第四节 简单级数反应的速率方程(药学)新ppt课件

第四节简单级数反应的速率方程 以微分形式表达速率方程能明显地反映出浓度对反应速率的影响 便于进行理论分析 但在实际应用中 还希望得到浓度随时间的变化规律 即以积分形式表达的速率方程 对微分速率方程积分 就得积分速率方程 反之 对积分速率方程微分 就得微分速率方程即动力学方程 以下所要讨论的简单级数反应 是指其微分速率具有反应物浓度幂乘积的形式 且各反应物的级数皆为正整数或零的反应 一 一级反应 一级反应 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应 常见的一级反应有放射性元素的蜕变 分子重排 五氧化二氮的分解等 若反应aA产物为一级反应 则反应速率与A的浓度的一次方成正比 其微分方程为 r dcA adt kcA或rA dcA dt kAcA式中cA为反应物在t时刻的浓度 k kA a 将上式移项并积分 式中cA o为反应物的初浓度 t 0时的浓度 积分后得 lncA 0 cA kAt 1 上式也可用指数形式表达 cA cA 0 exp kAt 2 由式 1 和 2 可计算反应速率常数kA 某一时刻的反应物浓度cA或达到某一浓度所需的时间t 若用x表示经过t时间后 反应物消耗的浓度 或产物的浓度 在t时刻反应物浓度cA cA 0 x 则式 1 也可表达为 ln cA 0 cA 0 x kAt 3 若令转化律y x CA 0 并带入 3 式即得 5 可见 一级反应达到相同转化律y所需要的时间t相同 与反应物的初浓度无关 或IncA lncA 0 kAt 4 一级反应的特征 1 速率常数k的单位为时间的负一次方 时间 1 时间t可以是秒 s 分 min 小时 h 天 d 等 2 半衰期 half lifetime 是一个与反应物起始浓度无关的常数 3 与t呈线性关系 见图 其斜率为 kA截距为lnCA 0 通常将反应物消耗一半CA 1 2CA 0即转化律y 1 2所需的时间称为半衰期t1 2 带入 3 得 引伸的特点 1 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数 2 反应物消耗的分数也可用其它数值表达 例如研究药物分解反应时 常用分解10 所需的时间 称为十分之一衰期 记作t0 9 恒温下t0 9也为与浓度无关的常数 一级反应很常见 许多热分解反应 分子重排反应 放射性元素的蜕变等都符合一级反应规律 许多化合物的水解反应在稀水溶液中进行时 也表现为一级反应 或假一级反应 许多药物在生物体内的吸收 分布 代谢和排泄过程 也常近似地被看作一级反应 t0 9 ln10 9 k 一级反应很常见 许多热分解反应 分子重排反应 放射性元素的蜕变等都符合一级反应规律 许多化合物的水解反应在稀水溶液中进行时 也表现为一级反应 或假一级反应 许多药物在生物体内的吸收 分布 代谢和排泄过程 也常近似地被看作一级反应 题目 某金属钚的同位素进行 放射 14d后 同位素活性下降了6 85 试求该同位素的 1 蜕变常数 2 半衰期 3 分解掉90 所需时间 解 解 二 二级反应 二级反应 反应速率与一种反应物浓度的平方成正比 或与两种反应物浓度的乘积成正比的反应 rA dcA dt kAcA2 rA dcA dt kAcAcB 1 2 式中浓度的脚标A B分别代表不同的反应物 反应速率与两种反应物浓度成正比的二级反应 即速率方程2 在反应物的初浓度与各自的计量系数之比相等的情况下 其速率方程可简化为式 1 故 1 式代表了两种情况 1 第一种情况 将式 1 整理后对等式两端作定积分 得 1 cA 1 cA 0 kAt 3 rA dcA dt kAcA2 或 4 X为经过t时间后反应物消耗的浓度 或产物的浓度 令转化律y x CA 0 并带入 5 式即得 5 可见 二级反应达到相同转化律y所需要的时间t与反应物的初浓度a成反比 以上诸式均为二级反应速率方程 1 的动力学方程 6 上式的积分较繁 此处只讨论较简单的情况 即两种反应物的计量系数相等而初浓度不等 cA 0 cB 0 其微分速率方程即为上式 令经过t时间后 反应物A B消耗掉的浓度为x 即 cA cA 0 x cB cB 0 xdx dt kA cA O x cB 0 x 移项后对等式两端作定积分 上式即为符合第二种情况的二级反应的积分速率方程即动力学方程 2 第二种情况 rA dcA dt kAcAcB 7 二级反应具有如下特征 1 速率常数k的量纲为 浓度 1 时间 1 k的量值与浓度和时间的单位都有关 2 将式 3 改写为 1 cA 1 cA 0 kAt 8 将式 7 改写为 lncB 0cA cA 0cB cA 0 cB 0 kAt 9 由式 8 可看出 1 cA与t为线性关系 直线的斜率为kA 截距为1 cA 0 见图 由式 9 可看出 以lncB 0cA cA 0cB对t作图 可得一过原点直线 直线的率为 cA 0 cB 0 kA 见图 引伸的特点 对CA 0 CB 0的二级反应 1 3 7 二级反应是一类常见的反应 溶液中的许多有机反应都符合二级反应规律 例如加成 取代和消除反应等 乙烯 丙烯的二聚作用 乙酸乙酯的皂化 碘化氢的热分解反应等都是二级反应 四 零级反应 零级反应 反应速率与反应物浓度无关的反应 常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应 这时反应物总是过量的 反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度 零级反应的微分速率方程为 rA dcA dt kA将上式整理后作定积分 积分后得 cA 0 cA kAt 1 或 2 1 2 式即为零级的反应动力学方程 零级反应具有如下特征 1 速率常数屡的量纲为 浓度 时间 1 在零级反应中 反应速率为一常数即速率常数 2 将式 1 改写为 cA cA 0 kAt可以看出cA与t为线性关系 直线的斜率为 kA 截距为cA 0 见图 3 半衰期与反应物初浓度成正比 将cA cA 0 2代入式 1 可得 t1 2 cA 0 2kA 常见的零级反应有某些光化反应 电解反应表面催化反应等 在一定的条件下 它们的反应速率分别只与照度 电流和表面状态有关 而与反应物浓度无关 有些难溶固体药物与水形成混悬剂 一定温度下这些药物在水中的浓度为一常数 溶解度 因