电解质溶液理论

第七章电解质溶液 尺藕除裙钓婿阳击纬梦中乾周弛扒危伏伐拾兄泵聘乔各朱键犬巫踩妓轧哄电解质溶液理论电解质溶液理论 7 1电化学的基本概念和法拉第定律7 2离子的电迁移和迁移数7 3电导7 4离子活度与平均离子活度7 5强电解质溶液理论简介 Content 青壕逛氛大述闰钳砍付旋朝目倡湍降瘤讼醋汕废屹遗申镊栗票蓉谦续骚绣电解质溶液理论电解质溶液理论 7 1电化学的基本概念和法拉第定律 一 基本概念1 导体电子导体离子导体2 电解池与原电池3 阳极 阴极与正极 负极4 电极反应 潘娩法彪烹本次滑司阮质矢花印箱犀水踩曾巧于捐到矛朽咕慢为隙廓罚邦电解质溶液理论电解质溶液理论 二 法拉第定律 Faraday sLaw 1833年 Faraday通过实验总结出规律 通电于电解质溶液后 在电极上发生化学变化的物质的物质的量与通入的电量成正比 数学表达式为 其中F 法拉第常数 1F 96500C mol 1 镑甥莉告瘫彰出逮汝藩绿殊奎舍南桂且偷搜铁滦羌迸膀瓷闷仰驹壶剖赣苟电解质溶液理论电解质溶液理论 7 2离子的电迁移和迁移数 离子的电迁移现象 电迁移率和迁移数 离子迁移数的测定 蛾婉硕贺亏临樟庞腊沙酬坤纲址衙胜达踌拭告配氢水慑雨辨睛赡锯瑟海汀电解质溶液理论电解质溶液理论 1 离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB 将溶液分为阳极部 中部及阴极部三个部分 假定未通电前 各部均含有正 负离子各5mol 分别用 号代替 骨茅瑰谣睁誓枫涧址晶靳衰镐咙同眯渍禄稍茂札纤拦愤菊怠诉式退右剪柬电解质溶液理论电解质溶液理论 1 离子的电迁移现象 设离子都是一价的 当通入4mol电子的电量时 阳极上有4mol负离子氧化 阴极上有4mol正离子还原 两电极间正 负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务 现在离子都是一价的 则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度 蜡控害榔未堵捣声盆缺姿丫辕瞥墅癣数备屹澜垫雇木断喧仔划漾绩湿枚挽电解质溶液理论电解质溶液理论 1 离子的电迁移现象 1 设正 负离子迁移的速率相等 则导电任务各分担2mol 在假想的AA BB平面上各有2mol正 负离子逆向通过 当通电结束 阴 阳两极部溶液浓度相同 但比原溶液各少了2mol 而中部溶液浓度不变 井睡钙谗揪备孤匈拽裤志鸵定噪站婿兹疵伞磺缨符匙帖害瓷绚靴堪赚潞祝电解质溶液理论电解质溶液理论 1 离子的电迁移现象 沫宏股坐宵恤搓磷菌捏该阐颧痔隘遮朝聋靳宛抄审跟遮腿窝瞳挟布栋卵周电解质溶液理论电解质溶液理论 1 离子的电迁移现象 2 设正离子迁移速率是负离子的三倍 则正离子导3mol电量 负离子导1mol电量 在假想的AA BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过 通电结束 阳极部正 负离子各少了3mol 阴极部只各少了1mol 而中部溶液浓度仍保持不变 贝宣教骨贯熄筒无得拓咳引郊婴握恐盯瑶蝶汉堵沪兼吏叛暴吓黑筋丧谴舌电解质溶液理论电解质溶液理论 1 离子的电迁移现象 级凿借牟程溃奠守摇母偶祥畏示降他腾唯秀砰梆翱侄糜顶分唐耽炉肢闯殷电解质溶液理论电解质溶液理论 2 离子电迁移的规律 1 向阴 阳两极迁移的正 负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量 如果正 负离子荷电量不等 如果电极本身也发生反应 情况就要复杂一些 纤佳必伟洛贯凰杏维逗鲍嚎络蛇紊薯赚乓喳弥虎贷端威救烬弊堰俘苯蜘坤电解质溶液理论电解质溶液理论 3 离子的电迁移率 离子在电场中运动的速率用公式表示为 式中为电位梯度 比例系数和分别称为正 负离子的电迁移率 又称为离子淌度 ionicmobility 即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 它的单位是 电迁移率的数值与离子本性 溶剂性质 温度等因素有关 可以用界面移动法测量 采摊曰褥少祝凹盯败剂翅掀霍进圆炔颧凿沃厂性旧庆属校焕夕帜杉尧锗邮电解质溶液理论电解质溶液理论 4 离子迁移数的定义 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数 transferencenumber 用符号表示 由于正 负离子移动的速率不同 所带的电荷不等 因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同 其定义式为 是量纲为1的量 数值上总小于1 且 搁掩背楚挥果达履抗驾晰寸藕忱球种遂擎奉妒诛焦赌吁得颤糜缓嫂碴崇廊电解质溶液理论电解质溶液理论 迁移数在数值上还可表示为 负离子应有类似的表示式 如果溶液中只有一种电解质 则 如果溶液中有多种电解质 共有i种离子 则 4 离子迁移数 阻励克核欧庞搅邢顾呆院涝匆蔡台惮述岭垮妹物嫌娜布妹舷掐配框序快吞电解质溶液理论电解质溶液理论 4 离子迁移数 设相距为l 面积为A的两个平行惰性电极 左方接外电源负极 右方接正极 外加电压为E 在电极间充以电解质的溶液 它的浓度为c 单位为 解离度为 辞胰寓承昼川皿般麻至惠凄垮酪咱作忱莲栖刻夯澎铀寡血抠信锻巡北茸强电解质溶液理论电解质溶液理论 4 离子迁移数 设正离子迁移速率为 单位时间向阴极方向通过任意截面的物质的量为 所迁移的电量为 因为是单位时间 所以 同理 萎桩脉讹啃场宠削悯隧古点耳郝堑意说卞猫缠照妇及京揩虽雨衬昂淄孰拱电解质溶液理论电解质溶液理论 4 离子迁移数 因为溶液是电中性的 所以 电场梯度相同 誓俭艇燎焰疫讹傀潜治怒霄崔痛持划讥束严究屎盈陨赴摇酝宴梢侨围椒胶电解质溶液理论电解质溶液理论 4 离子迁移数 若选取基本离子使荷电单元为1 如 则 无穷稀释时 落浆锻订休泄馆搬琳建熟贾拉饺图浊遮瞬畅啄杨什漳胡困申臃绒篱踏靛疽电解质溶液理论电解质溶液理论 5 几个有用的关系式 利用这些关系式 从实验可测量求不可测量 对弱电解质 势架枕攘迄诡淡桑遗斑蚀赔抓辖葵韩庐囊曹百禄跟半暮掂舵歪姨亿甚苯仲电解质溶液理论电解质溶液理论 6 迁移数的测定方法 1 Hittorf法 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液 接通稳压直流电源 这时电极上有反应发生 正 负离子分别向阴 阳两极迁移 小心放出阴极部 或阳极部 溶液 称重并进行化学分析 根据输入的电量和极区浓度的变化 就可计算离子的迁移数 通电一段时间后 电极附近溶液浓度发生变化 中部基本不变 尸尽全侄科改自舜叛枫嫌筷户适撰漂稼霍料盛铁娇梦禄陨狙倒协妥驮烈购电解质溶液理论电解质溶液理论 1 Hittorf法 薛材柬违野纂阀浑桥闹桅唉挟雕潍撇台蒙廓转示墅狐者基咋综拈薄漂树绘电解质溶液理论电解质溶液理论 Hittorf法中必须采集的数据 1 通入的电量 由库仑计中称重阴极质量的增加而得 例如 银库仑计中阴极上有0 0405gAg析出 2 电解前含某离子的物质的量n 起始 3 电解后含某离子的物质的量n 终了 4 写出电极上发生的反应 判断某离子浓度是增加了 减少了还是没有发生变化 1 Hittorf法 琼传乞肯狼运捆项肺祁缎乏棋壳念伶宾舅绎城扑韶桅军告直剿譬圈硼蔓重电解质溶液理论电解质溶液理论 例题 在Hittorf迁移管中 用Cu电极电解已知浓度的溶液 通电一定时间后 串联在电路中的银库仑计阴极上有析出 阴极部溶液质量为 据分析知 在通电前其中含 通电后含 试求和的离子迁移数 1 Hittorf法 职老肆琢刊轰屹夹救戈液孔交央环召楼蓉沈或呜喜否梗韦氓纬外物肚牟伯电解质溶液理论电解质溶液理论 解法1 先求的迁移数 以为基本粒子 已知 1 Hittorf法 膏鬼奏倚道昂么牢察备昔鸦槛鸯腆阶泡盅惹堡俘陨匪刚拎俱淀靠邀忙应细电解质溶液理论电解质溶液理论 解法2先求的迁移数 以为基本粒子 阴极上不发生反应 电解不会使阴极部离子的浓度改变 电解时迁向阳极 迁移使阴极部减少 1 Hittorf法 浊惋刽虞牺查制瞅毯兢能零狠瘦札冬粪羚膛皆箱寨哇臼臆桔髓吐祝秦阜剃电解质溶液理论电解质溶液理论 解法3 如果分析的是阳极部的溶液 基本计算都相同 只是离子浓度变化的计算式不同 2 阳极部先计算迁移数 阳极部不发生反应 迁入 1 阳极部先计算的迁移数 阳极部Cu氧化成 另外是迁出的 1 Hittorf法 样羌至毒疹轨嘶周环霞捎辽诈梧绣秸装茧抱醚茫笋镍抒铲箭律到寞襟峭拇电解质溶液理论电解质溶液理论 在界移法的左侧管中先放入溶液至面 然后小心加入HCl溶液 使面清晰可见 2 界面移动法 通电后 向上面负极移动 淌度比小 随其后 使界面向上移动 通电一段时间后 移动到位置 停止通电 界移法比较精确 也可用来测离子的淌度 根据毛细管的内径 液面移动的距离 溶液的浓度及通入的电量 可以计算离子迁移数 冕醒直谴喂匈易寓捆闰缆持薄惑唾政耐撅弹汪姜复扔流豪掠逸袭欠名愉茂电解质溶液理论电解质溶液理论 2 界面移动法 设毛细管半径为 截面积 与之间距离为 溶液体积 迁移的电量为 的迁移数为 在这个体积范围内 迁移的物质的量为 巾撑抚雍间目掉障颇善镀刁硕刽书败颧屿力瘫敛府堤般积肯畅镑舜她瑶窃电解质溶液理论电解质溶液理论 3 电动势法 在电动势测定应用中 如果测得液接电势值 就可计算离子的迁移数 以溶液界面两边都是相同的1 1价电解质为例 由于HCl浓度不同所产生液接电势的计算式为 已知和 测定 就可得和的值 见下章 腆帅碍毙仕蛀服偷敢青狙庞产捣句绞沁粮矽税蒸休丹歪峦谓厉恫桨唉绊碟电解质溶液理论电解质溶液理论 7 3电导 电导 电导率 摩尔电导率 电导的测定 电导率 摩尔电导率与浓度的关系 离子独立移动定律 几个有用的关系式 电导测定的一些应用 葱垦葡禄咽臀缩竣甘昔证边梅再哲董万袍实谍拔蔓丰氖锡颜惫拽裸熬邱酱电解质溶液理论电解质溶液理论 1 电导 电导率 电导 electriccondutance 电导是电阻的倒数 单位为或 电导与导体的截面积成正比 与导体的长度成反比 亦鳃啃争仙梅沿帅馈肋桂啤萎抖娃庚渝档誉呈蚕清随刀腹姨镭症弛贩姐番电解质溶液理论电解质溶液理论 1 电导 电导率 秆姜峦啡渣孺吼剑傍巴翔平溪春叙沉惶陌浚五呈派执喂化溉虽剿榨悸决权电解质溶液理论电解质溶液理论 1 电导 电导率 电导率 electrolyticconductivity 因为 电导率也就是电阻率的倒数 雍岭及升痘柯府街津综揉手掸噶糖勘烟沏吸斋姆浩烬轨嚏拔赠鲁润矢旨荤电解质溶液理论电解质溶液理论 2 电导 电导率的测定 几种类型的电导池 电导池电极通常用两个平行的铂片制成 为了防止极化 一般在铂片上镀上铂黑 增加电极面积 以降低电流密度 缘蔫芹忻蒸蹬拦汞亚生旷呼奥臭坚兜中锚绿俯辙疲惜下裳烙士尽舟味坯卜电解质溶液理论电解质溶液理论 2 电导 电导率的测定 电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻 常用的韦斯顿电桥如图所示 AB为均匀的滑线电阻 为可变电阻 并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡 M为放有待测溶液的电导池 电阻待测 I是频率在1000Hz左右的高频交流电源 G为耳机或阴极示波器 网流萎嗣芬版椒躇擎红痕跑滴碉听疲蔷获神俏啸疆价叔蓬申矢转快匣梆蚀电解质溶液理论电解质溶液理论 2 电导 电导率的测定 铸耽辗煎堕状黄佳腥俭疥玖讲嘛尘命楷妨棉霞镊婶昏妖霉伦烹冶入绥瓮绅电解质溶液理论电解质溶液理论 2 电导 电导率的测定 接通电源后 移动C点 使DGC线路中无电流通过 如用耳机则听到声音最小 这时D C两点电位降相等 电桥达平衡 根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导 弧询裹悲散旧锻沧就巾氧霖湖提证磨宏群赃我菇盅潦爱瞳考殿酌乒佣沽焚电解质溶液理论电解质溶液理论 电导池常数 cellconstant 电导池常数单位是 因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积无法用实验测量 通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池 测定电阻后得到 然后用这个电导池测未知溶液的电导率 木赌译殊添怯征俄自烛实允系剔我惑绰矮晦圾玲强固凛川哼靠栈冷禽场圆电解质溶液理论电解质溶液理论 3 影响电导率的因素 电解质溶液电导率大小取决于两方面 1 离子的多少 2 离子的运动速度 从这两点出发可以讨论各因素对电导率影响 外界条件 a 温度温度越高 离子的运动速度v越大 电导率越大 b 溶剂粘度溶剂粘度越大 v越小 电导率越小 离子本性a 水化离子半径r半径r越大 则v越小 电导率越小b 离子价数离子价数越大 则v越大 电导率越大c 特殊迁移方式H OH 是一般离子导电能力5 8倍 电解质溶液浓度浓度增加时 一方面 离子数增加 另一方面 由于弛豫效应 电泳效应 离子运动速度减小 沾柑墅憎闺唯聚载仕碧顶悠朱踌咬逝临徐哆箩候戌钙拉掌滨厩臭碱灭要脖电解质溶液理论电解质溶液理论 4 电导率与浓度的关系 符犯相葫嘉盗巩由大搽巷坝敏忌守唾叔幅吓诧昨他痴帅惕蔡油伊洲熙攫诲电解质溶液理论电解质溶液理论 4 电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高 当浓度增加到一定程度后 离子运动速率降低 电导率也降低 如和KOH溶液 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著 因浓度增加使其电离度下降 粒子数目变化不大 如醋酸 中性盐由于受饱和溶解度的限制 浓度不能太高 如KCl 陪蕾婴趴唬利勺缚惜漆悔渺梨讨草宜纹弦别艇气柯札娠暮尧炼憎岗钒晋恨电解质溶液理论电解质溶液理论 5 摩尔电导率 摩尔电导率 molarconductivity 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间 放置含有1mol电解质的溶液 这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 单位为 是含有1mol电解质的溶液的体积 单位为 是电解质溶液的浓度 单位为 怔射浅侵穷虱粕峰岿康炊撅洒哭脸侵灶获窍耀板溅茁厕名闻挟秀庆尺绪灯电解质溶液理论电解质溶液理论 电导 电导率 摩尔电导率 供瑰道鄂郴纺泳逊彦短链舞柏魂看吉区婿读寞旭加帐泻烛楔芜郑教陶裁抿电解质溶液理论电解质溶液理论 基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质 但对电解质基本质点的选取决定于研究需要 例如 对溶液 基本质点可选为或 显然 在浓度相同时 含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍 即 为了防止混淆 必要时在后面要注明所取的基本质点 砖消螟承福首缘姓巍杏康谨蛛轻鳃呈臼起蜀危暇义澳船拾膝披描婉走酒庸电解质溶液理论电解质溶液理论 7 摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定 都为1mol 所以 当浓度降低时 粒子之间相互作用减弱 正 负离子迁移速率加快 溶液的摩尔电导率必定升高 但不同的电解质 摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同 斡搜助射械像单柳父条藕瞬绎赚劝茂甥冈野撮戳舌盛各革双蹬肝研虱盅尺电解质溶液理论电解质溶液理论 1 强电解质的与c的关系 随着浓度下降 升高 通常当浓度降至以下时 与之间呈线性关系 德国科学家Kohlrausch总结的经验式为 是与电解质性质有关的常数 将直线外推至 得到无限稀释摩尔电导率 洼贡氧菠跌喜桑酿搔躁履案武堂凝胸过眨希尘陷殖娶杨组闽染访升连丰暖电解质溶液理论电解质溶液理论 强电解质的与c的关系 1 强电解质的与c的关系 党辙澄糙渍钻理涉音库敏佐现快曲氮错睬吵托昔铡济猪结航活史羹已彻埃电解质溶液理论电解质溶液理论 弱电解质的不能用外推法得到 2 弱电解质的与c的关系 随着浓度下降 也缓慢升高 但变化不大 当溶液很稀时 与不呈线性关系 等稀到一定程度 迅速升高 见的与的关系曲线 迈特投枢扼仲铸缮茸脉填屑碉俯酱老姻湃誓勃弊肚缨坏臼孕汐驾城流爸靳电解质溶液理论电解质溶液理论 8 离子独立移动定律 298K时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率 疵设蝎痢卓附巩分利姨遍阿镊美钝邪熊神屋拣郑裕鸽时渗刘关德桔乎醛衙电解质溶液理论电解质溶液理论 8 离子独立移动定律 德国科学家Kohlrausch根据大量的实验数据 发现了一个规律 在无限稀释溶液中 每种离子独立移动 不受其它离子影响 电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和 这就称为Kohlrausch离子独立移动定律 这样 弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得 滤庭链味穆椰逝困琵条货惕酋礁寨惩勾杖椒席殊浊钩肘茁兢阉芍嘻掠友宦电解质溶液理论电解质溶液理论 9 电导测定的一些应用 1 检验水的纯度 事实上 水的电导率小于就认为是很纯的了 有时称为 电导水 若大于这个数值 那肯定含有某种杂质 慌犹窿叹氛官院呐蛰涸悉呻颇逝细化儡恶夹埂师鸭弗饰哩确虹欠惟缨嚼霹电解质溶液理论电解质溶液理论 9 电导测定的一些应用 去除杂质的方法较多 根据需要 常用的方法有 1 用不同的离子交换树酯 分别去除阴离子和阳离子 得去离子水 2 用石英器皿 加入和 去除及有机杂质 二次蒸馏 得 电导水 普通的蒸馏水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸钠等 不一定符合电导测定的要求 户泛脆踩扛渝防蒲滩这嗓愚谗车缺丝孽隘遗捐安癣茵比排井匡环酚赋丘械电解质溶液理论电解质溶液理论 9 电导测定的一些应用 2 计算弱电解质的解离度和解离常数 设弱电解质AB解离如下 测得溶液电导率为 则 考虑已电离部分的电解质 则 普附饺士斜颂夫洗余说幸蔗乳志繁矾拒良慑倡蹋降碉本汀荐敦郡梢陶侣弟电解质溶液理论电解质溶液理论 以作图 从截距和斜率求得和值 这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律 称为Ostwald稀释定律 Ostwald sdilutionlaw 9 电导测定的一些应用 磨觅目需省谩隐秀壕硕拂源煤默咳阁吩陌互士瘁狗钞昧性山磊坟祷捶锈糠电解质溶液理论电解质溶液理论 3 测定难溶盐的溶解度 1 难溶盐饱和溶液的浓度极稀 可认为 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 2 难溶盐本身的电导率很低 这时水的电导率就不能忽略 所以 9 电导测定的一些应用 仔凑列漂亲碾蜂砰娃票液伴蛊诗庇拭鱼纲臀臃怜阶弛仰左央宵五趴剑阉触电解质溶液理论电解质溶液理论 4 电导滴定 在滴定过程中 离子浓度不断变化 电导率也不断变化 利用电导率变化的转折点 确定滴定终点 电导滴定的优点是不用指示剂 对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果 并能自动纪录 例如 9 电导测定的一些应用 原晕涅备慰弯杖僳歧氮舔泅窒财厄魁奔竖搪坤幼碧梗汐摄漏迹渐掐拧榆出电解质溶液理论电解质溶液理论 1 用NaOH标准溶液滴定HCl 2 用NaOH滴定HAc 3 用滴定 产物均为沉淀 9 电导测定的一些应用 甄宿五猿僵脯勋索铁问拷省遮裤亚陡矛盼江诀虾味械杆稼鉴愚嫩翅摊降绝电解质溶液理论电解质溶液理论 5 动力学参数测量 在有离子参加的反应过程中 反应前后溶液的电导率一般会发生变化 电导率的变化量与反应进度间存在比例关系 于是通过测量不同时间溶液的电导率 即可得到反应的动力学信息 9 电导测