定性差，容易造成土壤板结，功能单一，缺乏加合增效的多功能作用。由以上分析可知，保水剂具有巨大的经济效益。而我们的产品是集水分、养分供应和调控于一体的磷控释型保水剂。保水性能优越，耐盐能力突出，可节约灌溉用水20%以上，节约用肥15%以上，而产量不减，中等规模生产产品的成本比市场平均成本低20%。减少养分流失导致的水体面源污染，并减少NOx排放造成的温室效应，控制供氮不均匀造成的叶菜硝酸盐含量过高，促进绿色食品生产和农业可持续发展，为进入WTO以后提供打破绿色壁垒”的技术产品支撑。同时还有降低丙烯酸单体的残留等优点，是一种极具市场潜力与竞争力的保水剂。此外，本项目把水肥调控由分离变为结合，成为以聚合物为载体的一体化调控，在理论上和实际均有重要意义，这一新产品的优越性也将有力地增强我国肥料工业市场竞争力，并有力的促进节水技术的推广应用。专利申报情况提出专利申报 申报号 申报日期 年 月 日已获专利权批准 批准号 批准日期 年 月 日 未提出专利申请科研管理部门签 章 年 月 日C.当前国内外同类课题研究水平概述说明：1.申报者可根据作品类别和情况填写；2.填写此栏有助于评审。保水型控释肥的研制技术是农艺节水技术中水肥调控（耦合）技术、高吸水性树脂保水节水技术和肥料控释技术的综合运用。在保水剂中控释肥料能充分发挥水与肥的协同效应，从而提高作物的抗旱能力和水肥利用效率。可在不增加施肥量和灌水量的条件下，获得较大的经济效益，并改善生态环境。水肥调控（耦合）技术是总结我国北方旱农20余年研究经验得出的科学结论，实践表明，在不增加施肥量和灌水量的情况下，肥料利用率可提高5%以上，作物增产超过10%，水分利用效率可提高到1kg粮食/mm水，甚至更高。化学制剂保水节水技术是合理施用保水剂、抗旱剂、蒸发抑制剂等化学制剂，减少作物生长发育过程中棵间蒸发和过度蒸腾对水分的无效消耗，促进作物根系发育，提高对土壤深层储水的利用，以达到调控农田水分和作物耗水，增强作物的抗旱能力，最终提高水分利用率的目的。各类化学制剂中保水剂的使用最为引人注目。保水剂是近20年来发展起来的具有超强吸水能力的高分子聚合物，它能吸收自身重量几百倍甚至上千倍的水分。由于分子结构交联，分子网络所吸水分不能用一般物理方法挤出，故具有很强保水性。作为一类新型功能性材料，广泛应于农业、医疗、卫生、土建和食品行业。农用SAP具有高度溶胀能力，能改良土壤结构，对水肥具有保持和缓释作用，在国内外逐渐得到广泛应用。肥料控释技术是应用物理、化学或生物化学等调控手段使肥料养分在作物生育期内逐渐释放出来并与作物吸收基本同步，以减少肥料损失，提高肥料利用率的技术手段。以控释技术为特征的控释肥是近几年国内外研究的热点。目前，美国、西欧、日本、以色列均在大力发展控释肥料。从世界上生产控释肥的现状来看，已实现工业化生产的控释肥品种主要有：脲甲醛、聚合物包膜肥料及硫包膜尿素。国内60年代末至70年代，在李庆逵先生主持下研制了长效碳铵。80年代广州氮肥厂研制成功涂层尿素并在全国推广。80年代后期，郑州工业大学开发成功包裹型复合肥Luxecote及Lu