配位化合物合成-单晶培养ppt课件

配位化合物的合成与制备化学 1配位化合物合成反应基础2配位化合物单晶培养 广义地讲 配位化合物除经典的中心离子与其它分子或离子 配体 通过授受电子对形成配键结合而成werner型之外 还应包括许多新型的化合物 如金属 配合物 夹心配合物 笼状配合物 分子氮配合物 大环配合物 金属有机化合物和簇合物 但习惯上一般把含有金属 碳键的配合物称为金属有机化合物 而把含有两上以上的金属原子且分子内存在有金属 金属键的配合物称为金属簇化合物 Clustercompounds或Clustercomplex Werner型配合物的合成 经典的Werner型配合物主要是由溶液化学发展起来 水溶液中以H2O NH3 OH F Cl 为配体的配合物研究得最早 最充分 但非水溶液中配合物的合成应用很广 配合物的固相合成化学发展也很迅速 因此 Werner型配合物一般都是在水溶液 非水溶液或固相反应法合成的 至于选择什么合成体系 哪一种方法要取决于所研究的体系 通常的做法是首先确定一条能以高产率获得目标配合物的反应 下一步就是确定出分离配合物的合适方法 最常用的方法是结晶 其中包括 a 浓缩 蒸发除去溶剂 用冰盐浴等冷却 使产物析出 b 缓慢地加入与溶剂有互相混溶 但又不能溶解目标配合物的溶剂使产物析出 c 若目标配合物是配阳离子 可加入能与它生成难溶盐的合适阴离子将它分离出来 而要制备配阳离子时 可以加入一种合适的阳离子使其分离出来 当一次结晶不能制得纯目标化合物时 还需多次结晶 使其纯化 直接法组分交换法氧化还原反应法固相反应法包结化合物的合成大环配体模板法 Werner型配位化合物合成化学 配体和金属离子直接进行配位反应合成配合物 主要包括溶液中直接进行配位反应 即溶剂法 无溶剂法 气相法 金属蒸气法及固相反应法等 作为中心原子最常用的金属化合物是无机盐 卤化物 醋酸盐 硝酸盐 高氯酸盐 硫酸盐等 氧化物和氢氧化物等 选择过渡金属化合物时兼顾发生反应和易于与反应产物分离等特点 水是重要溶剂 混合溶剂 溶液酸度影响反映产率和产物分离 控制pH值 直接法 按Lewis酸碱理论 配合物的直接加成反应为 M L M L当溶剂也是Lewis碱时 如H2O C5H5N 与所加成的L会发生竞争配位 因此在直接加成时一定要考虑到这一点溶液中的直接加成在配合物合成中 提供中心原子的化合物一般是无机盐 如含氧酸盐 卤化物等 氧化物或氢氧化物 对溶剂的要求是反应物在其中能较好的溶解 但碱性要小于目标化合物中配体的碱性 这样才能保证产物在其中不发生分解 水解 醇解等 同时还要有利于产物分离 水溶液中的直接加成实际上是用适当的配体去取代水合配离子中的水分子 控制酸度pH值对配合物反应产率和分离有很大影响 只有价态较低的金属离子 如Cu2 Ni2 CO2 Zn2 等的绝大多数配合物能从水溶液中直接合成 而高价态的离子如A13 Ti4 Zr4 等在水溶液中与OH 形成羟合配离子的倾向很大 因此 只有它们的强Lewis碱配体如F 等的配合物才能从水中直接合成 对配体而言 含氧酸根 乙酰丙酮 氨 氰和胺类的许多配合物都能从水中合成 Cu H2O 6 2 4NH3 Cu NH3 4 H2O 2 2 CuSO4 2K2C2O4 K2 Cu C2O4 2 K2SO4很多配体都是有机弱酸 只有将其变为酸根 即Lewis碱后方可配位 因此 合成配合物时需加入些碱使其转型 CO NH2 2 H2O 2NH3 CO2CrCl3 3C5H8O2 3NH3 Cr C5H7O2 3 3NH4C1 非水溶液的直接加成对于金属中心离子与卤素 胂 磷酸酯 膦 胺 二酮 席夫碱 冠醚等配体的配合物一般都要在非水溶剂中合成 常用的溶剂有醇 乙醚 甲苯 丙酮 氯仿 四氢呋喃 吡啶等 有时溶剂就是目标化合物中的配体 BF3 g Et2O BF3 OEt2 Cu2O s 2HPF6 8CH3CN 2 Cu CNCH3 4 PF6 H2O上述反应就是直接在无水乙醚和乙腈中进行的 典型的合成反应例如把氟代乙酰丙酮CF3COCH2COCF3直接加到ZrCl4的CCl4悬浮液中 加热回流直到无HCl放出 可得Zr的螯合物 有时在直接加成合成时也用混合溶液 例如 溶剂法 溶液中的直接配位作用 CuSO4 5H2O 4NH3 Cu NH3 4 SO4 H2O 4H2OCrCl3 3acac Cr acac 3 3HCl 直接法 无溶剂法 气相反应法 最典型的反应是在一定压力和温度下由CO与过渡金属粉末反应生产羰基化合物 如 Ni s 4CO g Ni CO 4Fe s 5CO g Fe CO 5Mo s 6CO g Mo CO 6RuH2 PPh3 3 N2 RuH2 N2 PPh3 3 直接法 金属蒸气法 在蒸发器中经高温生产很高的金属蒸气 这些活泼的金属原子与配体分子或原子在低温沉积壁上发生反应而得到配合物 该方法要求高真空 高温 对反应设备要求很高 主要用于合成低价金属配合物 金属有机配合物及原子簇配合物 如由钴原子直接合成Co2 PF3 8 金属蒸气法反应器示意图 直接法 组分交换法金属交换反应 金属配合物和某种过渡金属的盐或某种过渡金属化合物之间发生金属离子的交换 配体取代反应 一定条件下 新配体可以置换原配合物中的一个 几个或全部配体 从而得到新配合物 反位效应顺序可以作为合成新配合物的指导原则 控制反应条件是提高产率的关键 配体部分取代 可获得混合配体的配合物 配体上的反应与新配合物的生成 席夫碱 戊二酮 欧氮等化合物配体和其它活泼配体 配体上可以发生化学反应 导致新配合物生成 取代和交换反应 取代和交换反应 金属交换反应 金属配合物与其它金属的盐 或化合物 之间发生金属离子交换 可以用下式表示 MLl M n M Lk Mm l k L式中M可以是过渡金属也可以是非过渡金属 M 是过渡金属 L是螯合配体 反应结果是生成了更加稳定的螯合物M Lk 例如2Ln NO3 3 3Ba tfacam 2Ln tfacam 3 3Ba2 6NO3 tfacam d trifluoroacetylcamphanone 即d 三氟乙酰樟脑 取代和交换反应 配体取代反应 在一定条件下 新配体可以取代原配合物中的一个 几个或全部配体 得到新配合物 Ni CO 4 4PCl3 Ni PCl3 4 4CO NiCl4 2 4CN Ni CN 4 2 4C1 Ni H2O 6 2 3bipy Ni bipy 3 2 6H2O Fe H2O 6 2 3phen Fe phen 3 2 6H2O Co NH3 5Cl C12 3en Co en 3 C13 5NH3K2 PtCl4 en Pt en C12 2KClK2 PtCl4 2en Pt en 2 C12 2KClK2 PdCl4 2en Pd en 2 C12 2KClK2 Pt en 2 C12 2HCl K2 Pd en Cl2 H2enCl2 取代和交换反应 平面四边形配合物的反位效应 在平面四边形配合物 Ni Pt Pd等的配合物 中 反位效应顺序可以作为合成新配合物的指导原则 所谓反位效应就是指在平面正方形配合物中 某配体对它对位上 即反位 的配体 离去基团 产生影响 即对其反位上的配体有活化作用 使之容易离去 也就是容易被其它配体取代 经大量实验研究二价铂的配合物反位效应顺序为CO CN C2H4 PR3 H CH3 SC NH2 2 I NO2 SCN Br Cl py NH3 RNH2 OH H2O 取代和交换反应 顺式和反式二氯二氨合铂的合成 取代和交换反应 对于含有易水解金属离子的体系 如Fe3 Cr3 等 或者配体的配位能力较弱 在与金属离子配位时竞争不过水分子 取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成 Cr H2O 6 Cl3 3en Cr OH 3 3H2O 3en HClCrCl3 3en Cr en 3 C13 Cr DMF 3Cl3 2en cis Cr en 2C12 3DMF常用的非水溶剂 乙腈 无水乙醇 无水甲醇 丙酮 氯仿 二氯甲烷 四氢呋喃 N N 二甲基甲酰胺 DMF 脂肪醚类如1 2 二甲氧基乙烷 乙醚等 加成和消除反应 代表性的具有平面四边形配位构型的金属离子有Ni II Cu II Rh I Ir I Pd II Pt II 等 取代和交换反应 金属单质氧化制备配合物 水溶液中金属溶解在酸中制备金属离子水合物 非水溶液中氧化金属制备配合物 低氧化态金属氧化制备高氧化态金属配合物 过渡金属高氧化态配合物由低氧化态配合物氧化配位制得 氧化剂O2 X2 H2O2 KMnO4 PbO2和电化学方法 还原高氧化态金属以制备低氧化态金属配合物 还原剂H2 金属钾 钠 锌 肼 电化学方法 由高氧化态金属氧化低氧化态金属以制备中间氧化态配合物 电化学法 可以在各种溶剂中进行 不需要氧化剂和还原剂 较多的是有机弱酸和卤化物反应体系 对水解配合物更为有效 高压氧化还原反应制备配合物 过渡金属Co Ni Fe Mo W羰基配合物用CO作还原剂 氧化还原反应 氧化还原反应 Au 4HCl HNO3 H AuCl4 2H2O NO Pt 6HCl 2HNO3 H2 PtCl6 4H2O 2NO 2 Co H2O 6 Cl2 10NH3 2NH4Cl H2O2 2 Co NH3 6 C13 14H2OK2 Ni CN 4 2K K4 Ni CN 4 2 Pt PPh3 2C12 4PPh3 N2H4 2 Pt PPh3 2 4 4HCl N2 金属单质氧化制备配合物金属溶解在酸中制备其离子的水合物是最常见的例子 如金属Ga在高氯酸中加热溶解 并冷至该混合液的沸点以下时 就有 Ga H2O 6 ClO4 3的晶体析出 Ga 3HClO4 H2O Ga H2O 6 ClO4 3 3 2H2在非水溶液中也常用这种方法制备配合物 例如在N2保护下的反应 Hfod CF3CF2CF2C OH CHCOC CH3 3 由低价态化合物氧化制备高价态配合物高价态金属离子形成配合物的稳定性比低价态高 很多金属的高氧化态配合物可由其低价化合物经氧化配位制得 2CoCl2 2NH4Cl 8NH3 H2O2 2 Co NH3 5Cl Cl2 2H2O制备时 可将CoCl2 6H2O溶解在NH3 NH4Cl体系里 在搅拌下缓慢滴加H2O2溶液 30 待溶液中无气泡生成时 加入浓HCl即可得到紫红色结晶状产物 常用的氧化剂有O3 O2 H2O2 X2 KMnO4 PbO2等 其中前三种在实际中的应用较多 因其不引入杂质 PbO2也很常用 因为它本身是固体 还原后生成的Pb2 在有Cl 存在时 可成为PbCl2沉淀而过滤除去 其它如KMnO4 K2Cr2O7 Ce4 化合物等 因为能引入其它杂质离子 增加了分离的手续而应用较少 还原高价态化合物制备中间价态或低价态配合物高价态金属化合物经还原 配位过程可得低价态配合物 常用的还原剂有 溶于液氨的K Na 溶于四氢呋喃的Li和Mg Na Hg Zn Hg 以及N2H4或NH2OH在反应中放出N2不污染产物 H3PO2 N2S2O3 KBH4等 类似反应还可制得其它零价金属配合物 如K4 Ni CN 4 和K6 Cr CN 6 等 这些配合物都是强还原剂 在空气中迅速被氧化 能还原分解出氢 形成中间价态配合物有时配体本身也可做为还原剂K2Cr2O7 7H2C2O4 2K Cr C2O4 2 H2O 6CO2 3H2O 氧化还原反应 有的配合物本身就是氧化剂或还原剂 可用来氧化或还原另外一个配合物 实际上就是发生了配合物间的电子转移反应 K3 Fe CN 6 是一个常用的氧化剂K2 CoII edta K3 FeIII CN 6 K CoIII edta K4 FeII CN 6 氧化剂或还原剂的选择很重要 既要考虑其氧化还原能力 也要考虑反应后的分离和纯化 要尽可能地避免在反应中引入由氧化剂或还原剂本身反应后产生的副产物 氧气 空气 H2O2等都是很好的氧化剂 被还原后的产物是水 不会污染产物 同样N2H4或NH2OH是较理想的还原剂 因为它们被氧化后产生N2 不会给反应引入其他副产物 其他常用的还原剂还有H3PO2 Na2S2O3以及溶于液氨中的Na K或者是溶于四氢呋喃 THF 中的Li Mg等 电氧化和电还原法 大环模板合成反应 在制备具有一定空间结构的大环 巨环配合物时 需加入适当半径的金属离子 使其与配体发生反应而达到大环 巨环配体的合成 模板合成中 金属离子与配体之间有很强的选择性 碱金属 碱土金属和过渡金属均能形成不同的巨型多环螯合物 而且非常稳定 模板法合成配合物 CH3COO 2Cu en C6H4 NH2 2 2BrCH CHO 2 CH3COOH 4H2O 模板法合成配合物 金属离子模板剂金属酞菁是一类含共轭大环金属配合物 一般它们是用过渡金属盐与四倍量的邻苯二腈 或苯酐加尿素 在喹林 多氯代苯等高沸点溶剂中反应制得 也可以在无溶剂存在下加热得到 称为固相法 金属离子既是配合物的中心离子 也是合成反应的模板剂 模板法合成配合物 模板法合成卟啉配合物 席夫碱 模板法合成配合物 金属盐用FeCl2时 由于Cl 离子的模板作用形成了五核双股螺旋结构 晶体结构和电喷雾质谱证明了镶嵌在环状结构穴中的Cl 离子相当稳定 不易失去 如果用硫酸亚铁 六氟硅酸亚铁 四氟硼酸亚铁或溴化亚铁作为铁源时 则得到六核双股螺旋结构 阴离子模板剂 模板法合成配合物 阴离子模板剂 模板法合成配合物 在有机离子模板剂存在下管状配合物的组装 模板法合成配合物 在有机离子模板剂存在下纳米环配合物的组装 水热 溶剂热法合成配合物 Cu NO3 3H2O 0 120g 邻菲罗啉phen 0 117g 或二联吡啶 bpy 0 102g 对苯二甲酸 H2tp 0 041g 氢氧化钠 0 02g 及水 10mL 按1 1 3 0 25 0 5 1100比例混合 搅拌20分钟后转移到23mL的特富龙内衬的不锈钢压力反应釜 然后于160oC加热144hrs 然后反应釜以每小时降温5oC的速度冷却至室温 得到暗棕色的片状结晶 配合聚合物的合成 固相法合成配合物 固态下 4 MBA CoCl2 6H2O 2 1 Co 4 MBA 2Cl2 4 甲基苯胺在水中4 甲基苯胺 4 MBA 与CoCl2 6H2O混合不发生反应 即使是在加热搅拌下 也不发生作用 2 氨基嘧啶 AP 与CuCl2 2H2O两种固体混合 室温下很快发生以下反应并伴有明显的颜色变化 CuCl2 2H2O 2AP Cu AP 2Cl2 2H2O蓝色绿色在溶液中2 氨基嘧啶 AP 与CuCl2 2H2O反应只能生成Cu AP Cl2 固相法合成配合物 四硫代钼酸酸铵 或四硫代钨酸酸铵 四硫代钒酸酸铵 铜 或银 的卤化合物 Et4NBr或PPh3等按一定的比例进行混合 研磨均匀后转入反应管中在氮气 或氩气 保护和一定温度 一般低于100 下反应数时间 反应结束后用适当的溶剂萃取 再重结晶等方法处理得到簇合物 含羰基簇状化合物的合成 缩合反应 2Fe CO 5 Fe2 CO 9 CORe2 CO 10 4Fe CO 5 4 ReFe2 CO 12 6COCo2 CO 8 Co2 CO 6 2CO2Co2 CO 6 Co4 CO 12 2CO2HCo CO 4 Co2 CO 8 H2 非羰基金属簇的合成 卤离子金属簇的合成 除金属羰基簇合物外 还有许多其它非羰基金属簇合物 其中低价卤素金属簇合物是比较重要的一类 如 Re2Cl8 2 Mo2Cl8 4 Re3Cl12 3 典型 Re2Cl8 2 可在盐酸中 用次磷酸 或H2 还原铼酸盐制得 8Cl 2ReO4 8H 2PO23 Re2Cl8 2 2PO43 4H2O也可用其它配合物如Re3Cl9 ReCl4等为原料来合成 Re3Cl9 Et2NH2 Cl Et2NH2 2 Re2Cl8 1 MeOH 2 LiCl KCl熔融 ReCl4 HCl 浓 MCl M2 Re2Cl8 M Bu4N Ph4As PyH 非羰基金属簇的合成 羧酸根金属簇合物也是研究得较多的非羰基金属簇 如Cr Mo W Re Tc等的羧酸根簇合物 以 Re2Cl8 2 为原料可以合成含Re Re四重键的羧酸根簇合物 如 Bu4N 2 Re2Cl8 RCOOH RCO 2O Re2 OOCR 4Cl2Mo II 的羧酸盐簇合物也比较常见 合成方法一般是将Mo CO 6与羧酸RCOOH R CH3 C2H5 Ph等 在一起加热 反应如在溶剂O CH2CH2OCH3 2进行则可以显著提高产率 用Mo和W的羰基化合物为原料还可以制得它们的异双核羧酸根簇合物 反应式如下 Mo CO 6 W CO 6 Me3CCOOH MoW O2CCMe3 4 Mo2 O2CCMe3 4 金属 硫原子簇合物 目前研究认为在固氮酶中参与固氮过程的物质是铁钼蛋白和铁蛋白 固氮反应的活性中心就是它们中都含有的金属 硫原子簇合物结构单元 铁蛋白中铁和硫以Fe4S4原子簇形式存在 1972年美国哈佛大学的Holm教授首次合成了类似铁蛋白中铁硫原子簇 Fe4S4 SR 4 2 其反应如下 4FeCl3 6RS 4HS MeO Fe4S4 SR 4 2 12Cl 4MeOH RS SR 金属 硫原子簇合物 此后有人报道了合成该簇合物的另一种方法 是在足量的硫醇盐还原剂存在下 用单质硫作为桥硫源合成 Fe4S4 SR 4 2 反应式如下 4FeCl3 14RS 4S Fe4S4 SR 4 2 12Cl 5RS SR4FeCl2 10RS 4S Fe4S4 SR 4 2 8Cl 3RS SR铁硫簇中二铁二硫簇合物是植物型铁氧还蛋白的活性结构中心 天然植物型铁氧还蛋白大部分来源于植物的叶绿素 参与光合作用 具有硫桥联的双铁结构 如图所示 金属 硫原子簇合物 二铁二硫簇合物的合成 2FeCl3 4RS 2HS 4MeO Fe2S2 SR 4 2 6Cl 2MeOH2FeCl3 8RS 4S Fe2S2 SR 4 2 6Cl 2RS SR据文献报道 二铁二硫簇可以进一步反应生成立方烷型四铁四硫簇 金属有机配位化合物晶体的培养 晶体培养的关键因素溶液蒸发法溶剂扩散法溶胶凝胶法 晶体培养的关键因素 溶剂 溶解性 极性 挥发性 溶液pH值 酸性 碱性 中性温度与浓度反应体系的稳定性 避光容器 减少晶核生长位置的数目 干净较光滑玻璃杯等 注意 缓慢冷却蒸发 容易得到单晶较高温条件 结晶效果好 减少化合物和不必要溶剂共结晶的几率溶剂不要完全挥发 避免晶体团聚或沾染杂质避免用含重原子且易在晶体中形成无序结构的溶剂 CHCl3 CCl4避免采用易在晶体中形成无序结构的阴离子 ClO4 Et4N 水溶剂或与水性质相近的极性溶剂H2O DMF DMA DMSO有机溶剂或极性较小溶剂 醇类 CH3CN THF挥发性惰性溶剂 CHCl3 CHCl2 C6H14 醚类混合溶剂 溶液蒸发法 出现沉淀 过滤 滤液培养沉淀提纯 重新溶解过滤培养未出现沉淀 过滤培养沉淀剂 重结晶 提纯重新溶解过滤培养晶体区分 三维尺寸厚 规则几何外形配体晶体或盐类晶体 薄 溶液反应 缓慢滴加 控制反应速度尽可能慢反应物均以溶液形式混合滴加溶剂量的控制适中反应时可较稀 培养时尽量浓 溶剂扩散法 基本要求 产物晶体在两种不同溶剂中溶解度不同惰性溶剂与溶液 可溶溶剂 之间不互溶惰性溶剂密度小于溶液 可溶溶剂 溶剂的蒸汽压与挥发性不同 界面扩散法 晶体在溶剂界面上生长传质通过溶剂界面从溶液向惰性溶剂扩散进行蒸汽扩散法 惰性溶剂间接向溶液中扩散调节溶液溶