第三章 零维纳米材料

1 第 本章内容 纳米材料学基础 第三章 1 2 第 零维纳米材料是指在三个维数上都进入了纳米尺度范围的材料零维纳米材料主要包括 1 团簇 clusters 2 纳米微粒 nanoparticle 1 零维纳米材料 2 3 第 原子团簇 团簇作为一类新的化学物种 直到20世纪80年代才被发现 团簇是指几个至几百个原子的聚集体 其粒径小于或等于1nm 如Fen CunSm CnHm和碳族 C60 C70 等等 从结构上 既不同于分子 也不同于块体 在性质上 既不同于单个原子和分子 又不同于固体和液体 而是介于气态和固态之间的物质结构的新形态 常被称作 物质第五态 3 4 第 原子团簇 4 5 第 原子团簇 原子团簇的独特性质 1 具有硕大的比表面积而呈现出表面或界面效应 2 幻数效应 形状和对称性多种多样3 库伦爆炸 是自然界中的一种与电荷相关的基本相互作用之一 例如当一个金属球充电以后 电荷与电荷之间的相互排斥作用会导致系统的能量升高 当电荷量超过了临界值 瑞利不稳定极限 时 金属球会发生爆炸而分裂成几个小球 并以此来降低系统的库仑排斥能 4 原子团逸出功的振荡行为等 5 6 第 原子团簇 纳米碳球主要代表就是C60 亦称作富勒碳60个C原子组成的封闭的球形 32面体 20个六边形和12个五边形构成一个完成富勒碳 其结构与常规的碳的同素异性体金钢石和石墨完全不同 物化性质非常奇特 如电学 光学和超导特性 6 7 第 原子团簇 7 8 第 原子团簇 8 9 第 纯C60固体是绝缘体 用碱金属掺杂之后就成为具有金属性的导体 适当的掺杂成分可以使C60固体成为超导体Hebard等首先发现了临界温度 Tc 为18K的K3C60超导体随后改变掺杂元素 获得了Tc更高的超导体 因此C60的研究热潮立即应运而来 9 10 第 纳米颗粒 纳米颗粒 也称作纳米微粒 超微粒子或纳米粉 颗粒尺度为纳米量级的超微颗粒 尺度大于原子团簇 一般在100nm以内 纳米颗粒是肉眼和一般光学显微镜看不见的微小粒子 通常纳米颗粒小于红血球的千分之一 是细菌的几十分之一 与病毒大小相当 日本上田良二教授 用电子显微镜 TEM 能看到的微粒称为纳米颗粒 10 11 第 11 12 第 纳米晶 12 13 第 13 14 第 SiO2胶体微球PS胶体微球 14 15 第 制备方法评述 纳米粉末又称为超微粉或超细粉 一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒 是一种介于原子 分于与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料 2 零维纳米材料的制备技术 15 16 第 自从1984年德国科学家Gleiter等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米微粒以来 纳米材料的制备 性能和应用等各方面的研究取得了重大进展其中纳米材料合成方法的研究是十分重要的研究领域 16 17 第 纳米材料的研究现已从最初的单相金属发展到了合金 化合物 金属 无机载体 金属 有机载体和化合物 无机载体 化合物 有机载体等复合材料以及纳米管 纳米纤维 丝或棒 等一维材料合成方法日新月异 17 18 第 纳米粒子的合成目前已发展了多种方法 制备的关键是控制颗粒的大小和获得较窄的粒径分布 有些需要控制产物的晶相 所需的设备尽可能简单易行 18 19 第 2 1制备方法评述 制备方法的分类 物理方法 由大到小的方法化学方法 由小到大的方法近十几年来 各种高科技手段应用于纳米粒子的制备研究 激光技术 等离子体技术 电子束技术和粒子束技术等等 19 20 第 制备方法分类 制备方法 气相法液相法固相法 物理气相沉积 PVD 化学气相沉积 CVD 20 21 第 气相法制备 气相法合成纳米颗粒的思路 直接利用气体 或通过各种手段将物质变成气体 使之在气体状态下发生物理变化或化学反应 最后在冷却中凝聚 长大 形成纳米颗粒气相法中物质经历相变化 而相变中能量变化是主要决定因素 21 22 第 气相成核理论 纳米微粒的形成源自一个生长核心 其形成分为两种机制 1 异相成核 以进入蒸气中的外来离子 粒子等杂质或固体表面上的台阶等缺陷作为核心 进行微粒的成核和长大 2 均相成核 无外来杂质和缺陷的参与 过饱和蒸气中的原子相互碰撞而失去动能 聚集形成核心 当核心半径大于临界半径rc时 可不断吸收撞击到表面的其他原子 继续长大 最终形成微粒 22 23 第 物理气相沉积生长 物理气相沉积 physicalvapordepositon PVD 是指在凝聚 沉积的过程中 最后得到的材料组分与蒸发源或溅射靶的材料组分一致 在气相中不发生化学反应 只是物质转移和形态改变的过程PVD过程中气相的产生主要包括蒸发和溅射两种方法 23 24 第 物理制备方法 物理气相沉积 PVD 真空蒸发溅射沉积 单源单层蒸发单源多层蒸发多源反应共蒸发 单离子束 反应 溅射双离子束 反应 溅射多离子束反应共溅射 离子束溅射 直流溅射射频溅射磁控溅射 真空溅射 24 25 第 真空蒸发沉积 蒸发 在高真空中用加热蒸发的方法使源物质转化为气相在蒸法沉积中 有3种加热方式 1 电阻加热 2 高频感应加热 RF 3 等离子体加热 4 电子束加热 25 26 第 3 等离子体加热法 原理 温度高 达2000K以上 包含大量的高活性原子 离子 等离子体粒子流高速作用到原料表面 可使原料迅速熔融 并大量迅速地溶解于原料熔体中这些原子 离子或分子与金属熔体对流与扩散使金属蒸发 特点 1 采用等离子体加热蒸发法制备纳米粒子的优点在于产品收率大 特别适合制备高熔点的各类超微粒子 2 等离子体喷射的射流容易将金属熔融物质本身吹飞 这是工业生产中应解决的技术难点 26 27 第 蒸发源类型 三种典型的蒸发源 克努森 Knudsen 盒型自由发挥性坩埚型 27 28 第 a b c 几种典型的蒸发源 28 29 第 物理制备方法 物理气相沉积 PVD 真空蒸发溅射法 单源单层蒸发单源多层蒸发多源反应共蒸发 单离子束 反应 溅射双离子束 反应 溅射多离子束反应共溅射 离子束溅射 直流溅射磁控溅射射频溅射 真空溅射 29 30 第 溅射法 基本概念 溅射法是指在真空室中 利用荷能粒子轰击靶材表面 使被轰击出的粒子与惰性气体分子碰撞 冷却而凝结 或与活性气体反应而形成纳米微粒 发展历史 溅射现象早在19世纪就被发现 历史悠久 50年前有人利用溅射现象在实验室中制成薄膜 60年代制成集成电路的钽 Ta 膜 开始了它在工业上的应用 1965年 IBM公司研究出射频溅射法 使绝缘体的溅射制膜成为可能 30 31 第 溅射法原理 溅射原理 入射离子的能量在l00eV l0000eV范围时 离子会从固体表面进入固体的内部 与构成固体的原子和电子发生碰撞碰撞的结果会使原子脱离其原来位置 成为反冲原子如果反冲原子的一部分到达固体的表面 且具有足够的能量 那么这部分反冲原子就会克服逸出功而飞离固体表面 这种现象即离子溅射 31 32 第 溅射沉积 依据荷能粒子产生方法的不同 溅射沉积分成2类 1 真空溅射在真空室中 利用低压气体放电 利用处于等离子状态下的离子轰击靶表面 溅射出粒子并堆积在基片上2 离子束溅射也是在真空室中 利用离子束轰击靶表面 溅射出的离子在基片表面成膜离子束要由特制得离子源产生 其结构复杂 价格昂贵 较少采用 32 33 第 溅射沉积的关键问题 溅射产额 溅射产额 是指一个入射离子所溅射出的中性原子的数目溅射产额是离子溅射研究中的一个重要问题 它与入射离子的能量 靶材 入射角等因素有关 溅射产额与入射离子能量的关系 33 34 第 物理制备方法 物理气相沉积 PVD 真空蒸发溅射法 单源单层蒸发单源多层蒸发多源反应共蒸发 单离子束 反应 溅射双离子束 反应 溅射多离子束反应共溅射 离子束溅射 直流溅射磁控溅射射频溅射 真空溅射 1 真空溅射 34 35 第 1 直流二级溅射 1 钟罩2 阴极屏蔽3 阴极4 阳极5 加热器6 高压7 高压屏蔽8 高压线路9 基片 直流二极溅射装置 左 和工作 过程 原理图 右 直流二级溅射是最基本最简单的溅射装置 35 36 第 2 磁控溅射 为提高溅射效率 一般以加磁场的方式 利用磁控管的原理 将等离子体中原来分散的电子约束在特定的轨道内运转 延长其运动路线 强化局部电离 提高工作气体的电离率 导致靶材表面局部强化的溅射效果 这即为磁控溅射 其原理图 36 37 第 磁控溅射的原理 磁控溅射的原理示意图 37 38 第 磁控溅射的优缺点 能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中做循环运动 路程足够长 每个电子使原子电离的机会增加 而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极 基片 上 这是基片升温低 损伤小的主要原因 高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近 不与基片接触 这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面 基片又免受等离子体的轰击 电子与气体原子的碰撞几率高 因此气体离子化率大大增加 磁控溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材 就会导致整块靶材报废 所以靶材的利用率不高 一般低于40 这是磁控溅射的主要缺点 与二级直流溅射相比 由于磁控溅射的速率提高了一个数量级 具有高速 低温 低损伤等优点 38 39 第 3 射频溅射 射频 简称RF 射频就是指射频电流 它是一种高频交流变化电磁波的简称频率104Hz的称为高频电流 而射频就是这样一种高频电流 39 40 第 3 射频溅射 RF溅射 RF溅射的原理在绝缘材料背面的金属板电极上通以10MHz以上的射频电源 由于在靶上的电容偶合 就会在靶前面产生高频电压 使靶材内部发生极化而产生位移电流 靶表面交替接受正离子和电子轰击因此 射频溅射可以适用于各种材料 包括石英 玻璃 氧化铝 蓝宝石 金刚石 氮化物 硼化物薄膜等 但大功率的射频电源不仅价格高 成本高 而且对于人身防护也成问题 因此 射频溅射不适于工业生产应用 40 41 第 物理制备方法 物理气相沉积 PVD 真空蒸发溅射法 单源单层蒸发单源多层蒸发多源反应共蒸发 单离子束 反应 溅射双离子束 反应 溅射多离子束反应共溅射 离子束溅射 直流溅射磁控溅射射频溅射 真空溅射 41 42 第 离子束溅射的特点 离子束溅射是采用单独的离子源产生轰击靶材的离子宽束离子源是用热阴极电弧放电产生等离子体 阴极灯丝发射的电子加速到40 80eV飞向阳极 并使气体 氩气 电离为等离子体离子束溅射的优点是能够独立控制轰击离子的能量和束流密度 并且基片不接触等离子体 这些都有利于控制膜层质量 此外 离子束溅射是在真空度比磁控溅射更高的条件下进行的 这有利于降低膜层中的杂质气体的含量离子束镀膜的缺点是镀膜速率太低 只能达到10nm min左右 这比磁控溅射低一个数量级 所以离子束镀膜不适于镀制大面积工件 这些缺点限制了离子束溅射在工业生产中的应用 42 43 第 溅射制膜技术的应用 一 溅射制膜法的广泛应用性溅射制膜法适用性非常之广 组成 单质膜 合金膜 化合物膜结构 多晶膜 单晶膜 非晶膜物性 光 电 声 磁或优良力学性能的各类功能材料膜 43 44 第 溅射制膜技术的应用 二 高温材料的低温合成 利用溅射技术可在较低温度下制备许多高温材料的薄膜 如TiN TiC B4C BiC PbTiO3及金刚石薄膜等以SiC为例 熔点超过2700 通常需在1300 1800 的高温条件下合成 采用气相化学沉积 CVD 也要1330 左右 若用溅射法 则可在约500 得到 44 45 第 溅射制膜技术的应用 三 多层结构的连续形成用溅射法容易制备化学组成按层变化的多层膜1 变换放电气体法同一种靶在不同的放电气体中溅射 就能连续形成纳米多层薄膜 2 多靶轮换法多靶轮换溅射即在同一个工作室内安装2个以上的不同靶阴极 有的是阳极可以转动 转到与某个靶子相对应的位置进行溅射 也有的是安装主 辅靶 以电路的通断来控制靶子是否被溅射 45 46 第 爆炸丝法这种方法适用于工业上连续生产纳米金属 合金和金属氧化物纳米粉体 基本原理适先将金属丝固定在一个充满惰性气体的反应室中 丝两端的卡头为两个电极 它们与一个大电容相连接形成回路 加15kV的高压 金属丝在500 800kA电流下进行加热 融断后在电流中断的瞬间 卡头上的高压在融断处放电 使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸汽 在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部 金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间 从而使上述过程重复进行 46 47 第 制备方法 气相法液相法固相法 物理气相沉积 PVD 化学气相沉积 CVD 47 48 第 化学气相沉积 CVD 基本概念 化学气相沉积是利用气态化合物或化合物的混合物在基体受热面上发生化学反应 从而在基体表面上生成不挥发的涂层CVD技术的优点 沉积层纯度高 沉积层与基体的结合力强 可以沉积各种单晶 多晶或非晶态无机薄膜材料 设备简单 操作方便 工艺上重现性好 适用于批量生产和成本低廉缺点 由于CVD技术是热力学条件决定的热化学过程 一般反应温度多在1000 C以上 因此限制了这一技术的应用范围 48 49 第 CVD的工艺过程 CVD工艺 产生挥发性运载化合物 把挥发性化合物运到沉积区 发生化学反应形成固态产物 由此可见 VCD反应必须满足的三个挥发性条件 反应物必须具有足够高的蒸气压 要保证能以适当的速度被引入反应室 除了涂层物质之外的其它反应产物必须是挥发性的 沉积物本身必须有足够低的蒸气压 以使其在反应期间能保持在受热基体上 49 50 第 CVD新技术 金属有机物化学气相沉积 MOCVD 热解化学气相沉积 热解CVD 等离子体辅助化学气相沉积 PECVD 激光化学气相沉积 LCVD 微波等离子体化学气相沉积 MWCVD 超声波化学气相沉积 UWCVD 纳米薄膜的低能团簇束沉积 LEBCD 50 51 第 制备方法 气相法液相法固相法 物理气相沉积 PVD 化学气相沉积 CVD 51 52 第 液相成核机理 液相成核过程涉及在含有可溶性或悬浮盐的水或非水溶液中的化学反应当液体饱和时 沉积借助均相和异相成核机制而生成均相成核 溶液自发地生成核心的过程非均相成核 溶液在外来物 如大气中的微尘 的诱导下生成晶核的过程 非均相成核也包括二次成核 在含有溶质晶体的溶液中的成核过程成核后 由扩散控制生长为形成单分散的颗粒 要求所有的核心必须几乎是在同时生成 且进一步生长过程中 无二次核心和团聚出现 52 53 第 液相法分类 沉淀法 溶胶 凝胶法 均匀沉淀法 共沉淀法 电解生长 液相法 沉淀转化法 金属醇盐水解法 53 54 第 共沉淀法 在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后 所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法 根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合共沉淀 例如 1 在Ba Ti的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后 形成了单相化合物BaTiO C2H4 2 4H2O沉淀 经高温分解 可制得BaTiO3的纳米粒子 2 将Y2O3用盐酸溶解得到YCl3 然后将ZrOCl2 8H2O和YCl3配成一定浓度的混合溶液 在其中加入NH4OH后便有Zr OH 4和Y OH 3的沉淀形成 经洗涤 脱水 煅烧可制得ZrO2 Y2O3 的纳米粒子 关键在于 如何使组成材料的多种离子同时沉淀 高速搅拌过量沉淀剂调节pH值 54 55 第 均匀沉淀法 在溶液中加入某种能缓慢生成沉淀剂的物质 使沉淀均匀产生优点 克服了由外部向溶液中加入沉淀剂而造成的沉淀剂局部不均匀的问题 进而沉淀不能在整个溶液中均匀出现的情况例如 在金属盐溶液中采用尿素热分解产生沉淀剂NH4OH 从而促使沉淀均匀生成 55 56 第 金属醇盐沉淀法 金属醇盐 溶解在有机溶剂中 与水反应 水解反应生成氢氧化物和氧化物 焙烧后得到氧化物的纳米微粒 例如 56 57 第 液相法分类 沉淀法 溶胶 凝胶法 均匀沉淀法 共沉淀法 电解生长 液相法 沉淀转化法 金属醇盐水解法 57 58 第 电解生长 电解法包括水溶液电解和熔盐电解该方法通常可制备很多通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉 氧化物纳米微粒 58 59 第 液相法分类 沉淀法 溶胶 凝胶法 均匀沉淀法 共沉淀法 电解生长 液相法 沉淀转化法 金属醇盐水解法 59 60 第 溶胶 凝胶法 溶胶 凝胶法是制备纳米粒子的一种湿化学法 基本原理 将金属醇或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶 然后使溶质聚合凝胶化 再将凝胶干燥 焙烧去除有机成分 最后得到无机纳米材料基本概念 溶胶 胶体颗粒彼此独立地分布在分散介质中而形成的稳定的分散体系 凝胶 胶体颗粒在分散介质中联结成空间三维网络体系而形成的稳定的体系 60 61 第 溶胶与凝胶的区别 溶胶体系 凝胶体系 61 62 第 溶胶 凝胶法 溶胶 凝胶法包括以下几个过程 先沉淀后解凝 控制沉淀过程直接获得溶胶 控制电解质浓度 迫使胶粒间相互靠近 加热蒸发 焙烧等 62 63 第 例子一 醇盐水解溶胶 凝胶法已成功地制备出TiO2纳米微粒 6nm 有的粉体平均粒径只有1 8nm 用透射电镜和小角散射来表征 该制备方法的工艺过程如下 在室温下 288k 40mL钛酸丁脂逐滴加到去离子水中 水的加入量为256mL和480mL两种 边滴加边搅拌并控制滴加和搅拌速度 钛酸丁脂经过水解 缩聚 形成溶胶 超声振荡20min 在红外灯下烘干 得到疏松的氢氧化钛凝胶 将此凝胶磨细 然后在673K和873K烧结lh 得到TiO2超微粉 63 64 第 例子二 无机盐水解溶胶 凝胶法制SnO2纳米微粒的工艺过程如下 将20gSnCl2溶解在250mL的酒精中 搅拌半小时 经lh回流 2h老化 在室温放置5d 天 然后在333K的水浴锅中干燥两天 再在100 烘干得到SnO2纳米微粒 老化的概念 就是体系内部分散相均匀分布的过程 是一种不可逆的变化 64 65 第 制备方法 气相法液相法固相法 物理气相沉积 PVD 化学气相沉积 CVD 65 66 第 固相法 1 机械球磨法2 离子注入法3 原子排布法 66 67 第 粉碎极限 粉碎极限是纳米粉碎面临的一个重要问题纳米粉碎中 随粒子粒径的减小 物料的结晶均匀性增加 粒子强度增大 断裂能提高 粉碎所需的机械应力也大大增加 因此 粉碎到一定程度 粒径不再减小或减小速率相当缓慢 这就是物料的粉碎极限理论上 固体粉碎的最小粒径可达10 50nm 但目前的粉碎设备与工艺很难达到这一理想值另外 粉碎极限还取决于物料种类 机械应力施加方式 粉碎方法 粉碎工艺条件 粉碎环境等 67 68 第 机械球磨法的机制 是一种在纯机械驱动下的结构演变被球磨物质在机械力的作用下反复变形 局域应变的增加引起材料内部缺陷密度的增加 当局域应变中的缺陷密度达到某个临界值时 粗晶内部破碎这个过程不断反复 在粗晶内部形成纳米颗粒或粗晶破碎形成分立的纳米级颗粒该过程主要是以粉碎和研磨为主体实现粉末的纳米化 68 69 第 1 机械球磨法 机械球磨法即采用新型的高效超级粉碎设备 如高能球磨机 超音速气流粉碎机等将脆性固体逐级研磨 分级 再研磨 再分级 直至获得纳米粉体 适用于无机矿物和脆性金属或合金的纳米粉体生产 几种典型的球磨技术 球磨 振动球磨 振动磨 搅拌磨 胶体磨 纳米气流粉碎气流磨 69 70 第 球磨 球磨机是目前广泛采用纳米粉碎设备 它是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粒子粉碎 通常几百个小时的时间仅能够使粒径为1 m粒子达到20 70 71 第 振动球磨 以球或棒为介质 介质在粉碎室内振动 冲击物料使其粉碎 可获得小于2 m的粒子达90 以上 甚至可获得500nm的粒子 71 72 第 搅拌磨 由一个静止的研磨筒和一个旋转搅拌器构成 搅拌磨中 一般使用球形介质 介质平均直径小于6mm 纳米粉碎时 小于3mm 72 73 第 胶体磨 胶体磨的基本原理是流体或半流体物料通过高速相对连动的定齿与动齿之间 使物料受到强大的剪切力 磨擦力及高频振动等作用 有效地被粉碎 乳化 均质 温合 从而获得满意的精细加工的产品短时间内 产品的粒径可达1 m 73 74 第 纳米气流粉碎气流磨 利用高速气流 300 500m s 或热蒸气 300 450 的能量使粒子相互产生冲击 碰撞 摩擦而被较快粉碎 可获得平均粒度1 m的产品 此外 气流粉碎的产品还具有粒度分布窄 粒子表面光滑 形状规则 纯度高 活性大 分散性好等优点 74 75 第 离子注入法 主要用于材料制备和改性技术 广泛用于半导体 金属和绝缘体等材料该方法可在一定的衬底的表面或内部形成纳米粒子 2 离子注入法 75 76 第 工艺过程 a 主体材料被何能离子注入 箭头表示 b 在近表面区形成过饱和固溶体 c 经热处理使分立的纳米颗粒析出 图3 8离子注入法形成纳米粒子的基本过程 76 77 第 原子排布法 以直接排布原子的方式得到所希望的物质结构的方法 这是一种终极的物质生产方式例如 1990年 美国国际商用机器公司在镍表面用36个氙原子排出 IBM 字样 3 原子排布法 77 78 第 原子排布法 利用扫描隧道显微镜不仅可实现在一个平面内原子分子的排布操作 还可进行原子的三维立体搬迁 图3 10美国惠普公司实现原子的三维立体搬迁 形成宽约10nm 高约1 5nm的原子金字塔 78 79 第 作业 1 P69 第3题 79 80 第 3 零维纳米材料的物化性质 80 81 第 零维纳米材料的物化性质 1 热学性能2 光学性能3 磁学性能4 化学性质 81 82 第 1 热学性能比热容增加纳米颗粒的熔点下降纳米颗粒的开始烧结温度降低纳米颗粒的晶化温度降低 82 83 第 比热容 比热容是物质的典型性质 表示使某固体升高一定温度所需的热量纳米颗粒的比热容通常比块体物质具有更高的比热容 且随粒度的减小 比热容增大例如 150 300K范围内 8nm的Cu比传统的纯Cu的比热容提高9 11 6nm的Pd 钯 提高29 53 83 84 第 熔点下降 由于颗粒小 纳米颗粒的表面能高 比表面原子多 这些表面原子近邻配位不全 活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需要增加的内能小得多 这就使纳米微粒熔点急剧下降 图3 11金纳米颗粒的粒径与熔点的关系 金的熔点 1064 2nm的金粒子的熔点为327 银的熔点 960 5 银纳米粒子在低于100 开始熔化铅的熔点 327 4 20nm球形铅粒子的熔点降低至39 铜的熔点 1053 平均粒径为40nm的铜粒子 750 84 85 第 开始烧结温度下降 所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形 然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块 密度接近常规材料的最低加热温度 纳米颗粒尺寸小 表面能高 压制成块材后的界面具有高能量 在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力 有利于界面中的孔洞收缩 空位团的湮灭 因此 在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的 即烧结温度降低 85 86 第 晶化温度降低 基本概念 晶化 物质由非晶体向晶体的转化过程 晶化温度 晶化过程所需要的最低温度 非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉末 且纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低 不同原始粒径的纳米Al2O3微粒的粒径随退火温度的变化曲线 86 87 第 小结 比热容增加 熔点降低 烧结温度降低 晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表 界 面效应 87 88 第 光学性能 固体材料的光学性质与其内部的微结构 特别是电子态 缺陷态和能级结构有密切的关系 纳米相材料在结构上与常规的晶态和非晶态体系有很大的差别 表现为 小尺寸 能级离散性显著 表 界 面原子比例高 界面原子排列和键的组态的无规则性较大等 这些特征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象 2 光学性能 88 89 第 纳米微粒的光学性能 1 宽频带强吸收 2 蓝移和红移现象 3 量子限域效应 4 纳米微粒的发光 5 纳米微粒分散物系的光学性质 89 90 第 1 宽频带强吸收 基本概念 宽频带 纳米颗粒对红外线的吸收谱宽化的现象强吸收 与块体材料 常规材料 相比对光吸收能力增强的现象 90 91 第 不同温度退火下纳米三氧化二铝材料的红外吸收谱1 4分别对应873 1073 1273和1473K退火4小时的样品 91 92 第 原因 1 尺寸分布效应 通常纳米材料的粒径有一定分布 不同颗粒的表面张力有差异 引起晶格畸变程度也不同 这就导致纳米材料键长有一个分布 造成带隙的分布 这是引起红外吸收宽化的原因之一 2 界面效应 界面原子的比例非常高 导致不饱和键 悬挂键以及缺陷非常多 这就使界面原子间键长与颗粒内键长不同 另外庞大的界面上各处结构也可能不同 从而导致界面上的键长有一个很宽的分布 在红外光作用下对红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布 须指出 分析具体体系要综合考虑各种因素 不能一概而论 纳米结构材料红外吸收的微观机制研究还有待深入 实验现象也尚需进一步系统化 92 93 第 强吸收 大块金属具有不同的金属光泽 表明它们对可见光中各种波长的光的反射和吸收能力不同当尺寸减小到纳米级时 各种金属纳米粒子几乎都呈黑色 它们对可见光的反射率极低 而吸收率相当高 例如 Pt纳米粒子的反射率为1 Au纳米粒子的反射率小于10 93 94 第 2 吸收光谱的蓝移现象 纳米颗粒的吸收带通常发生蓝移 例如 SiC纳米颗粒的红外吸收峰为814cm 1 而块体SiC固体为794cm 1 CdS溶胶颗粒的吸收光谱随着尺寸的减小逐渐蓝移 如下图所示 CdS溶胶颗粒在不同尺寸下的吸收光谱谱线A 6nm 谱线B 4nm 谱线C 2 5nm 谱线D 1nm 94 95 第 CdSe纳米颗粒的吸收光谱蓝移现象 Mittleman D Metal Phys ReV B Condens Matter1994 49 14435 A P Alivisatos J Phys Chem 1996 100 13226 ShifttohigherenergyinsmallersizeIncreasedabsorptionintensity 95 96 第 吸收光谱蓝移的原因 1 量子尺寸效应 即颗粒尺寸下降导致能隙变宽 从而导致光吸收带移向短波方向 Ball等的普适性解释是 已被电子占据的分子轨道能级 HOMO 与未被电子占据的分子轨道能级之间的宽度 能隙 随颗粒直径的减小而增大 从而导致蓝移现象 这种解释对半导体和绝缘体均适用 96 97 第 吸收光谱的红移 有时候 当粒径减小至纳米级时 还会观察到光吸收带相对粗晶材料的 红移 现象 例如 在200 1400nm范围 块体NiO单晶有八个吸收带 而在粒径为54 84nm的NiO材料中 有4个吸收带发生兰移 有3个吸收带发生红移 有一个峰未出现 引起红移的因素很多 也很复杂 归纳起来有 1 电子限域在小体积中运动 2 粒径减小 内应力 P 2 r r为半径 为表面能 增加 导致电子波函数重叠 3 存在附加能级 如缺陷能级 使电子跃迁能级间距减小 4 外加压力使能隙减小 5 空位 杂质的存在使平均原子间距R增大 导致能级间距变小 通常认为 红移和兰移两种因素共同发挥作用 结果视孰强而定 随着粒径的减小 量子尺寸效应导致兰移 而颗粒内部的内应力的增加会导致能带结构变化 电子波函数重叠加大 结果带隙 能级间距变窄 从而引起红移 97 98 第 上节课的内容 纳米颗粒的制备方法液相法 固相法0维纳米材料的物化性质1 热学性能2 光学性能3 磁学性能4 化学性质 1 宽频带强吸收 2 蓝移和红移现象 3 量子限域效应 4 纳米微粒的发光 5 纳米微粒分散物系的光学性质 98 99 第 3 量子限域效应 量子限域效应 激子的振子强度 激子带的吸收系数随粒径下降而增加 即激子出现增强吸收并蓝移激子 吸收光能而形成 当入射光能量小于禁带宽度时 可从原子中激发出点子 同时留下空穴 因同处一个原子上 电子 空穴相互作用很强 构成一个系统 称为激子当半导体纳米颗粒的半径小于激子波尔半径 电子的平均自由程受小粒径的限制而局限在很小的范围内 空穴很容易与电子形成激子 引起电子和空穴波函数的叠加 很容易产生激子吸收带 99 100 第 4 纳米微粒的发光 纳米微粒的尺寸小到一定程度 可在一定波长 的光激发下发光 亦称光致发光 100 101 第 光致发光 所谓光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃回到低能级被空穴俘获而发射出光子的现象 电子跃迁可分为 非辐射跃迁和辐射跃迁 通常当能级间距很小时 电子跃迁通过非辐射性机联过程发射声子 此时不发光 而只有当能级间距较大时 才有可能实现辐射跃迁 发射光子 101 102 第 纳米微粒的发光 当粒径d 6nm 这种光发射现象消失 随粒径减小 发射带强度增强并向短波方向移动 图1 14不同颗粒度纳米Si在室温下的发光 102 103 第 纳米材料的以下特点导致其发光不同于常规材料1 由于颗粒很小 出现量子限域效应 界面结构的无序性使激子 特别是表面激子很容易形成 因此容易产生激子发光带 2 界面体积大 存在大量的缺陷 从而使能隙中产生许多附加能级 3 平移周期被破坏 在常规材料中电子跃迁的选择定则可能不适用 103 104 第 5 纳米微粒分散物质的光学性质 基本概念 溶胶 纳米微粒分散于分散介质中就形成分散物系 或称溶胶 胶体粒子 分散相 分散介质中的纳米微粒 溶胶中胶体的高分散性合不均匀性使得分散物系具有特殊的光学特性 如 1869年英国物理学家丁达尔发现的丁达尔效应 丁达尔效应的发生原因 若 d 散射 丁达尔现象 104 105 第 许多生物体内就有天然的纳米磁性粒子 如磁性细菌 蜜蜂 螃蟹 海龟 人的大脑等 3 磁学性能 105 106 第 向磁性细菌 1975年即发现向磁性细菌 体内有一排磁性纳米粒子 磁性纳米粒子导航作用的物理原理和生物过程 细菌体内的纳米指南针 106 107 第 亿万年前的螃蟹第一对触角里有几颗用于定方向的纳米微粒 就像是几只小指南针 螃蟹的祖先靠这种 指南针 堂堂正正地前进后退 行走自如 后来 由于地球的磁场发生了多次剧烈的倒转 使螃蟹体内的小磁粒失去了原来的定向作用 于是使它失去了前后行动的功能 变成了横行 107 108 第 磁学性质 1 超顺磁性 2 矫顽力 3 居里温度 4 磁化率 108 109 第 1 超顺磁性 基本概念 超顺磁性 只有在磁场中才表现出磁性 一旦撤去磁场 没有剩磁 表现为没有磁性了 这样粒子之间就不会有相互作用 纳米磁性微粒的尺寸降低到一定临界值时 便进入超顺磁状态原因是什么 小尺寸下 当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时 磁化方向就不再固定在一个易磁化的方向 易磁化方向作无规律的变化 结果导致超顺磁性的出现 109 110 第 2 矫顽力 基本概念 矫顽力 通常铁磁材料在反复磁化过程中会出现磁滞现象 当外加磁场强度H下降至零时 B值并不回到零而为 r r称为剩余磁感应强度 简称剩磁 为使B值回到零 必须加一个反向磁场强度 c c称为矫顽磁场强度 俗称矫顽力 结论 纳米微粒尺寸大于超顺磁临界尺寸时通常表现较高的矫顽力Hc 图1 磁滞曲线 110 111 第 图2 铁磁材料磁畴示意图 左 无磁场 右 有磁场 111 112 第 每个磁性颗粒就是一个单磁畴 每个单磁畴纳米颗粒成为一个永久磁铁要使磁性失掉 必须使每个磁性颗粒的整体磁矩反转 这需要很大的反向磁场 即进入超顺磁性状态前磁性纳米颗粒具有很大的矫顽力 112 113 第 3 居里温度 居里温度为磁性物质的重要参数居里温度 19世纪末 著名物理家居里在自己的实验室里发现磁石的一个物理特性 就是当磁石加热到一定温度时 原来的磁性就会消失 后来 人们把这个温度叫 居里点 或 居里温度 纳米微粒的居里温度随其粒度的下降而有所下降 113 114 第 居里温度应用实例 春哥 吃米饭 电饭锅 114 115 第 随纳米颗粒粒径减小 比表面增大 表面原子数增多 形成大量悬键和不饱和键 使表面能升高 带来高的表面活性 从而有利于化学反应的发生纳米颗粒具有很强的化学活性 表现在催化性能提高 光催化性能的产生和吸附 团聚等方面 4