绿色高分子材料的研究进展.doc

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And the development of green polymer material in the future were discussed.Keywords: polymer material；green；recycle used；environmental protection 高分子材料包括塑料、橡胶、合成纤维。高分子材料种类繁多，性质多样，因具有质量轻、加工方便、产品美观实用等特点，颇受人们青睐，广泛应用在各行各业，从我们的日常生活到高精尖的技术领域，都离不开高分子材料，它已经成为人类最重要的材料。但是在高分子材料的生产、加工过程和高分子材料废弃物都对环境具有很大压力，高分子材料的绿色化势在必行。高分子的绿色化包括具体是指高分子的绿色合成和绿色高分子材料的合成与应用两个方面，前者是指高分子合成的无害化及其对环境的友好，后者是指可降解高分子材料的合成与使用及其环境稳定高分子材料的回收与循环使用1。我国著名高分子化学家、中科院院士冯新德认为1：绿色高分子合成中绿色反应应包括这样几个主要内容，一是无副产物，二是对副产物作无害处理，三是将反应条件改变为对环境无害，四是将催化剂改为对环境无害。首先，从原子经济性方面考虑，理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的零排放。如环氧丙烷是生产聚氨酯泡沫塑料的重要原料，传统上主要采用二步反应的氯醇法，不仅使用危险的氯气，而且产生大量含氯化钙的废水，造成环境污染。国内外均在开发钛硅分子筛上催化氧化丙烯制环氧丙烷的原子经济新方法2。其次，从原材料方面考虑，尽量采用无毒无害的、来源丰富的可再生资源等。Komiya3研究开发了在固态熔融状态下，采用双酚A 和碳酸二甲酯聚合生产聚碳酸酯的新技术，它取代了常规的光气台成路线，避免了有毒有害的原料和溶剂的使用。美国开发了玉米淀粉和PVA的共混物/doc/4779877701f69e3143329480.html，可用普通加工技术加工，强度与淀粉还可以非常容易的转化普通相近，且其分解率达到100 %4。为葡萄糖，利用葡萄糖可以制备己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等一系列化工原料，实现了聚合物原料单体的无害化。第三，从工艺方面考虑，尽量在温和的条件下进行反应；催化剂的绿色化以及降低溶剂和能源的需求。在高分子的合成过程中，其需要的溶剂、催化剂、能源以及其产生的副产物等对环境都具有较大的影响，其残留的有毒有害物质更可能直接危害使用者身体健康。在能量方面，可以用光、微波、辐射等来代替传统的加热引发聚合反应。徐僖等5对聚合物或聚合物-单体体系超声辐射，合成了许多共聚物，例如PEO-AN、PVA-AN等，其中一些是新型的共聚物，并且有些产品已得到了广泛的应用。仿酶催化是化学领域研究热点之一，在高分子绿色化研究中也值得进一步重视和加强，酶催化反应以高效性专一性且条件温和而令人注目，但天然酶在实际应用尚有不少困难，开发具有与酶功能相似甚至更优越的人工酶已成为当代化学与仿生科学领域的重要课题之一。模拟酶，就是从天然酶中拣选出起主导作用的一些因素，用以设计合成既能表现酶的优异功能又比酶简单、稳定得多的非蛋白质分子或分子集合体，模拟酶对底物的识别、结合及催化作用，开发具有绿色高分子特点的一些新合成反应或方法。仿酶催化不仅兼具酶催化与化学催化两者的特点，而且是实现绿色高分子目标的直接而有救的途径6。2 绿色高分子的合成绿色高分子一般是指高分子材料的可降解性，可降解高分子根据其降解机理对其作出明确的定义，再经分子和材料设计合成高分子，并进行加工，制备降解塑料；然后对它作出评价，根据评价结果，修正分子、材料的设计，再加上新的降解塑料，如此重复循环，最终得到较理想的降解材料。根据降解机理的差异，可降解高分子可划分为光降解高分子、生物降解高分子以及光生物双降解高分子三类。高分子光降解是指聚合物吸收紫外光，使聚合物发生水解、胺解、酸解、氧化等化学反应，致使聚合物分子链断裂，分子量变小。其机理7主要是反应生成自由基活性中间体，使分子重排而引起/doc/4779877701f69e3143329480.html主链断裂，导致聚合物大分子的降解，其长链断裂为易被微生物吞食的小分子碎片。通常，光降解材料可分为二类：一是共聚型光降解高分子，二是添加型光 降解高分子。合成型光降解，是在聚合物合成过程中引入一些低能易断开的弱链，或接上一些见光分解的感光基团和转移的原子，这样遇到光的作用就会发生化学反应，导致聚合物大分子的降解。早在20世纪70年代就已开始商品化的乙烯与一氧化碳共聚物是典型的合成型光降解高分子。添加型光降解，是在塑料的配料中加入一定量的光敏剂，遇到光的作用同样发生降解，方法较为简单，成本也较低。常用的光降解促进剂有芳基酮类、含二苯甲酮及其衍生物的共聚物、氮的卤化物、有机二硫化合物以及过渡金属盐或络合物等。生物降解高分子是在微生物，或在人体及动物体内的组织细胞、酶和体液的作用下，使其化学结构发生变化，致使分子量下降及性能发生变化的高分子材料。目前研究和开发的生物降解高分子，以其来源不同可分为三类，即化学合成可降解高分子、天然高分子和微生物合成可降解高分子。在化学合成材料中，脂肪族聚酯、聚乙烯醇和聚乙二醇等容易降解，另外聚乳酸也是生物降解高分子材料的研究热点。多糖类(如淀粉、甲壳素、纤维素等)由于化学结构稳定和可加工在生物降解塑料中占重要的地位。以淀粉为主要成分的降解塑料构成了生物降解塑料的第一大类。微生物合成可降解高分子是指以碳水化合物为原料，通过生物发酵方法制得的可降解高分子，这是一类极具研究和开发价值的材料。光-生物降解高分子光-生物降解高分子是全面结合光和生物的降解作用，实现高分子材料的完全降解。这将是未来可降解高分子的重要研究方向之一。在生物降解高分子中添加光敏剂可以使高分子同时具有光和生物降解的特性，美国EcostarInternational公司开发的Ecostar Plus现已工业化生产。我国中科院长春应用化学研究所、天津大学、四川大学、上海有机所等也在此领域开展研究并取得良好进展8。1 合成工艺的绿色化3 废弃高分子材料回收高分子的绿色应用是指对难以降解的高分子要妥善解决其回收问题，减少对环境的污染。在废弃高分子回收方面可以采取分://doc/4779877701f69e3143329480.htmlar(下转第71页)收稿日期 2011-09-28作者简介 罗水鹏(1982-)，男，广东信宜人，本科，教师，主要从事高分子材料及模具方面的研究。2012年 第2期 广 东 化 工 第39卷 总第226期 71 茶多酚提取液的浓度及数量来确定，一般所加入的沉淀离子的物质的量应较提取液中茶多酚的物质量(10 mL)略多，以保证茶多酚沉淀完全。但沉淀离子的量也不易过大，以免造成浪费。见表3。 表3 Zn2 沉淀剂用量对TP提取率的影响Tab.3 The influence of Zn2 precipitant to TP extraction ratio编号 1 2 3 4 5 6 Zn溶液/mL 4 6 8 10 12 14 TP提取量/mg 39.63 58.76 72.59 84.37 90.4291.102 表6 萃取时间和萃取次数对TP得率的影响Tab.6 The influence of extraction time and extraction times to TPextraction ratio编号萃取效果 1 2 3 4 5萃取时间/min TP得率/% 萃取次数/TP得率/%5/6.521/5.138/7.75 10/8.50 12/8.132/8.92 3/9.50 4/9.6814/7.295/9.7/doc/4779877701f69e3143329480.html5 4.4 离子沉淀体系pH的确定由于溶液pH的大小对茶多酚氧化速度有直接的影响，在合适的pH下，茶多酚不发生氧化，且能保证沉淀完全，而且其他条件下非但要发生氧化，而且还不能沉淀完全，具体实验数据如表4所示。表4 沉淀体系pH的对TP提取量的影响Tab.4 The influence of the precipitant pH to the TP extraction ratio 由表6可知：当萃取时间为10 min时，TP得率最高。萃取时间再增长，TP得率反而降低，分析原因可能是萃取剂乙酸乙酯在酸性体系中发生水解，或其他尚不清楚的反应所致。对TP的萃取，一次并不能达到完全萃取，需进行多次萃取，究竟几次为好，本实验也给予了考察，由表6可知，经3次萃取基本可满足提取TP的目的，再增加萃取次数，虽TP得率也有所增加，但从生产成本考虑，不太经济，因此本实验认为萃取3次为好。5 结论本实验采用溶剂萃取与离子沉淀相结合的方法提取茶多酚，编号 1 2 3 4 5 6 分别考察了乙醇浓度及用量、浸取体系pH、沉淀剂种类及用量、2 Zn溶液/mL 12 12 12 12 12 12 沉淀体系pH、H2SO4加入量、乙酸乙酯萃取时间及次数对TP得pH 5 6 7 8 9 10 率的影响。在最佳萃取工艺条件下，TP提取率达9.5 %，质量分TP提取量/mg 15.12 67.29 86.38 66.68 15.227.45 可知在pH=7时，沉淀效果较好。4.5 H2SO4加入量的确定进而便于乙H2SO4加入的目的是为了使TP生成的沉淀分解，酸乙酯将TP萃取出。H2SO4加入量不足，不能使沉淀完全分解，也就不能保证TP萃取完全；H2SO4加入过量，又将会增加废水处理的压力。因此，选择合适的H/doc/4779877701f69e3143329480.html2SO4量是很有必要的。本实验对此进行了认真考察，数据如表5。 表5 H2SO4加入量对TP提取量的影响Tab.5 The influence of H2SO4 volume to TP extraction ratio数高达97.2 %。参考文献1赵保路茶多酚的抗氧化作用J科学通报，2002，47(16)：1206-1214 2尹莲茶多酚制备工艺的改进研究J食品科技，1998(6)：129-133 3曾磊，张玉军，邹正茶多酚的功能特性及应用J郑州工程学院学报，2002，23(2)：59-664陈继英，郭嘉林，张存彦，等茶多酚的研究进展J中草药，2004，35(10)：11-13 5董文宾，胡英有机溶剂法制备查多酚的工艺研究J工艺技术，2002， 9：49-55 6葛宜掌茶多酚的离子沉淀提取法J应用化学，1995，7(12)：387-389编号 1 2 3 4 5 6 7袁华，吴莉，吴元欣，等硅胶柱层析法提纯茶多酚的研究J华中师范大学学报：自然科学版，2007，41(4)：553-557 H2SO4加入量/mL 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.68汪兴平茶叶有效成分复合分离提取技术研究N农业工程学报，2002，沉淀的茶叶量/g 5 5 5 5 5 511(6)：253-257 TP提取率/% 6.45 7.92 9.48 9.51 9.509.499程慧青，肖荔人，陈庆华微波法提取茶多酚及茶多酚镧配合物的研究J福建师范大学学报：自然科学版，2007，23(1)：105-109 由表5数据可以看出：1.0 mL的硫酸已可满足5 g茶叶中的10曹优明，郑仕远茶多酚的制备新方法J应用化工，2002，31(5)：TP生成沉淀溶解之/doc/4779877701f69e3143329480.html需要。69-74 4.6 乙酸乙酯萃取时间及次数的确定11贾长生茶多酚的提取和应用研究进展J现代化工，1994，2(4)：要用乙酸乙酯进行萃取对H2SO4分解沉淀后生成的游离TP，215-221 分离，在一定萃取剂用量的前提下，萃取时间及次数的不同将直接影响TP的得率。对此，本实验考察了2倍分解液体积用量的乙酸乙酯分别在不同萃取次数及萃取时间条件下的TP得率，具体数据如下。(本文文献格式：张志香，陈召峰茶叶中提取茶多酚的研究J广东化工，2012，39(2)：70-71) (上接第102页) 级分类处理。通常废弃高分子材料可以通过以下三种方式进行绿色利用：(1)以单体形式进行循环利用；(2)以聚合物形式进行循环利用；(3)以能源形式进行循环利用。如聚-甲基苯乙烯、PS、PMMA在一定的温度下均会解聚成单体，这些高分子可以循环使用，既节约了资源又减少了对环境的污染。然而在此过程中任需大量的能量。许多高分子材料具有热塑性，是可以重复加工使用，但一般的高分子材料再加工时会出现降解、力学性能下降等问题，从而限制了材料的循环使用。通过反应性加工(反应性挤出、反应性注射)、反应性增容、高效无污染的物理方法(紫外线、微波、力化学等)的方法，来改善废弃高分子材料的相容性和加工流变性，制备有不同使用价值的再生高分子材料。对一些废弃高分子材料回收单体较难，但可以利用热或其他方式降解成低分子量油脂或其他的化学品。例如现在许多企业在利用废旧塑料裂解生产液体燃料。对无毒、热值高的高分子材料可以考虑用来制备洁净的固体燃料。这样既可以解决高分子的污染问题，又可以解决能源的短缺。工艺尽量符合绿色化学的要求，设计之初就应考虑到回收和循环利用的因素，尽量达到“零排放”。同时在原料选取方面尽量摆脱对石油的依赖，尽量使用可再生资源。二是利用新的合成方法制造绿色高分子，在分子链中引入对光、热、氧、生