合成氨工艺与设备ppt课件

合成氨工艺与设备 宜化化机崔娟2016年3月 各工段工艺与设备 基本概念 合成氨工艺流程简述 结束语 1 2 3 4 目录 什么是合成氨 1 基本概念 合成氨 NH3 氮是自然界分布较广的一种元素 氮是植物生长的第一需要 由于植物只能吸收化合物中固定状态的氮 因而必须把空气中游离的氮转变为氮的化合物 由于采用合成的方法生产氨 所以习惯上称为合成氨 什么是合成氨 1 基本概念 合成氨 NH3 性质 无色有辛辣臭味气体 化学式为NH3 分子量为17 03 沸点 33 35 熔点 77 7 比重 液态 0 597 气氨常温加压液化为液氨 25 1 0MPa 易溶于水 酒精等 溶解时放出大量的热 氨是一种可燃性气体 氨与空气混合可以形成爆炸性气体 爆炸极限为15 5 27 什么是合成氨 1 基本概念 合成氨 NH3 发展简史 世界上第一个合成氨厂于1913年在德国噢堡建成 实现了工业化生产 30吨 天 我国第一个合成氨厂上世纪三十年代在永利公司 就是现在的吉化公司 建成 到1949年我国合成氨年产量为0 6万吨 2008年产量达到了4500万吨 占世界总产量的1 3 为世界第一 为什么要合成氨 制造氮肥和复合肥料 化肥加工 占80 90 主要品种有尿素 碳铵 硝酸铵 硫酸铵 氯化铵等氮肥 以及磷酸一铵 磷酸二铵和NPK复合肥等含氮复合肥 作为工业原料和氨化饲料 用量约占世界产量的10 各种含氮的无机盐及有机中间体 磺胺药 聚氨酯 聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料生产 其他如纯碱 硝酸 甲铵 冶金 医药 石油加工等 液氨作为制冷剂在冷冻行业也得到广泛应用 1 基本概念 合成氨 怎样合成氨 1 基本概念 合成氨 怎样合成氨 N2 3H2 2NH3 Q2NH3 液 CO2 气 CO NH2 2 液 H2O 液 Q 1 基本概念 合成氨 2 工艺流程 氨的生产过程 合成氨生产的三个过程 原料气的制造 制气 包括原料工段和造气工段 原料气的净化 包括脱硫 变换 变脱 脱碳 精炼等工段 气体的压缩和合成 主要是压缩和合成工段 2 工艺流程 氨的生产原料 合成氨生产的原料 氮气来自空气 氢气来自原料气制取 原料有固体 煤 焦炭等 液体 石脑油 重质油等 和气体 天然气 焦炉气等 三种 小氮肥一般以煤为原料 2 工艺流程 小氮肥工艺流程 3 各工段工艺及设备 造气工段 岗位任务 就是将空气和水蒸汽通入固定层煤气发生炉中 在高温下将固体燃料进行气化制得合格的半水煤气 CO29 H240 CO28 N221 CH41 5 O20 4 H2S0 5 2 0g m3 主要设备 煤气发生炉 旋风除尘器 显热回收器 洗气塔 蒸汽缓冲罐 夹套汽包 空气鼓风机 煤气气柜等 工艺原理 在固体燃料气化过程中 分别通入空气和水蒸汽制得空气煤气和水煤气 并成为具有一定比例的混合气体 这种混合气体称之为半水煤气 它是生产合成氨的基本原料气 3 各工段工艺及设备 造气工段 煤气发生炉 壳牌炉 3 各工段工艺及设备 造气工段 流程简述 向煤气发生炉内交替通入空气和蒸汽 与炉内灼热的炭进行气化反应 吹风阶段生成的吹风气根据要求送三气岗位回收热量或直接由烟囱放空 并根据需要回收一少部分入气柜 用以调节循环氢 煤气炉出来的煤气经显热回收 洗气塔冷却和除尘后 在气柜中混合 然后去脱硫 3 各工段工艺及设备 造气工段 以空气为气化剂制取的空气煤气 粉煤直接气化 荷兰壳牌技术 鲁奇炉 C O2CO2 Q 2C O22CO C CO22CO Q CO O2CO2 Q以蒸汽为气化剂制取的半水煤气 型煤 间歇式制气C O2CO2 Q 吹风气 供热 C H2O g 2CO H2 2C H2O g 2CO2 2H2 CO H2O g CO2 H2 3 各工段工艺及设备 脱硫工段 为什么脱硫 3 各工段工艺及设备 脱硫工段 为什么脱硫 不论是以固体原料 还是以天然气 重油为原料制备的氢氮原料气中 都含有一定成分的硫化物 煤气化半水煤气中硫化物主要是H2S 90 其次是CS2 COS RSH等有机硫 其含量取决于原料的含硫量及其加工方法 以煤为原料时 所得原料气中H2S含量一般为1 3g m3 有的高达8 15g m3 硫的危害 硫化物对合成氨生产有着严重的危害 它对设备和管道有腐蚀作用 可使变换 甲醇及合成系统的催化剂中毒 还可使铜洗系统的低价铜生成硫化亚铜沉淀 使操作恶化 增加铜耗 对产品质量产生影响 硫脲 红尿素 FeS 黑碳铵 黑重碱 3 各工段工艺及设备 脱硫工段 脱硫方法的分类 按脱硫剂的状态可分为干法和湿法两种 干法是用固体脱硫剂 如氧化铁 活性炭 分子筛等 将气体中的硫化物吸收除掉 湿法用碱性物质或氧化剂的水溶液即液体脱硫剂 如氨水法 碳酸盐法 乙醇胺法 腐酸二磺酸钠法及砷碱法等 吸收气体中的硫化物 3 各工段工艺及设备 脱硫工段 反应原理 1 吸收 半水煤气中的酸性气体H2S被碱性溶液 Na2CO3 吸收生成NaHS和NaHCO3 其反应方程式如下 碱的溶解 Na2CO3 H2O NaHCO3 NaOH NaHCO3 H2O NaOH H2O CO2 Na2CO3 H2S NaHS NaHCO3 H2S NaOH NaHS H2ONH3 H2S NH4HS 氨水脱硫 2 再生 溶液中的HS 被氧化析出硫 催化剂作用下 NaHS O2 NaOH S NH4HS O2 NH3 S H2O 3 各工段工艺及设备 脱硫工段 静电除焦静电除焦结构 静电除焦由塔体部分和电器部分组成 塔体为同心圆式结构 电器部分由高压电源 控制系统 电晕电极组成 静电除焦工作原理 静电除焦利用强电场的作用 使半水煤气中的尘埃 油雾等细微粒带上负电向电极移动 中和后被吸附排出 达到净化气体的目的 3 各工段工艺及设备 脱硫工段 脱硫塔813脱硫塔直径5 0m 高38m 装三段填料 每段填料高5m 脱硫塔中气体和液体两相逆流 脱硫液从上进 从下出 而半水煤气从底部进 从顶部出 规整填料使气液分布更均匀 接触更好 使硫化氢更好的被脱硫液吸收 3 各工段工艺及设备 脱硫工段 冷却清洗塔冷却清洗塔分为两段 下端为冷却塔 上端为清洗塔 设置冷却塔是为了降低从静电除焦来的半水煤气温度 保证脱硫的效果 半水煤气和冷却水换热 降低温度 设置清洗塔是为了除去从脱硫塔出来半水煤气携带的脱硫液等杂质 3 各工段工艺及设备 脱硫工段 罗茨鼓风机罗茨鼓风机主要起输送气体的作用 并起一定的加压作用 罗茨机在机体内通过同步齿轮的作用使两叶轮呈反方向旋转 腔体与叶轮构成相互隔绝的进气腔与排气腔 借助于叶轮旋转将机体内的气体由进气腔压缩推送至排气腔 排出气体 达到强制输送气体的目的 3 各工段工艺及设备 压缩工段 压缩机的岗位任务 1 氨的合成 因为在合成氨生产中 原料气的净化及氨的合成都是在一定压力下进行的 为此要用压缩机提高压力 输送气体 通过压缩机将脱硫来的半水煤气逐步压缩到各工段要求压力 并畅通送到各工段最后合成氨 2 尿素的合成 将脱碳或变压吸附送来的二氧化碳气体经分离器除去水后 经压缩机一 二级压缩提压后送脱硫槽除去硫化氢 再经三 四 五级压缩提压送至尿素岗位作为生产尿素的主要原料气 3 各工段工艺及设备 压缩工段 活塞式压缩机的工作原理根据气体状态方程 P V n R T n 物质的量 R 常量 当气体的温度 T 保持不变时 我们可以通过压缩气体的体积 V 来提高气体的压力 P 利用气体的可压缩性 通过压缩机各段活塞的往复动作而达到提高气体压力的目的 3 各工段工艺及设备 压缩工段 3 各工段工艺及设备 压缩工段 联化公司大压缩机 价值1 5个亿 3 各工段工艺及设备 变换工段 变换岗位任务将来自压缩的加压半水煤气 在一定的温度和压力条件下借助变换催化剂的催化作用 使半水煤气中CO与水蒸气发生反应 转化为CO2和H2 其目的是通过转化半水煤气中的CO获得合成氨生产所需要的原料H2和尿素 或纯碱 生产所需的原料CO2 并且合理回收系统中的热量 变换岗位生产原理反应方程式 CO H2O g CO2 H2 Q副反应 CO H2 C H2O QCO 3H2 CH4 H2O Q 3 各工段工艺及设备 变换工段 变换催化剂简介 中变催化剂 1 催化剂型号 中变催化剂主要型号有B107 B109 B112 B113 B116 B117等 2 催化剂组成 中变催化剂含Fe2O380 90 Cr2O37 11 并有少量的K2O MgO和Al2O3等成分 Fe2O3被还原形成的具有尖晶石结构的Fe3O4是催化剂的活性组分 催化剂还原 3Fe2O3 H2 2Fe3O4 H2O 9 6kJ3Fe2O3 CO 2Fe3O4 CO2 50 8kJ催化剂还原过程为放热反应 为避免温度剧升 要严格控制还原气体量 保护催化剂 3 活性温度 在活性温度范围内进行操作 不同型号的中变催化剂 反应起始温度为320 380 热点温度为450 500 3 各工段工艺及设备 变换工段 4 催化剂中毒与老化 催化剂中毒是指催化剂因与杂质发生作用而导致活性下降的现象 变换过程中原料气中的硫化物是引起催化剂中毒的主要原因 Fe3O4 3H2S H2 3FeS 4H2O QCO变换将大部分有机硫转化为H2S 使催化剂受H2S影响 该反应可逆 降低原料气H2S含量 增加水蒸气用量 可恢复催化剂活性 原料气中灰尘及水蒸气中无机盐等 能造成催化剂永久性中毒 催化剂衰老是指催化剂长时间使用后活性逐渐下降的现象 催化剂氧化 4Fe3O4 O2 6Fe2O3 466kJ活性组分Fe3O4在50 60 以上不稳定 易被氧化剧烈放热 导致飞温 损坏催化剂 因此要严格控制原料气O2含量在0 5 以下 低变催化剂 低温变换是指操作温度比中温变换低的变换工艺 操作温度多在180 300 左右 低温变换催化剂有Cu Zn系低温变换催化剂和Co Mo系宽温变换催化剂两种 Cu Zn系低温变换催化剂180 即有很高活性 但其耐硫差 对原料气硫含量要求苛刻 Co Mo系宽温变换催化剂低温活性好 抗硫性能好 3 各工段工艺及设备 变换工段 Co Mo系宽温耐硫低变催化剂1 催化剂种类 常用有B301 B303等2 催化剂组成 CoO MoO K2O3 Al2O3是其主要成分 催化剂经过硫化活化后形成的CoS MoS2是催化剂的活性组分 3 催化剂硫化 由于未经硫化的催化剂不具备催化活性 因此在生产前用加CS2的半水煤气对催化剂进行硫化 使其具备催化活性 CS2 4H2 2H2S CH4 240 6kJMoO3 2H2S H2 MoS2 3H2O 48 1kJCoO H2S CoS H2O 13 4kJ硫化反应为放热反应 为避免超温 气体中硫化物浓度不宜过高 硫化时CS2用量一般按1m3催化剂150kg准备 4 催化剂反硫化 Co Mo系催化剂反硫化主要是指MoS2的放硫现象 MoS2 2H2O MoO2 2H2S放硫现象会生成不具备催化活性的MoO2 降低催化剂催化活性 为防止反硫化 进低变的反应气体中H2S不能过低 H2S含量有一个最低值 从化学平衡来看 汽气比越低 最低H2S含量越低 催化剂越不易反硫化 3 各工段工艺及设备 变换工段 5 催化剂中毒 半水煤气中的O2会使Co Mo系催化剂缓慢发生硫酸盐化反应 使CoS MoS2中S2 氧化成SO42 导致催化剂活性降低 因此 低变耐硫催化剂前要设置一层保护剂和除氧剂 抗毒剂 避免O2等杂质进入低变催化剂使催化剂活性降低 半水煤气中油污在高温下碳化 沉积在催化剂颗粒中也会降低催化剂活性 水会溶解催化剂中活性组分钾盐 使催化剂永久失活 其他杂质进入低变催化剂也会使催化剂失活 中低低主要设备 中温变换炉 低温变换炉 饱和热水塔 煤气换热器 热水加热器 中低变电炉 软水加热器 变换气冷却器 焦炭过滤器等 3 各工段工艺及设备 变换工段 3 各工段工艺及设备 脱碳工段 煤经气化制得的半水煤气 经脱硫 变换后含有一定量 23 30 的CO2 半水煤气在进入合成工序前必须将CO2清除干净 因为CO2易使合成氨催化剂中毒 同时CO2是制造尿素 碳酸氢铵和纯碱的重要原料 因此在整个合成氨中必有一个脱碳工序 岗位任务 将变换气中的CO2脱除掉 制得合格的净化气 并将脱除下来的CO2提纯回收用于后续产品 尿素 碳铵 纯碱等 生产 脱碳主要方法 化学法 变换气中CO2直接参与反应并生成其他盐 达到除CO2的目的 如碳化 CO2 NH3 H2O NH4HCO3物理吸附法 碳酸丙烯酯法 NHD 聚乙二醇二甲醚 法 低温甲醇洗涤法 变压吸附脱碳法 改良热钾碱法等 利用溶剂或吸附剂在一定压力下对不同组分的选择性吸收 溶解度的较大差异 来达到脱除CO2的目的 3 各工段工艺及设备 脱碳工段 3 变压吸附脱碳法 1 变压吸附的基本原理 吸附剂对吸附介质在不同分压下有不同吸附容量 并且在一定的吸附压力下 对被分离的气体混合物的各组分又有选择吸附的特性 加压吸附除去原料气的杂质组分 减压 抽真空 脱除这些杂质 从而使吸附剂获得再生 因此 采用多个吸附床 循环地变动所组合的各吸附床压力 就可以达到连续分离气体混合物的目的 a 变压吸附脱碳优点 产品气纯度高 工艺简单 无需复杂的预处理系统 运行费用非常低 能耗低 吸附剂消耗也非常小 吸附剂设计使用年限15年 采用计算机自动控制 其自动化程度较高 开停车及正常操作较方便简单 b 变压吸附脱碳常用吸附剂为 硅胶 脱二氧化碳 活性氧化铝 脱水 和活性炭 脱二氧化碳 脱甲烷 脱硫 c 变压吸附工作基本步骤 加压下吸附 减压或抽真空解吸 再升压吸附 3 各工段工艺及设备 脱碳工段 工艺流程简述 来自变换岗位的变换气 含CO226 28 温度 40 经气水分离器分离掉机械水后 进入提纯吸附塔 将变换气中的CO2 水 硫等吸附下来 未被吸附的H2 N2以及残存的CO2 进入净化吸附塔 再次吸附 将CO2降到0 5 以下 一同与未被吸附的H2 N2送后工序使用 提纯装置待吸附饱和后 再经过四次均压 用96 以上的CO2置换吸附 将其他杂质置换出来 然后通过抽真空将吸附的水 硫及CO2解析出来 进入CO2气柜 再通过罗茨机加压后送入CO2压缩机一段入口 净化装置待吸附饱和后经四次均压逆放 通过抽真空使吸附剂获得再生 3 各工段工艺及设备 粗甲醇工段 联醇生产简介 甲醇合成装置串联在合成氨生产装置之中 用合成氨原料气CO CO2 H2合成甲醇 同时达到减轻精炼负荷的目的 作用 合成氨副产甲醇 净化进精炼系统的原料气 减轻精炼负荷及消耗 甲醇岗位任务 将压缩机五段来的含有CO H2和少量CO2的混合气体经油分后送入合成塔 在一定的温度 压力和铜基触媒的作用下 CO CO2和H2合成为粗甲醇 经冷却分离 将粗甲醇送入甲醇槽 回收弛放气 粗甲醇送有机精加工 分离后 部分含H2 N2 少量CO气体部分循环使用 大部分送精炼工段净化 生产原理 主反应方程式 CO 2H2 CH3OH QCO2 3H2 CH3OH H2O Q副反应方程式 2CO 4H2 CH3OCH3 H2O QCO 3H2 CH4 H2O QCO 4H2 C2H5OH H2O Q 3 各工段工艺及设备 精炼工段 经过脱硫 变换和脱碳后的原料气仍然含有少量CO CO2 O2及H2S等有害气体 为了防止它们对氨合成催化剂的毒害 我们需要对气体进一步净化 精炼 中小氮肥绝大多数采用铜氨液吸收法来精制原料气 甲烷化和双甲工艺现在被推广 岗位任务 在高压 低温的条件下 用醋酸铜氨液 以下简称铜液 吸收来自变压吸附岗位原料气中CO CO2 O2及H2S等有害气体 制得合格的精炼气体 CO CO2 25ppm 送合成岗位合成氨 吸收后的铜液经减压 加热 使其再生后恢复原有吸收能力 循环使用 解析出来的再生气及带出来的气氨均回收利用 3 各工段工艺及设备 精炼工段 精炼铜洗原理高压低温洗涤吸收 1 铜氨液吸收CO是在游离氨存在下 依靠低价铜离子进行的 Cu NH3 2Ac CO 液相 NH3 Cu NH3 3Ac CO Q 2 吸收CO2是依靠铜氨液中的游离氨 反应如下 2NH3 CO2 H2O NH4 2CO3 Q生成的 NH4 2CO3会继续吸收CO2而生成NH4HCO3 NH4 2CO3 CO2 H2O 2NH4HCO3 Q 3 铜氨液吸收O2的反应是依靠低价铜进行的 其反应方程式如下4Cu NH3 2Ac 8NH3 4HAc O2 4Cu NH3 4Ac2 2H2O Q 4 铜氨液吸收硫化氢的反应主要是依靠其中的氢氧化铵 其反应方程式如下2NH4OH H2S NH4 2S 2H2O Q2Cu NH3 2Ac H2S Cu2S 2NH4Ac NH4 2S 3 各工段工艺及设备 精炼工段 低压加热解吸再生 1 吸收了CO CO2 H2S O2等有害物质的铜液 通过再生解吸后循环使用 Cu NH3 3Ac