汪小兰有机化学课件(第四版)10 - 副本

1. 羧酸 分类和命名、物理和化学性质、重要的羧酸。2. 羧酸的衍生物 酰卤、酸酐、酯、酰胺。 分类和命名、物理和化学性质,第十章 羧酸及其衍生物,羧酸： RCOOH 官能团：,p-共轭 羟基氧上电子云密度降低； 酸性增强。 羰基碳上电子云密度升高； 羰基对亲核试剂的活性降低。,10-1 羧酸的分类和命名一、分类,脂肪酸： CH3COOH C6H5COOH 芳香酸： 乙酸 苯甲酸,饱和酸： CH3CH2COOH CH2=CHCOOH 不饱和酸： 丙酸 丙烯酸,二、命名 俗名：根据来源命名。 HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸,2-丁烯酸（巴豆酸） -丁烯酸,2,3-二甲基丁酸, -二甲基丁酸,系统命名法 以羧酸为母体，选择含羧基的最长的碳链为主链，称作“某酸”。 从羧基的一端开始编号。 取代基的位次和名称写在母体名称的前面。对于不饱和酸，如含有C=C的，则选择包含C=C和羧基在内的 最长碳链为母链，称为某烯酸，并把双键位置注于名称之前。,丙二酸(胡萝卜酸),丁烯二酸,3-苯基-2-丙烯酸-苯基丙烯酸(肉桂酸),10-2 羧酸的物理性质 C13：无色透明液体 C410： 油状液体 C10以上：蜡状固体。,饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。 分子量相近时，沸点：羧酸醇。原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。,例：甲酸 (101) 乙醇 (78),直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿状上升。 偶数碳羧酸m.p高于两个相邻奇数碳羧酸。,羧酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。,酸性,酰基上的亲核取代反应,还原成 CH2,脱羧反应,H 反应,10-3 羧酸的化学性质,反应部位：,由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。,HY:无机酸,(2) 羧酸的结构与酸性的关系,sp2杂化、p ,共轭，键长完全平均化。,烷基R上连有的取代基的电子效应:诱导效应：+I(吸电诱导效应)、 -I(供电诱导效应)。,R:吸电子基，酸性增强； R:供电子基，酸性减弱。,R:吸电子基，酸性增强； R:供电子基，酸性减弱。,3）二元羧酸的酸性：,羧基的-I效应利于羧酸的第一次解离。,4）场效应,故酸性：,X不是卤素基团时，场效应起次要作用，诱导效应和共轭效应占主体。,1、Cl3C-COOHCl2CH-COOHClCH2-COOHCH3-COOH,2、FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH3COOH CH3COOH,小结,4、,由于p-共轭，使羰基碳上的电子云密度增加，不利于亲核试剂的进攻，羧酸不能与HCN、H2NNH2等弱亲核试剂进行加成反应。,二、羧酸衍生物的生成（酰卤、酸酐、酯、酰胺） 羧基中羟基的取代反应,1. 生成酸酐：,条件：加热、脱水剂: P2O5,2. 生成酰卤：PCl3、PCl5、SOCl2(氯化亚砜，亚硫酰氯)3RCOOH + PCl3 3RCOCl + H3PO3(亚磷酸，200分解)RCOOH + PCl5 RCOCl + HCl + POCl3(三氯氧磷，沸点:107)通过蒸馏分离，根据产物沸点不同选择不同试剂。 RCOOH + SOCl2 RCOCl + SO2+ HCl（SOCl2过量）,混合酸酐的生成,生成酯 反应采用强酸如浓硫酸作为催化剂，可逆反应,第三步 质子转移与脱水：,第四步 脱质子：,4. 生成酰胺 羧酸和胺或氨共热，脱水生成酰胺。,三、羧基的还原 (LiAlH4 、NaBH4),采用催化加氢、金属加酸的方法，一般都不易将羧基还原。,四、烃基上的反应1.-H 的卤代,应用：1、,-氨基酸,2、,2. 芳香环的取代反应羧基是间位定位基，取代基进入间位：,五、脱羧反应：脱去羧基，放出CO2的反应。,1、-C上有强吸电子基时，易发生脱羧反应。,吸电基团:,2、二元酸的受热反应,1）乙二酸和丙二酸受热脱羧放出CO2，变成一元酸。,戊二酸酐,分子内脱水,2）丁二酸和戊二酸加热至熔点以上，则分子内失水形成环状酸酐。,3) 己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加热，脱水且脱羧成环酮。,Blanc 规律：易形成五元环或六元环化合物。,二、乙二酸（HOOC-COOH） 又名草酸，无色固体，有毒。 酸性：在二元羧酸中酸性最强。,草酸是还原剂，易氧化。 在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液。,5HOOCCOOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O,一、命名 1、酰卤以所含的酰基命名。称 某酰+卤,乙酰氯,苯甲酰氯,10-5 羧酸衍生物 包括酰卤、酸酐、酯、酰胺。是羧酸分子中的羟基被不 同基团取代的产物，又称酰基衍生物。,酰基,乙酸乙酯,乙酸乙烯酯,邻苯二甲酸酐,乙酸酐(醋酐),2、酸酐根据来源酸命名。称 某酸+酐,3、酯根据形成它的酸和醇命名。称 某酸+某酯,乙酰胺,苯甲酰胺,4、酰卤以所含的酰基命名。称 某酰+胺,二、化学性质,1. 水解,反应猛烈，放热与热水反应较易需催化剂催化在H+或OH-催化下长时间回流,水解反应进行的难易次序为： 酰卤 酸酐 酯 酰胺,酯水解是酯化反应的逆反应。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐，反应可进行到底。,2. 醇解,酯的醇解叫酯交换反应。由价廉的低级醇制备高级醇。,酰胺的醇解是可逆的，醇必须过量。,酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要。如乙酸酐能与多数醇、酚定量进行反应。,3. 氨解,酰胺的胺解是可逆的，胺必须过量。,反应历程：,活性次序： 酰氯酸酐酯酰胺,(1) 离去基团的离去能力： 碱性越弱，越易离去。 酸性：HClRCOOHROHNH3 碱性：ClRCOORONH2 离去能力： ClRCOORONH2 Cl是最好的离去基团，酰氯是活性最强的酰化剂。,解释：离去基团的离去能力和电子效应(共轭效应和诱导效应)。,p-共轭： 使体系稳定，A不易离去。同时通过共轭提供电子， 使羰基碳正电性降低，不利于亲核试剂进攻。,(2) 电子效应,诱导效应： 吸电子能力： ClRCOORONH2 羰基碳上的正电性越多，亲核试剂越容易加上去。,A：-Cl，-OOCR，-OR，-NH2,A,4 、克莱森(Claisen)酯缩合反应 酯中的-氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成酮酸酯,乙酰乙酸乙酯,Claisen 缩合机理,Claisen 缩合举例,5. 还原 羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼，易被还原。,6. 与格氏试剂反应：1）酰氯与格氏试剂反应可得到酮或叔醇。,2）酯与格氏试剂作用生成叔醇：,低分子量酰胺溶于水，能与水形成氢键。 酰胺分子间能通过氢键缔合，沸点较高。,一、酸碱性,胺是碱性的酰胺是中性的酰亚胺略带酸性,邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾,二、水解 RCONH2 + NaOH RCOONa + NH3 RCONH2 + H2O + H2SO4 RCOOH + NH