智能材料(09级)

1 智能材料IntelligentMaterials 主讲 杨建Email yangjian1976 Tel 83587262Mobil2 参考书 姚康德 成国祥 智能材料 北京 化学工业出版社 2002 杨大智 智能材料与智能系统 天津 天津大学出版社 2000 杜善义 冷劲松 王殿富 智能材料系统和结构 北京 科学出版社 2002 姜德生 智能材料 器件 结构与应用 武汉 武汉工业大学出版社 2000 陈莉 智能高分子材料 北京 化学工业出版社 2005 陶宝祺 智能材料结构 北京 国防工业出版社 1997 教材 3 课程内容 第1章智能材料概述2学时第2章智能材料的仿生构思1学时第3章智能无机非金属材料6学时第4章智能金属材料5学时第5章智能高分子材料5学时第6章电 磁 流变液7学时第7章智能纤维6学时 4 第一章智能材料概述 5 1 1引言 材料发展的总趋势 高性能化 多功能化 复合化 精细化 智能化 性能 材料对外部作用的抵抗特性 功能 从外部向材料输入一种信号时 材料内部发生质和量的变化而产生输出另一种信号的特性 智能 能接受 感知信号 且能处理 进而做出适时的响应 即执行 一切生命体皆具备的对外界刺激的反应能力 动物 蜥蜴皮肤 乌贼 贝壳 海参 猫眼的瞳孔 植物 含羞草 向日葵 6 l989年日本高木俊宜智能材料 intelligentmaterials 其它提法 smartmaterials smartstructures intelligentstructures adaptivestructures 机敏材料 聪敏材料 智能结构 灵巧结构 自适应结构 smart 灵活 机敏 迅速感觉 机智 聪敏等 intelligent 学习 预测 建立关系 推理 决策等 intelligentmaterials 更复杂和高级 是仿生命功能的材料和结构 1992年日本第一届国际智能材料会议 7 智能材料来源于功能材料功能材料是智能材料的基础 材料的聪明程度 8 功能材料 驱动材料 感知材料 可根据温度 电场或磁场的变化改变自身的形状 尺寸 位置 刚性 阻尼 内耗或结构等 对环境具有自适应功能 制成各种执行器 驱动器 能够感知来自外界或内部的刺激强度及变化 如应力 应变 热 光 电 磁 化学和辐射等 制成各种传感器 敏感材料 传感材料 9 兼具敏感 传感 材料与驱动材料之特征 即同时具有感知与驱动功能的材料 机敏材料和控制系统相结合的产物 集传感 控制和驱动三种职能于一身 是传感材料 驱动材料和控制材料 系统 的有机合成 自身不具备信息处理和反馈机制 不具备顺应环境的自适应性 可通过自身对信息进行感知 处理并将指令反馈给驱动器执行和完成相应的动作 对环境作出灵敏 恰当的反应 智能材料 机敏材料 10 智能材料系统和结构 一个由多种材料组元通过有机的紧密复合或严格的科学组装而构成的材料系统 与结构密切相关 互为一体 多学科高度发展和相互交叉的产物 材料科学 人工智能 信息科学 机械科学 生物科学 化学和物理 本课程 侧重于智能材料系统 智能材料 11 1 2智能材料的内涵 定义和特征 1 2 1智能材料的定义 高木俊宜教授 能够感知环境变化 并通过自我判断和结论而实现指令和执行的新材料 杨大智等 模仿生命系统 能感知环境变化 并能实时的改变自身的一种或多种性能参数 作出所期望的 能与变化后的环境相适应的响应的复合材料或材料的复合 12 模仿生命系统 能感知外界环境或内部状态所发生的变化 而且通过材料自身的或外界的某种反馈机制 能够适时地将材料的一种或多种性质改变 作出所期望的某种响应的材料 师昌绪 三要素 感知 反馈和响应 13 863新材料领域专家委员会 对使用环境敏感而且能对环境变化作出灵活反应的材料 更确切地说 智能材料是一类集传感 控制 驱动 执行 等功能于一体的机敏或智能材料 结构系统 它能适时地感知与响应外界环境的变化 实现自检测 自诊断 自修复 自适应等多种功能 共同点 智能材料应具有感知 判断和响应的功能 14 1 2 2智能材料的内涵 具有感知功能 能够检测并且可以识别外界 或者内部 的刺激强度 如电 光 热 应力 应变 化学 核辐射等 具有驱动功能 能够响应外界变化 能够按照设定的方式选择和控制响应 反应比较灵敏 及时和恰当 当外部刺激消除后 能够迅速恢复到原始状态 15 1 2 3智能材料的特征 1 传感功能 能感知自身所处的环境与条件 如负载 应力 应变 振动 热 光 电 磁 化学 核辐射等的强度及其变化 2 反馈功能 能通过传感神经网络 对系统的输入和输出信息进行比较 并将结果提供给控制系统 从而获得理想的功能 3 信息积累和识别功能 能积累信息 能识别和区分传感网络得到的各种信息 并进行分析和解释 从仿生学的观点出发 智能材料内部应具有或部分具有以下生物功能 16 4 学习能力和预见性功能 能通过对过去经验的收集 对外部刺激作出适当反应 并可预见未来并采取适当的行动 5 响应性功能 能根据环境变化适时地动态调节自身并作出反应 6 自修复功能 能通过自生长或原位复合等再生机制来修补某些局部破损 7 自诊断功能 能对现在情况和过去情况作比较 从而能对诸如故障及判断失误等问题进行自诊断和校正 8 自动动态平衡及自适应功能 能根据动态的外部环境条件不断自动调整自身的内部结构 从而改变自已的行为 以一种优化的方式对环境变化作出响应 17 1 4智能材料的设计 1 4 1智能材料的设计思路 以功能材料为基础 以仿生学 人工智能及系统控制为指导 依据材料复合的非线性效应 用先进的材料复合技术 将感知材料 驱动材料和基体材料进行复合 18 智能效应的基本原理 物质和场之间的交互作用过程 19 智能材料设计的具体过程 明确材料的应用目标和实现思路 确定智能材料的输入场和输出场 选择感知组元 驱动组元和中间场 借助于中间场 通过几个物理或化学效应的耦合来实现所需的智能化效应 20 选择传感器和驱动器时需把握的原则 1 兼容性要求 2 稳定性要求 3 响应带宽要求 4 传感器精度的要求 5 驱动器驱动力的要求 21 1 4 2智能材料的构成 1 基体材料作用和任务 承载材料其它三部分种类 轻质材料 高分子材料 轻质有色合金 2 敏感材料作用和任务 感知环境变化种类 光纤材料 压电材料 形状记忆材料 磁致伸缩材料 C纤维等 22 1 4 2智能材料的构成 3 驱动材料作用和任务 产生应变和应力 响应和控制 4 信息处理器 种类 压电材料 形状记忆材料 电 磁 流变体 磁致伸缩材料 刺激响应性高分子凝胶等 23 1 4 3智能材料的合成方法 1 纤维及颗粒形式的复合 将一种机敏材料颗粒 或纤维 复合在异质基体中可实现各组元性能的优势互补 获得优化的智能特性 压电陶瓷和压电高分子以不同连接度复合 性能优异的压电智能材料 TiNi形状记忆合金粒子或纤维复合在金属或高分子中 改善机械性能及阻尼能力 24 2 多层薄膜复合 将两种或多种机敏材料以多层 m级的薄膜复合 获得优化的综合性能或多功能特性 PZT和BaTiO3薄膜沉积在TiNi记忆合金衬底上 良好的压电和形状记忆特性 传感和驱动功能 阻尼性能 可用于主动控振 25 3 多孔架材料组装 将具有光敏 压敏和热敏等不同功能特性的纳米粒子原位复合在多孔道骨架内 通过调控纳米粒子的尺寸 间距及纳米粒子与骨架之间的相互作用 有可能得到兼具光控 压控 热控及其他响应性质的智能材料 纳米多孔架材料 富勒烯 60 碳纳米管沸石分子筛微米多孔架材料 多孔形状记忆合金 26 4 材料内部结构周期的纳米化 纳米材料和纳米复合材料将是智能材料设计的有效途径之一 在原子尺度上将具有不同功能的材料按特定的方式进行操作组装 可创造出新的具有多功能特性的材料 5 粒子复合组装 27 1 5智能材料的类型 1 金属系智能材料 按材料基质的不同分类 强度比较大 耐热性好 耐腐蚀性能好 航空 航天 原子能工业 结构材料 检测自身的损伤 且可将其抑制 具有自修复功能 从而确保使用过程中的稳定性 形状记忆合金 磁致伸缩材料等 特点 应用领域 智能效应 主要种类 28 2 无机非金属系智能材料 最初的考虑 局部吸收外力以防止材料整体破坏 电 磁 流变液 压电陶瓷 光致变色和电致变色材料 光纤等 主要种类 29 多重亚稳态 多水平结构层次 较弱的分子间作用力 侧链易引入各种官能团 利于感知和判断环境 实现环境响应 4 复合 composite 和杂化 hybrid 型智能材料 特点 主要种类 3 高分子系智能材料 刺激响应性高分子凝胶智能高分子膜材智能药物释放体系智能纤维与织物等 30 1 6智能材料的应用 将微型传感元件 微型计算机芯片 形状记忆合金 电流变体及压电材料等经设计后复合在结构体中 可研制出带有感知及判断能力 可自动加固及防护的自适应性智能结构 实现在线监测 自诊断 自预警 自修复 防止灾难性事故的发生 1 建筑和结构工程领域 自诊断混凝土 自愈合混凝土 31 自动加固的直升飞机水平旋转叶片 当叶片在飞行中遇到疾风而猛烈振动时 分布在叶片中的微小液滴变成固体自动加固叶片 2 航空航天领域 能经受恶劣环境 同时能对自己的状况进行自我诊断 并能阻止损坏和退化 能自动加固或自动修补裂纹 从而防止灾难性事故的发生 机翼用智能材料 在高性能复合材料中嵌入细小的光纤 光纤象神经那样感受机翼上承受的不同压力 光纤断裂时 光传输中断 发出事故警告 32 智能蒙皮 对于飞行器及潜水艇等 具有探测周围环境以及随外界条件变化而变化的能力的表皮 蒙皮 检测飞行速度 温度 湿度等各种条件 并能对变化的环境做出反应 如抑制噪声和振动 维持座舱的通风 温度恒定 改变机翼形状等 对于材料内部的缺陷和损伤 能进行自诊断 确定缺陷和损伤部位并进行自修复 自适应 33 3 抑制振动和噪声 传感元件对结构的振动进行监测 驱动元件在微电子系统的控制下准确地动作以改变结构的振动状态 具有振动和噪声主动控制功能的智能结构 成功应用 减轻交通工具如汽车 飞机振动和噪声 34 压电材料将压电材料置于结构表面或内部用来感测振动 利用经过放大的输出功率去驱动另一个粘贴于不同区域的压电材料 来减小振动反应 已成功应用于降低圆柱型卫星天线桅杆的振动 电 磁 流变体在复合材料悬臂梁的空腔内注入电流变体 通过外加电场改变电流变体的状态 从而实时控制梁的刚度 阻尼 实现了对结构整体振动的主动控制 35 4 用于机器人 形状记忆合金 能够感知温度或位移的变化 可将热能转换为机械能 如果控制加热或冷却 可获得重复性很好的驱动动作 刺激响应性高分子凝胶 在机器人中的应用 触觉传感器 机器人手足和筋骨动作部分等 36 5 在医学领域的应用 智能药物释放体系 以智能材料为载体材料 根据病情所引起的化学物质和物理量 信号 的变化自反馈控制药物释放的通 断特性 智能胰岛素释放体系 可感知人体血糖浓度水平并做出反应 有效地把糖尿病患者的血糖浓度维持在正常水平 37 靶向抗癌药物 与癌细胞有很好的相容性和亲和性 能优先与癌细胞结合即能识别癌细胞 从而只对癌细胞产生作用 而不会对正常细胞产生影响 38 6 用于日常生活 智能纤维做成的服装 可随人体和环境温度的变化发生相变 起到空调的作用 使人体始终感受到适宜的温度 电致变色玻璃 在电场控制下 可以改变玻璃对同波长的光的透过能力 从而构成智能窗 39 第二章智能材料的仿生构思 40 信息 神经系统 大脑脊髓 中枢神经系统 神经系统 身体的各种动作 感觉 执行 2 1生物体的信息传感 处理和执行元件 41 生物体对环境的响应源于细胞 细胞本身就是具有传感 处理和执行三种功能的融合材料 可作为智能材料的蓝本 2 1生物体的信息传感 处理和执行元件 42 1 信息传感 视觉 视网膜中的视细胞听觉 内耳外毛细胞味觉 口腔粘膜中味蕾内的味细胞嗅觉 鼻后隐窝的嗅觉上皮细胞触觉 离表皮较浅的区域的传感细胞 即神经末梢的触觉细胞 内界感觉 内脏受体 血管壁内皮细胞等 43 大脑 神经系统的控制中心 2 信息处理 信息存贮 复制 计算 综合 提取 响应 预测 脑和脊髓构成中枢神经系统 通过神经系统控制身体的各种动作 大脑 1012个神经细胞构成的网络 神经系统传递信息过程涉及化学过程的膜电位的传输 44 3 执行元件 胶原 一种蛋白纤维 在糖胺聚糖 GAGs 基质内稳定 从而形成胶原纤维增强GAGs复合材料 随胶原交联链的变化 可在刚性材料和粘性液体两种状态间变化 启发 利用电 磁 流变液开发可控复合 45 3 执行元件 含有的大量疏水侧链在低温时水合溶胀 高温时脱水收缩 能将热直接转变为机械功 启发 响应其它变量如pH值 盐浓度 压力和电能并将其转变为机械功的一系列弹性蛋白凝胶 弹性蛋白 46 2 2材料仿生与智能材料 1 骨 智能生物材料的范例 以胶原为主要成分的有机物和羟基磷灰石 Ca10 PO4 6 OH 2 HA 无机物组成的典型的有机物 无机物 质量比约为3 7 纳米复合功能材料 自适应自愈合 骨的功能 47 自愈合 纤维 它可感知混凝土中的裂纹和腐蚀并自动将其修复 启发 仿生智能材料 利用氢氧化钙悬浮液和含胶原的磷酸水溶液共沉淀制备磷灰石和胶原复合体 进而静压成型制备复合材料 力学性能类似人骨 48 2 味细胞 能将外界的化学刺激变换为电信号 甜味 甜味物质被羟基吸附 使膜电阻增大 咸味 咸味物质使脂质膜在水溶液中的电位发生变化 酸味 酸味物质与脂质膜的亲水基团结合 苦味 苦味物质被脂质膜的疏水部分侵入 使离子渗透性降低 辣 鲜 味 49 启发 味觉传感器 在作为电极的聚丙烯酸酯板上贴8种脂质膜 并用8根银导线引出 用多通道电极和参比电极便可测定此电极与各脂质膜间的电位 味物质与脂质膜作用后会改变电位 所测数据由计算机储存 并进行必要的处理和分析 五味响应的标准误差约1 酒类及咖啡等分析 50 3 贝壳 由许多层状的碳酸钙组成 每层碳酸钙之间夹着一层有机质 把层层碳酸钙粘在一起中间柔软的有机质层可阻挡一层碳酸钙中出现的裂纹扩张到其他碳酸钙层中去 51 52 启发 不易破碎的陶瓷材料 石墨层结合的碳化硅陶瓷 应用 耐高温而不需冷却系统的陶瓷汽车发动机 将涂有石墨层的碳化硅陶瓷层层叠起来加热挤压烧结 53 54 第三章智能无机非金属材料 55 3 1陶瓷及非金属材料的自诊断效应 自诊断 依靠材料内部的组分或结构的变化产生的信号而自行检测 监测和诊断材料内部的缺陷或裂纹的发展的方法 诊断内容 应力状态 应变量 相变 缺陷或裂纹发展过程等 56 自诊断功能来源 导电相 连续长纤维 分散增韧相 光纤 晶界相 多层结构 介电体 压电体等的应用 理想的自诊断方法 增韧机制与自诊断功能同时并存 57 3 1 1陶瓷基复合材料的自诊断 电检测技术通过向绝缘的陶瓷基体中添加导电相从而制成具有一定导电性的陶瓷基复合材料的途径来实现 58 导电陶瓷基复合材料的导电机理 隧道导电 电子跃过颗粒间隙绝缘基体构成的势垒而形成电流通道 粒子导电 当导电颗粒含量增加到一定程度 颗粒间相互接触而形成导电粒子链 复合材料通过颗粒网络导电 59 导电模型 1 分散分布 隧道导电机制 材料电阻率与导电相之间的有效距离 和温度T之间的关系 B 电子穿透效应的材料常数 E 电导势垒 与基体性质有关的常数 2 网络分布 粒子导电机理 r 导电粒子间接触面半径 l 表征粒子分散程度的特征长度 D 导电相的有效尺寸 利用应变与电阻率的对应变化关系实现对材料内部应力状态的诊断 60 晶须复合陶瓷材料的电学检测 1 SiC晶须复合CaF2材料 当形变量达到最大许可形变量的一半时 电阻值呈现急剧增加的趋势 这是断裂的前兆 由此可预测裂纹 61 2 SiC晶须复合Si3N4陶瓷材料 体电阻值随拉力和应变的增加而增大 并且是可逆的 据此可预测陶瓷内部拉伸应力的大小 压力载荷的循环不能引起电阻的明显变化 用电阻值变化不能检测压力破坏 62 Si3N4陶瓷中加入TiN颗粒 颗粒复合陶瓷材料的电学检测 用抗拉强度50 的拉力进行加载实验 在载荷除去后 残余电阻仍较明显 用残余电阻值可估测材料的负载历史 63 层状复合陶瓷材料的电学检测 添加25 30 导电TiN颗粒的Si3N4层与BN层相间叠层 经压制 除碳及烧结而成 检测其电阻值的变化 可靠地监测和预报材料是否发生断裂 64 3 1 2添加碳纤维的混凝土材料的自诊断 利用碳纤维拉伸形变时电阻的变化检测混凝土结构内部的应力状态 在拉伸应力下 随加载增加 材料电阻逐渐升高 当加载到材料强度的70 或形变达到允许形变量的60 左右时 碳纤维断裂 电阻值出现急剧升高趋势 预测纤维束完全断裂前的状态 达到预警目的 65 方法二 将剪成5mm左右的短碳纤维直接加入到混凝土中 起到增强增韧效果 压敏性 随压力的增大 材料电阻率先减小然后又逐渐增大 可很好的反映结构内应力场及裂纹的产生 闭合 张开和扩展 循环拉伸载荷 拉伸时电阻值升高 卸载时电阻值又下降回复到接近原始值 66 3 1 3利用线性电容的自诊断 介电检测 利用非导电材料的介电参数与应力应变关系进行自检测 碳纤维增强塑料 CFRP 交叠层合物 67 3 1 4添加光纤的混凝土结构的自诊断 布设光纤网络 监测混凝土结构各部位的应力和变形 实现分布式监测 对裂缝进行定位 光纤机敏混凝土结构 一种具有强大自监测和自诊断功能的智能结构 应用 美国Schiessbergstrase大桥的桥面监测 68 阳逻长江大桥 69 3 2自修补自愈合材料 生物材料的自修复 自愈合 人造材料的自修补 自愈合设计思路在人造材料中加入一些易扩散的物质或修复剂 在材料出现损伤时 内部组分向损伤部位迁移 聚集并结合成高硬度的新物质 或者损伤部位的修复剂被释放出来进行修复 从而使损伤愈合 树木 贝壳 手茧 70 3 2 1高温下陶瓷涂层的自动成膜机制 在高温真空器件使用的不锈钢中加入少量B和N元素 B和N元素在温度和压力作用下向表层迁移扩散 聚集并结合成一层致密的BN高温陶瓷保护层 其成分和结构与基体材料呈递变过渡状态 亲和性和相容性好 结合牢固 71 3 2 2高温陶瓷的高温氧化自适应性 陶瓷材料在高温状态下的破坏 自修复思路 加入某种物质能够在高温下自动 流入 裂纹并屏蔽内部组织与氧气的接触 组分高温氧化和表面裂纹纵深发展的相互促进过程 72 自适应抗氧化机制 实例 在氮化硅陶瓷中加入少量NbN Nb2O5 NbN Nb2O3 NbO2 高温下铌在氮化硅表面形成Nb2O5 NbO2 Nb2O3 NbN的过渡氧化物层 73 氧化层 类似人 掌茧 的功能 这些氧化物为玻璃态 呈致密状覆盖在表面 隔断氧气向内部侵入 氧通过氧化层继续向内扩散时 氧将依次与氧化层中价态较低的铌的氧化物或氮化物反应 生成更高价态的氧化物 从而有效地阻挡氧向深度扩散 Si3N4和NbN与氧反应生成N2 形成局部还原环境 抑制氧化 74 3 2 3微波辐射使陶瓷材料内部裂纹愈合 微波加热原理 电磁波导致材料内部的可极化物质 电子 离子 极化分子 空泛电荷等 发生频繁反转或摩擦而发热 微波加热的选择性不同材料内部可极化物质的种类和数量不同 微波诱导发热的难易程度就不同 如果材料中含有不同类型的物质 其中某些组元的升温速度可能比周围要快 75 自愈合机制 碳化物热膨胀系数较大 晶粒也较大 受力时材料内部的微细裂纹易沿着碳化物晶粒扩展 碳化物颗粒优先加热 温度高于周围基质氮化硅和晶界 促使碳化物颗粒向周围扩散并愈合周围的微细裂纹和孔隙 实例 在氮化硅陶瓷中加入少量介电常数较大的碳化钛和碳化铌等颗粒 76 3 2 4自愈合混凝土 将粘结剂填入中空玻璃纤维 埋入混凝土中 玻璃纤维使粘结剂在混凝土中可长期保持性能 直到结构开裂致玻璃纤维断裂时粘结剂被释放出来 把裂纹修补好 为防止玻璃纤维断裂 将填充了粘结剂的玻璃纤维用水溶性胶粘结成束 然后平直地 无卷绕 加入混凝土中 在混合过程中 混凝土中的水将胶溶化 纤维分散开来 凝固后得到自愈合混凝土 77 3 3氧化锆增韧陶瓷 智能特征 利用氧化锆的相变特性 能响应外界环境的变化 吸收环境冲击 具有自诊断和自修复功能 ZrO2晶体的三种晶型 78 相变增韧 应力诱导的相变增韧 当ZrO2颗粒弥散在陶瓷基体中时 烧结冷却过程中ZrO2颗粒受到压应力 四方相向单斜相的转变会受到抑制 压应力足够大且颗粒足够小时 相变温度可降至室温甚至室温以下 即ZrO2以四方相形式在室温存在 当材料受到外加应力时 基体对ZrO2颗粒的压应力得到释放 ZrO2颗粒发生四方相向单斜相的转变 并在基体中引发微裂纹 从而吸收了主裂纹扩展的能量 提高了材料的断裂韧性 79 相变发生处材料组成 结构 尺寸发生变化 声波传播速率 热导率和电导率等性能也随之而变 以此作为材料受到外力作用的信号 对材料使用中的疲劳强度及膨胀情况等作出评价和诊断 智能化机制 自诊断 自愈合 当外力作用达到一定程度后 它能迅速地作出反应 发生四方相向单斜相的马氏体相变 吸收外力作用能而阻碍裂纹继续扩展 防止材料整体破坏 提高材料的强度和韧性 80 应力诱导相变增韧示意图 81 3 4功能无机材料的智能化3 4 1CuO ZnO湿敏传感器 传统的湿敏传感器 材料 多孔氧化物半导体陶瓷 气孔率25 40 感湿机理 接触粒界势垒理论 低湿情况 40 RH 质子导电理论 高湿情况 40 RH 82 缺点 需要进行高温热净化 去除吸附水并获得新鲜表面 无自恢复性 83 CuO ZnO半导体陶瓷湿敏传感器 湿敏机理 利用CuO ZnO两者的p n型接触 在CuO和ZnO接触点上吸附的水分子发生电解反应 电荷在正向电压作用下从p型到n型半导体电极间传输 通过测量传感器元件的电压 电流特性曲线就可以测量空气中的湿度 84 吸附在接触点上的水分子发生电解 从而使接触点总是保持清洁新鲜 不需要热净化 吸附水的电解 清洁过程就是CuO ZnO湿敏传感器本身的正向伏安特性测量过程 智能特性 自清洁 自恢复 85 从智能材料角度比较两种湿敏传感器 86 3 4 2正温度系数热敏陶瓷 PTC positivetemperaturecoefficient 体积电阻率在某一温度 居里温度 Tc 以上随温度升高而急剧变大 3 4个数量级 的陶瓷材料 PTC热敏陶瓷的电阻率 温度特性 典型代表 掺杂BaTiO3系陶瓷 87 BaTiO3陶瓷 n型半导体 掺杂其它阳离子 替换Ba2 或Ti4 Ba2 La3 Pr3 Nd3 Gd3 Y3 等替换 Ti4 Nb5 Sb5 Ta5 等替换 有显著PTC效应的BaTiO3陶瓷 晶粒充分半导化晶界具有适当绝缘性 88 理论解释Heywang Jonker 海望 焦克 模型 n型半导体陶瓷的晶界上具有表面能级 此表面能级可以捕获载流子 在两边晶粒内产生一层电子耗散层 形成肖特基势垒 势垒高度与介电常数有关 在铁电相范围内 介电系数大 势垒低 当温度超过居里点 介电系数急剧减少 势垒增高 引起电阻率的急剧增加 89 恒温发热元件 PTC热敏陶瓷的应用 温度敏感元件 家用电器的过热报警和马达的过热保护 非破坏 保险丝 探测液面深度 液面控制 电流限流元件 电子电路的过流保护 彩电的自动消磁 冰箱及空调机等的马达起动 电饭锅 电子卷发器 电烙铁 衣物干燥器 餐具干燥器等 90 3 4 3变色玻璃 当作用在玻璃上的光强 光谱组成 温度 热量 电场或电流产生变化时 玻璃的光学性能将发生相应的变化 从而使其在部分或全部太阳能光谱范围内的透光性发生变化 如从一个高透态变为部分反射或吸收态 使玻璃发生变色反应 也可根据需要动态地控制穿透玻璃的能量 光致变色 类型 电致变色 热致变色等 91 1 光致变色玻璃 在光的激发下发生变色反应的玻璃 原理 在某些玻璃组成中添加了很细的AgCl微晶 当紫外线辐照时 离子Ag 还原成原子Ag 此时银原子团簇影响光的入射 产生深色效应 在没有紫外线照射时 Ag原子转变为离子Ag 原子团簇解体 镜片褪色 92 光通过介质时的能量衰减 光在穿过介质时引起介质中的价电子跃迁 或使原子振动而耗散能量 介质中的价电子吸收光子能量而激发 当尚未退激而发出光子时 在运动中与其他分子碰撞 电子的能量转变成分子的动能亦即热能 从而导致光能衰减 93 不同物质对可见光的吸收 金属和半导体吸收系数很大 光能衰减显著 电介质 包括玻璃 陶瓷等无机材料的大部分 吸收系数很小 有良好的透过性 光能衰减很小 94 光致变色材料 有机化合物 Zn Cd Hg Cu和Ag的一些无机化合物 变色机理 这些材料的原子或分子有两种状态 这两种状态的分子或电子组态不同 对可见光的吸收系数不同 在不同光辐射条件下呈现出不同的颜色 95 添加AgCl的光致变色玻璃 不吸收可见光 呈透明态 对可见光强烈吸收 呈着色态 着色过程 变暗与退色相互竞争达到稳定着色程度 得到特定色调 引入着色剂 锰 钙 钴 镍等的氧化物 添加Br或I 使敏感性移向长波长 添加敏化剂 CuO 提高着色灵敏度 96 光致变色玻璃的组成 基体 碱金属硼硅酸盐玻璃Ag浓度 0 2 0 7 质量百分数 卤素 Cl Br和I或它们的结合 浓度 千分之几敏化剂浓度 0 01 典型情况 卤化银粒子平均直径 10nm颗粒的平均间距 50 80nm体积浓度 1015 1016个 cm3 97 2 电致变色玻璃 电致变色现象 Electrochromism 材料在电场或电流的作用下 对光的透射率和反射率发生可逆且连续可调变化而表现为颜色变化的现象 利用电致变色材料特性由基础玻璃和电致变色材料构造的玻璃装置 可通过 电开关 实现对通过光 热的动态调节 也称为智能窗 SmartWindow 或敏感窗 电致变色玻璃 98 特性 建筑物门窗 交通工具的挡风玻璃大面积显示器 透光度可以在较大范围内随意调节 多色连续变化 存储记忆功能 驱动变色电压低 电源简单 省电 受环境影响小 99 电致变色智能玻璃的结构和工作原理 结构由普通玻璃及沉积于玻璃上的五层薄膜材料组成 即 玻璃 TC EC FIC CE TC 玻璃 GS 玻璃基片TC 氧化铟锡 ITO 膜制成的透明电极EC 电致变色膜FIC 快离子导体隔膜CE 离子储存层 或对电极EC 100 工作原理 正向直流电压 离子贮存层中阳离子被抽出 通过离子导体层进入电致变色层 引起变色层变色 材料的透射率减小 着色 在外电场作用下 由于电致变色层中离子的注入和抽出而使整个智能玻璃发生漂白和着色变化 反向电压 电致变色层中离子被抽出后又进入贮存层 整个装置恢复透明原状 材料的可见光透射率增加 漂白 101 TC 电极材料 向EC提供并接受电子 导电材料 要求 高电导率和可见光透过率 材料 半透明金属材料 如50 100 的金膜 透明导电材料 如ITO膜及含镉的锡酸盐 ITO 目前最好的一种导电材料 102 FIC 快离子导体 要求 在工作波长范围内 0 35 1 5um 具有高的离子电导率 10 5S m 和电子电阻率 1012 cm 以提高开关响应速度 同时避免产生自放电而造成器件自行变色 漂白状态下 在工作光谱区域具有高的透射率 好的化学和机械稳定性 易于成膜 加快EC与CE之间的碱金属离子传输 103 材料 电解质 液体电解质 如H2O 固体电解质 优点 离子迁移运动受阻小 开关响应时间快 问题 漏液 界面间腐蚀及构造复杂等 快离子导体 如Na1 xZr2SixP3 XO12 具有隔热性能的离子传导型氧化物 SiO2 MgF2 CaF2 Ta2O3 ZrO2等 Li离子固体电解质 Li3N LiBO2 LiF LiAlCl4 LiAlF4 LiNbO3 LiTaO3等 104 粘性有机聚合物 可保证电解质与电极的良好接触 避免漏液问题 优于液体电解质 聚乙烯氧化物 PEO 及聚丙烯氧化物 PPO 粉末与Li 盐 如LiClO4 LiCF3SO3或LiN SO2 CF3 2 溶解于乙睛中制得的复合物 具有快离子导体特征 易制成薄膜 优于固体电解质 105 EC 电致变色材料 在负电压下 随着阳离子和电子的注入 形成着色物质 阴极电致变色材料 阳极电致变色材料 根据变色机理 可分为 在正电压下 随着阴离子和空穴的同时注入或阳离子放出 空穴注入 而电子放出 形成着色物质 106 EC 电致变色材料 无机过渡族金属氧化物 WO3 MoO3 TiO2 IrO NiO等 有机化合物 如紫精类化合物 聚苯胺 PANI 聚环氧乙烷 PEO 镧系酞化菁等 高粘度的液体 107 WO3和NiO 最有发展前途的电致变色材料 WO3 晶态和非晶态 无色透明 阳离子注入时变色 阴极着色材料 NiO有色 阳离子注入时变为无色 阳极着色材料 M H Li Na K 等 优点 着色效率高 可逆性好 响应时间短 寿命长 成本低 108 WO3电致变色过程 109 原始状态 整个系统透明 无颜色 施加电场 电子 e 与阳离子 M十 同时注入WO3膜 形成钨青铜MxWO3 呈现蓝色 MxWO3在可见光到红外光区有宽波段的光吸收 呈现蓝色 光吸收 在MxWO3中存在W5 和W6 混价离子 局域电子受光激活后在W5 和W6 位置之间跃迁而引起价间电荷迁移 W5 A W6 B hv W6 A W5 B A B表示两个不同的W晶格位置 反向电场 电致变色层中阳离子 M 和电子同时脱离MxWO3 蓝色消失 回复到原始状态 为保持整个系统电的动态平衡 离子贮存层作出相应的变化 110 改变着色状态 添加金属Au和Pt到WO3膜中Au 非晶态WO3复合材料 着色状态红色或粉红色 Pt 晶态WO3复合材料 着色状态呈黑蓝色 111 CE 离子贮存层 又称反向 可逆 电极 要求 透明性 离子插入反应的可逆性及快的反应速度 材料 V2O5 TiO2 CeO2等氧化物 112 互补型电致变色器件 用另一种电致变色层材料作为离子贮存层 如变色层为阴极电致变色材料 则贮存层可用阳极电致变色材料 在外加电压作用下 阴 阳极将同时着色或漂白 使着色态颜色加深而漂白态透光率更高 所需电量较小 能耗更低 113 3 热致变色玻璃 玻璃夹层填充型热致透光率调控智能玻璃在两个玻璃层之间填入一种带颜料的高分子微小颗粒 这种颗粒可随温度的变化改变自己的体积 当温度上升时 其体积变大 透明度降低 可把80 的光遮蔽掉 当温度降低后 又可恢复原状 光的透过率又增大 可随环境温度变化自主调节光波透反射特性的玻璃 可机敏地调整室内温度 实现冷热双向调节 达到冬天保暖 夏天保冷的效果 114 3 热致变色玻璃 玻璃薄膜型热致红外线调控智能玻璃 热色玻璃 在玻璃上涂敷一层热致变色材料 它可随着环境温度的改变实现玻璃红外线透光率的调节 室外温度升高时 仅使红外线透过率下降而不使屋内温度升高过多 室外温度下降时 红外线透过率升高 从而不使屋内温度下降过多 115 热致变色材料 机理 存在一个相变温度 在相变温度之上或之下 材料表现出不同的光学性质 种类热光聚合物手性剂添加型液晶无机热色薄膜VO2相变前后光学性能的改变主要发生在红外区域 波长 1000nm 可见光区域变化小 对视觉影响小 116 VO2薄膜的变色机理 单斜晶系 M 绝缘体 中等程度透明 四方金红石型 R 金属特性 光 电 磁性质的可逆转变 低温 高温 68 金属 绝缘体转变 MIT 特性 117 电阻率变化幅值 104数量级 光谱透过率可见光区 变化不大红外光区 低温高度透过高温高度反射 阻隔 118 有待研究解决的问题 纯相M RVO2的控制合成 相变温度的降低及其变化温度范围的调控 提高VO2涂层的可见光透过率 满足建筑的采光要求 廉价可重复制备方法的开发 119 120 智能变色玻璃应用实例 以WO3为电变色层 Li Polymer为离子导电层和NiO为对电极的电致变色智能窗 电致变色汽车天窗 121 电致变色窗 电致变色头盔 122 热致变色智能窗 123 124 3 5压电 铁电材料 1880年居里兄弟发现 正压电效应 在外力作用下产生电场 将机械能转换为电能 压电传感器 智能材料系统中的主导材料之一 压电效应 逆压电效应 在电场作用下产生应变 将电能转换为机械能 压电驱动器 125 压电效应本质 不受外力 施加压力 施加拉力 126 压电效应与晶体结构的关系 铁电体 极性晶体 热电体 压电体 32种点群 20种 有压电性 是压电晶体 10种 有固有电偶极矩 是极性晶体 有热电性 21种 不具有中心对称 127 128 压电陶瓷 一般为铁电体 铁电陶瓷在强直流电场作用下 各晶粒的自发极化方向都择优取向成为有规则的排列 直流电场去除后 陶瓷内仍能保留相当的剩余极化强度 陶瓷材料宏观具有极性 从而具有压电性 故也称铁电 压电陶瓷 129 压电效应的表征 介质电位移D 单位面积电荷 和应力T以及应变S和电场强度E之间的关系 对于正压电效应 D dT对于逆压电效应 S dE 两式中的d在数值上相等 1 压电应变常数d 它描述作为驱动材料运动或振动的能力 高功率声纳 高的d值 130 压电效应的表征 应力与所产生的电场强度 或应变与所引起的电位移的关系 2 压电电压常数g 由机械应力而产生电压的材料如留声机 扩音器 高的g值 g d E 131 综合反映压电材料性能的参数 表示电能转变为机械能或者机械能转变为电能的分数 k和k2总小于1 与结构或系统的形状和振动方式有关 3 机电耦合系数k 132 3 5 2压电 铁电材料 133 1 压电单晶 石英 天然 人工 晶体 俗称水晶 居里点为573 的六角晶系 石英 压电常数小 压电常数和介电常数的温度稳定性好 机械强度和品质因素高 无热释电性 且绝缘性 重复性均好 性能特点 134 锂盐类压电和铁电单晶 铌酸锂 LiNbO3 钽酸锂 LiTaO3 锗酸锂 LiGeO3 镓酸锂 LiGaO3 锗酸铋 Bi2GeO20 等 居里点高 1200 高温 强辐射条件下仍具有良好的压电性 性能的时间 温度稳定性好 质地脆 抗机械和热冲击性差 铌酸锂 一种多畴单晶 须通过极化处理后才能成为单畴单晶 呈现类似单晶体的特点 即机械性能各向异性 性能特点 135 2 压电陶瓷 特点 压电常数大 灵敏度高 制造工艺成熟 可通过控制合理配方和掺杂等达到所要求的性能 成形工艺性好 成本低廉 利于广泛应用 具有热释电性 会给压电传感器造成热干扰 降低稳定性 136 a 一元系压电陶瓷 BaTiO3 PbTiO3 居里温度高 Tc 490 能在高温下使用 自发极化强度在钙钛矿型晶体结构的铁电体中最高 镧系元素 La Ce Nd Sm Eu和Gd 的掺入对其晶格参数及介电 压电性能的影响较大 机电耦合系数大 最早的有实用价值的压电陶瓷 137 b 二元系压电陶瓷 BaTiO3 CaTiO3系大大降低第二相变温度 但不能提高居里点 BaTiO3 PbTiO3系能提高居里点 同时降低第二相变点 138 锆钛酸铅 PbZrO3和PbTiO3以任何比例形成的连续固溶体 化学式为Pb ZrxTi1 x O3 简称PZT 高压电活性和介电常数 压电常数是BaTiO3的两倍 其它性能比BaTiO3好得多 开辟了压电陶瓷应用 变压器 滤波器 换能器 通讯 计测 引燃引爆装置 超声延迟线等 的新局面 具有划时代意义 改性方法 改变Zr Ti比 等价离子及不等价离子置换或掺加杂质 氧化物 如Ba2 Sr2 Sn4 La3 Bi3 Sn5 等 139 C 三元系及多元系压电陶瓷 PZT Pb Mg1 3Nb2 3 O3PZT 驰豫铁电体固溶物 140 无铅压电陶瓷 BaTiO3钛酸铋钠 Na1 2Bi1 2 TiO3 BNT 系统含铋层状结构铌酸盐 中国科学院上海硅酸盐研究所 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷系列 1 x Nal 2Bi1 2TiO3 xBaTiO3 x 0 06时压电性能最好 141 3 压电聚合物 与压电陶瓷和单晶相比压电应变常数d比压电陶瓷小 但压电电压常数g比压电陶瓷高很多 是更好的传感器材料 材料轻质 高韧性 适于大面积加工和可剪裁成为复杂形状 较高的介电击穿电压 显著的低介电常数 低的声阻抗和机械阻抗 对医学和水下应用至关重要 能够承受更高的极化电场和工作电场 可实现在薄膜表面形成电极和选择性区域极化 142 压电聚合物种类 晶态聚合物 目前唯一能够商业化生产的压电聚合物材料 种类 滚延聚偏氟乙烯 PVDF 和三氟乙烯 TrFE 的共聚物P VDF TrFE 和四氟乙烯 TFE 的共聚物P VDF TFE 奇数的尼龙等 通常为非导电性高分子材料 143 非晶态聚合物 尚无具有商业应用价值的压电性能 腈基取代高聚物 聚丙烯腈 PAN 聚 亚乙烯基氰 醋酸乙烯 PVDCN VAc 聚苯基氰基醚 PPEN 聚 1 环二丁腈 最具前途 亚乙烯基氰共聚物 强的介电弛豫强度和大的压电效应 其它 聚氯乙烯PVC 144 4 压电复合材料 压电陶瓷 压电复合材料 克服了压电陶瓷材料的脆性和压电聚合物材料的温度限制 压电聚合物 高介电性 较强的压电性和大的机电耦合系数 制备温度较高 制备工艺较复杂 不易制得薄膜材料 质脆 较高的介电性 较强的压电性 较高的机械强度 柔韧性好 使用温度较低 智能材料系统与结构中最有前途的压电材料 145 压电陶瓷 聚合物复合材料 将压电陶瓷和压电聚合物按一定的连通方式 一定的体积或质量比例和一定的空间几何分布复合而成 组成成分 各组份的比例两相材料的连通方式 性能影响因素 146 压电陶瓷 聚合物复合材料的十种基本类型 第一个数字代表陶瓷相的连通维数 第二个数字代表聚合物相的连通维数 空白区 压电陶瓷阴影区 聚合物 147 3 5 3压电驱动器 工作原理 逆压电效应 控制施加电压的大小 控制位移输出大小 施加交流电压 交替地伸长和缩短 施加电压与其极化电压极性相同 压电陶瓷伸长 施加电压与其极化电压极性相反 压电陶瓷缩短 148 2 响应速度快 约为10 s 无机械吻合间隙 可实现电压随动式位移控制 压电驱动器特点 1 不需传动机构 位移控制精度高 可达0 01 m 3 较大的力输出 约为3 9kN cm2 4 功耗低 比电磁马达式微位移器低1个数量级 且当物体保持一定位置 高度 时 器件几乎无功耗 5 易与电源 测位传感器 微机等实现闭环控制 相对其它微位移器件体积小得多 149 压电陶瓷驱动器的结构类型 应用最多 双片式弯曲型驱动器 线性多层式驱动器 150 线性多层式驱动器 压电陶瓷的变形量与厚度无关 设计思路 多层压电陶瓷薄片在电学上并联 在位移和驱动力方面串联叠加 层叠烧结在一起制成多层结构 151 线性多层式驱动器 根据制备方法不同可分为 位移随层数增加而增加 工作电压大幅度降低 性能特点 多层共烧式 胶粘接式 152 双压电晶片式弯曲型驱动器 二个压电陶瓷片粘在一起 其极化电压极性相反 加上电压使其中一片伸长 另一片收缩 形成弯曲位移 设计思路 153 应用 1 抑制振动和噪声 压电智能材料应用研究主要集中在 1991年弗吉尼亚工学院压电陶瓷结构声主动控制系统ASAC可将110dB声源的声强降低29dB 结构的声和振动主动控制 结构形状的自适应控制 154 传感器和驱动器自成孤立系统 传感器直接装在驱动器顶部的机械耦合系统 压电材料与其它材料复合制成自适应主动控振结构 降低圆柱型卫星天线桅杆的振动 具有自行调整外形功能的直升机推进叶片 智能蒙皮 相当于柔顺材料 对于压力的波动 可获得高于橡胶6倍的柔顺性 155 2 减少应力集中 延长疲劳寿命 压电陶瓷诱发应变驱动器能够主动减少应变集中 延长疲劳寿命 其它军事上 压电陶瓷水声换能器 核潜艇的 眼睛 156 超声清洗换能器 数码聚焦驱动器 燃油喷射器用压电驱动器 157 多层压电扬声器 158 3 5 4压电传感器 压电感知元件仅对应力的变化作出反应 压电传感器是交流器件 而不是直流器件 只能够测量动态的应力 不能用于静态测量 结构压电片通常是两片 或两片以上 粘结在一起 一般常用并联接法 其总面积是单片的两倍 极板上的总电荷Q并为单片电荷Q的两倍 加上电极即构成最简单的压电传感器 原理 正压电效应 159 应用 1 加速度和力的测量 制成力传感器 加速度传感器 压力传感器 压电加速度传感器 常用的加速度计 常用材料 石英晶体和压电陶瓷 特点 结构简单 体积小 重量轻 使用寿命长 应用 飞机 汽车 船舶 桥梁和建筑的振动和冲击测量 在航空和宇航领域中具有特殊地位 160 应用 1 加速度和力的测量 压电式压力传感器 测量压力范围广 应用 发动机内部燃烧压力与真空度的测量 枪炮子弹在膛中击发瞬间的膛压的变化炮口的冲击波压力测量 161 2 压电式周界报警系统 用于重要位置出入口 周界安全防护等 将长的压电电缆埋在泥土的浅表层 分布式地下麦克风或听音器 3 交通监测 将高分子压电电缆埋在公路上 探测 人的步行 车辆的通过及类型 用于 获取车型分类信息 轴数 轴距 轮距 单双轮胎 汽车类型 车速监测 收费站地磅 闯红灯拍照 停车区域监控 交通数据信息采集 道路监控 及机场滑行道等 162 4 生物医学测量 聚偏二氟乙烯PVDF 应用 脉搏计 血压计 超声仪和胎心探测器等 大面积的传感器阵列器件 如人造皮肤 识别盲文书信和不同级别的砂纸 优点 低的声阻抗和介电常数 柔软 灵敏度高 耐击穿 声阻抗与人体组织的声阻抗接近 163 5 日常生活 压电点火器 电子打火机 煤气灶 热水器 压电谐振器和蜂鸣器 电子钟表 声控门 报警器 儿童玩具 电话 压电引信 精确引燃引爆破甲弹等杀伤性武器 164 煤气灶电子点火器 利用压电传感器工作原理进行点火 结构 一般由两个压电陶瓷元件并联组成 工作过程 165 压电薄膜传感器 压电陶瓷超声传感器 166 第四章智能金属材料 167 4 1形状记忆合金4 1 1形状记忆效应及机理 168 4 1 1形状记忆效应及机理 1963年美国海军军械研究室 169 170 4 1 1形状记忆效应及机理 形状记忆效应 ShapeMemoryEffect 简称SME 在高温下处理成一定形状的金属急冷下来 在低温相状态下经塑性变形为另一种形状 然后加热到高温相成为稳定状态的温度时 通过马氏体逆相变恢复到低温塑性变形前的形状的现象 具有这种效应的金属 通常是由两种以上的金属元素构成的合金 故称为形状记忆合金 ShapeMemoryAlloys 简称SMA 171 形状记忆机理 1 热弹性马氏体相变 形状记忆效应是由于合金中发生了热弹性或应力诱发马氏体相变 热弹性马氏体和应力诱发马氏体统称为弹性马氏体 只有弹性马氏体相变才能产生形状记忆效应 172 随温度的变化发生马氏体相变时电阻的变化 形状记忆效应示意图 Ms As Mf Af 表征记忆合金热弹性马氏体相变的特征温度 也是形状记忆过程中变形及形状恢复的特征温度 形状记忆效应中变形 马氏体相的变形 变形的恢复 对应于马氏体逆转变回母相 173 2 应力诱发马氏体相变与超弹性 超弹性 superelasticity 变形 174 175 Af温度以上的母相状态样品 176 2