聚氯乙烯的生产及发展方向

内容概要 主要塑料品种的工业化历史聚氯乙烯 polyvinylchloride 简介聚氯乙烯生产聚氯乙烯应用聚氯乙烯的危害 主要塑料品种的工业化历史 1868硝酸纤维素 1833 1909酚醛树脂 1872 1919酪素塑料 1897 1926苯胺甲醛树脂 1892 1927醋酸纤维 1865 醇酸树脂 1901 1929聚醋酸乙烯 1912 B8醛树脂 1918 1931聚丙烯酸甲酯 1880 1935乙基纤维素 1913 1936聚氯乙烯 1872 1936聚甲基丙烯酸甲酯 1932 1936聚乙烯醇缩醛 1928 1938聚苯乙烯 1839 1938聚酰胺66 1935 1939高压聚乙烯 1933 三聚氰胺树脂 1935 1939聚偏氯乙烯 1933 1941不饱和聚酯树脂 1937 1943聚四氟乙烯 1938 聚硅氧烷 1931 1947环氧树脂 1934 1948聚丙烯腈 1893 1948腊丁苯 ABS 树脂1948聚三氟氯乙烯 1934 1953聚对苯二甲酸乙二 1941 聚氨酯泡沫塑料 1947 1954低压聚乙烯 1952 1957聚丙烯 1954 1958聚环氧乙烷 1859 1958聚碳酸酯 1956 1958氯化聚醚 1950 1959聚甲醛 1926 1960聚邻 间 苯二甲酸二丙烯酯 1946 1962乙丙塑料1963聚酰亚胺 1959 1965聚苯并咪唑 1959 1965聚苯醚 PPO 1964 1965聚矾1965聚甲基戊烯 TPX 1969聚对苯二甲酸丁二醇酯 PBT 1973聚丁烯 聚氯乙烯简介 聚氯乙烯的结构聚氯乙烯的性质聚氯乙烯的历史 1 聚氯乙烯的历史 2 聚氯乙烯的结构 聚氯乙烯是无定形的线型 非结晶的聚合物 基本无支链 链节排列规整 聚合度n的数目一般为500 20000 聚氯乙烯 polyvinylchloride 性质 氯乙烯的聚合物 英文缩写PVC 聚氯乙烯是仅次于聚乙烯的第二大塑料品种 玻璃化温度80 85 密度1 35 1 45克 厘米3 使用温度 15 60 PVC具有优良的耐酸碱 耐磨 耐燃及绝缘性能 与大多数增塑剂的混合性好 因此可大幅度改变材料的力学性能 加工性能优良 价格便宜 但对光 热稳定性差 100 以上或光照下性能迅速下降 稳定性聚氯乙烯树脂的软化点低 约75 80 脆化温度低于 50 60 大多数制品长期使用温度不宜超过55 特殊配方的可达90 若聚氯乙烯树脂纯属头 性相接面怕线型结构 内部无支链和不饱和键 尽管C Cl键能相对较小 聚氯乙烯树脂的稳定性也应当是比较高的 但即使纯度很高的聚氯乙烯树脂 长期在100 以上或受紫外线辐射就开始有氯化氢气体逸出 说明其分子结构中存在尖性基团或不稳定结构 时间越长 降解越多 温度越高 降解速度越快 在氧或空气存在下降解速度更快 普遍认为 聚氯乙烯大分子末端基及内部的双键结构是引起降解的弱点 与双键相邻碳原子上的氯原子不安定 脱去HCl后 形成共轭的不饱和键 该反应会连锁进行 得到多个双键共轭的聚乙炔结构 实验证明将聚氯乙烯的双键氯化饱和后 脱HCl速度大为了低 在聚合反应 后外理及树脂加工过程中 聚氯乙烯都可能和氧形成氧化物 后导致生成羰基 烯丙基 羰基与双键其轭使双键相邻碳原子上的氯原子极为活泼 很容易脱降氯化氢 不少人认为 这很可有是引起聚氯乙烯降角的主要根源 聚氯乙烯树脂中的支化点也是引起降解的弱点 支化点碳原子上氯原子不安定 也易引起脱氯化氢 叔碳上的氯比促碳上的氯更容易反应 最后也生成具有共轭双键的多烯烃结构 另外聚氯乙烯分子末端上的一些此发剂残基 反常的头一头连接结构 相邻的氯原子稳定性差 等都可能降低氯乙烯的稳定性 游离的氯化氢还包括降脱出的氯化氢 它的存在对聚氯乙烯的降解有催化作用 在175 下自动催化反应的速度为非催化反应的1000倍 苛性碱同样能强化聚氯乙烯树脂降解均有催化作用 金属粉末可能是与分解析的氯化氢生成高价氯化物而起催化作用的 成型加工时 强烈的机械剪切力可以使一些C C键断裂 生成游离基 促使聚氯乙烯降解 在热 光 紫外线作用下 聚氯乙烯脱去氯化氢 形成共轭双键数砗以上时 即出现变色 通常当聚氯乙烯解离出0 2 氯化氢时 共轭双键数越大 色泽越深 一般来说 聚氯乙烯的分子量越大 热稳定性 耐焰 自熄的特点越强 且具有阻燃性 溶解性 聚氯乙烯耐水 浓碱 非氧化性酸 链烃 油和臭氧 氧化性酸 如硫酸 硝酸 铬酸 能腐蚀聚氯乙烯 聚氯乙烯为极性高聚物 其溶解度参数 p约为9 5 聚氯乙烯能溶于某些酌酮 酯氯化烃等 如四氢呋喃 环已酮 甲乙酮或丙酮与二硫化碳的混合物 以及四氢糠醇 二恶烷 二氯乙烷 邻二氯苯 甲苯等 聚氯乙烯的溶解性与分子量有很大关系 分子量越大 溶解性越差 通常浮液树脂比悬浮树脂的溶解性差聚氯乙类在硝基烷 丙酮 酸酐和苯胺等中要溶胀 力学性能聚氯乙烯分子中含有大量的氯原子 分子极性较大 分子间作用力较强 大分子的敛集程度高 链间距离2 8 10 10m 远较聚乙烯的 4 3 10 10m 为小 所以聚氯乙烯的拉伸强度 压缩强度较高 硬度刚度较大 而其冲击强度 断裂伸长率较小 几中典型的氯乙烯塑料的性能见表4 3 软质聚氯乙烯通用型电器用硬质PVC密度 g cm3 1 2 1 61 2 1 61 4 1 6吸水性 浸24h 0 250 5 10 1 0 4拉伸强度 MPa 10 5 21 110 5 21 145 7断裂伸长率 100 500100 50025弯曲强度 MPa 100弯曲模量 MPa 3000压缩强度 MPa 8 88 870 5悬臂冲击强度 缺口 随着塑剂随着塑剂2 2 10 8 23 KJ m 量而不同量而不同邵氏硬度A50 95A60 95D75 85比热 J kg k 5130017001050线膨胀系数 101 K115最高工作温度 54 8080 10470体积电阻系数 cm 1011 10131011 10141012 1016介电损耗 60Hz 0 08 0 150 08 0 150 02介电常数 60Hz 5 0 9 04 53 2 3 6介电强度 60HzKV mm 14 7 29 526 59 0 35 0 表4 3PVC典型品种的性能 聚氯乙烯的力学性能与低分子物含量很大关系 聚氯乙烯塑料中常使用大量增塑剂 使用量可以相差很大 塑料性能变化很显著 增塑剂进入大分子之间 使聚氯分子间的距离增大 相互作用力 吸引力 减小 大分子运动容易 这各外加增塑剂起增塑效果的方法叫外增塑 如用化学方法在分子链上引入其他基团或链段 减弱分子之间的作用力而起到增塑 来得及来说 增塑剂含量越多 拉伸强度 弹性模量较小 而伸长率越大 按增塑剂含量的多少 常将PVC塑烯塑料分为 无增塑PVC 增塑剂含量为0 硬质PVC 增塑剂含量小于10 半硬质PVC 增塑剂含量为10 30 软质PVC 增塑剂含量为30 70 聚氯乙烯糊塑料 增塑剂含量为80 以上 电性能 聚氯乙烯属于极性高聚物 对水等导电物质亲和力较大 故电阻较非极性的聚烯烃要小 但仍有较高的体积电阴和击穿电压 聚氯乙烯的极性基团直接附着在主链上 在玻璃化温度以下 偶极链段受到冻结构的主链原子的限制 不能移动 因而并不产生偶极化作用 可作室温的高频绝缘材料 聚氯乙烯的电学性能见表4 3 作电线绝缘用时 悬浮树脂的电气绝缘性比浮液树脂高10 100倍 降解产生的氯离子的存在会降低电绝缘性 一 加工性能 聚氯乙烯树脂的颗粒大小 鱼眼 松密度 纯度 外来杂质 孔隙率对加工性有都有影响 糊树脂则应考虑糊料的粘度和胶化性能 形 温度 变 TgTfTd 聚氯乙烯的温度形变曲线如图4 5 聚氯乙烯为无定形高聚物 收缩率小 粉料加工前宜预热以排除水分 增强塑化效果 防止气泡 图4 5硬质PVC材料的温度形变曲线 在Tg 80 以下 聚氯乙烯为玻璃态 在Tg Tf 约160 呈高弹性橡胶状 有可塑性 在Tf TD 热分解温度 为粘流态 温度越高 流动越容易 当温度超过TD PVC分解出大量的绿化氢 HCl 材料丧失了化学稳定性和物理性能 TD是加工成型的上限温度 由于聚乙烯分子间作用力大 Tf很高 甚至接近分解温度 因此加入增塑剂以降低Tf 另一方面通过加入稳定剂提高它的分解温度才能进行加工成型 玻璃化温度Tg只与分子链链段结构有关 与分子量关系不大 而粘流温度Tf是大分子开始运动的温度 与分子量大小有关 分子量越大 Tf越高 因此对某些加工成型 如注射成型 来说 有必要适当降低树脂的分子量 根据分子量的大小不同 国产悬浮聚氯乙烯树脂分为1 7级 序号越大 分子量越小 XJ 4 XS 4 至XJ 7 XS 7 型树脂常用于制造硬管 硬板等 其它型号较低 分子量较大的树脂 因Tf较高 需加入 大量增塑剂使Tf降低 故常用于制造软制品 平均聚合度在1000以下的聚氯乙烯称作低聚合度聚氯乙烯 具有较好的加工性能 在加工过程中可少加增塑剂 这样不会由于增塑剂的迁移而使制品加速老化 低聚合度聚氯乙烯制品具有较好的透明度 广泛地应用于建筑材料 食品及药物包装材料以及代替有机玻璃制品 聚氯乙烯表观粘度与温度和剪切速度的关系如图表4 6 可见 聚氯乙烯熔体属非牛顿型的假性流体 剪切速度越大 表观粘度越小 且变化相当灵敏 升高温度 粘度降低不多 即使塑料在分解温度以下 但因长时间处于较高温度 也会起热及氧化降解现象 而影响其性能 所以改善聚氯乙烯熔体的流动性应主要考虑增大剪切速率 增大压力 实际上 加大外作用力有助于大分子的运动 使Tf有所降低 大分子能在较低的温度下流动 聚氯乙烯塑料形态各各异 差别很大 加工方法也多种多样 可压制 挤出 注射 涂层等 聚氯乙烯塑料常用于制造薄膜 人造革 电线电缆的绝缘层 硬质制品 地板 家俱 运动器材等 聚氯乙烯的发展历史 1 1912年 德国人FritzKlatte合成了PVC 并在德国申请了专利 但是在专利过期前没有能够开发出合适的产品 聚氯乙烯的发展历史 2 1926年 美国B F Goodrich公司的WaldoSemon合成了PVC并在美国申请了专利 聚氯乙烯生产 聚氯乙烯合成方法聚氯乙烯生产工艺 聚氯乙烯合成方法 聚氯乙烯用自由基加成聚合制备 方法有悬浮 本体 乳液和溶液等 其中以悬浮法为主 以过氧化物 偶氮异腈类引发 加分散剂后可得到疏松树脂颗粒 加工性能好 聚合温度高 链转移速率高 产物分子量小 一般应稳定在 0 5 以内 溶液聚合产物直接用作涂料胶粘剂 乳液聚合产物也可直接应用 或喷雾干燥为固体 聚氯乙烯生产工艺 乙炔工段 合成工段 老聚合工段 干燥工段 新聚合工段 五线聚合工段 冷冻工段 聚氯乙烯 国内主要采用电石乙炔法生成聚氯乙烯 其原理就是电石水解 制成乙炔 然后与等物质的量的HCl加成 得到氯乙烯 然后再加聚反应即可得到成品聚氯乙烯 方程式如下1 电石与水反应得乙炔CaC2 2H2O C2H2 Ca OH 22 乙炔和氯化氢反应得氯乙稀C2H2 HCL C2H3Cl3 氯乙稀加成变成聚氯乙烯nC2HCL CHCHCl n 聚氯乙烯工艺流程主要包括乙炔工段 合成工段和聚合工段以及冷冻 干燥等辅助工段 乙炔的工艺流程叙述及方框图叙述 桶装或袋装电石经过破碎机破碎后 由皮带机送到电石大贮斗内 再从电石大贮斗放入加料斗 经计量后借电石吊斗 电动葫芦 电磁振动器连续加入乙炔发生器 电石水解产生的粗乙炔气由乙炔发生器顶部逸出 经喷淋预冷器 正水封进入冷却塔和乙炔气柜 来自发生器经冷却后的乙炔气 进入乙炔压缩机加压 然后经清净塔除去粗乙炔气中的PH3 H2S等杂质 再经中和塔 冷凝器等除去酸和水分 精制后的精乙炔气送往氯乙烯合成转化工序 方框图 电石 电石仓 两个贮斗 发生器 碱洗塔 冷却塔 水环压缩机 水分离器 清净一塔 清净二塔 中和塔 冷却器 旋风分离器 送至氯乙烯工序 氯乙烯的工艺流程叙述及方框图叙述 来自乙炔工段的乙炔气经乙炔砂封与来自绿化氢工段的氯化氢气体以1 1 05 1 1配比进入混合器 混合后的气体经两组石墨冷却器冷却后进入除雾器进一步脱水 脱水后的混合气进入预热器 开温后的混合气体进入装有绿化汞触媒的一组转化器进行第一次转化 经过初步转化的混合气体再进入二组转化器 反应后的粗氯乙烯进入脱汞罐脱汞后进入除沫冷却器降温 降温后进入制酸塔 回收气体中的氯化氢进入水洗塔 然后进入碱洗塔 然后经除沫器 一部分进入气柜一部分进入压缩机 压缩后的气体进入全凝器 没有冷却的气体进入尾气回收系统达标后排放 全凝器和尾气冷凝器冷凝下来的氯乙烯液体进入粗单体贮槽 除水后氯乙烯液体进入低沸塔 塔釜再沸器用热水加热塔顶 用0度水降温冷却除去低沸物的粗氯乙烯液体进入高沸塔 塔釜再沸器用热水加热塔顶 用0度水冷却气态氯乙烯进入成品冷凝器 用0度水冷凝成液体氯乙烯 成品氯乙烯进入单体贮槽贮存再送聚合工段 方框图 HCL HCL缓冲罐 HCL预冷器 乙炔沙封 混合器 石墨冷却器 多孔过滤器 预热器 转化器 除汞器 冷却器 水洗组合塔 碱洗塔 汽水分离器 机前冷却器 单压机 机后冷却器 全凝器 水分离器 低塔加料槽 低沸塔 高沸塔 成品冷却器 单体贮槽 聚合工艺流程叙述及助剂叙述 配料用的水由纯水车间送来加入高纯水贮槽 由高纯水泵送到单体计量槽 准确计量氯乙烯单体 由氯乙烯工段送到单体计量槽 称量好的各种助剂加入釜中进行一段时间冷搅 结束后启动热水泵 把热水送入釜夹套和内冷管中 当釜温升到反应温度停热水泵 用循环水将反应热移出 聚合反应持续进行 当反应压力下降到0 1 0 15MPa即可联系出料 聚氯乙烯树脂是聚氯乙烯塑料的基础 聚氯乙类树脂由于热稳定性差 加工性能也较差 不能单独使用 必须和多种助剂配合才具有实用价值 聚氯乙烯塑料根据所用的增塑剂量的多少 表现出硬质 软质 甚至是粘稠液体 糊状 的外观特征 使得其应用领域相当广泛 制品多种多样 常用助剂 分散剂引发剂缓冲剂消泡剂终止剂 干燥包装工艺叙述及方框图叙述 聚合后的浆料经过过滤器进入沉析槽 然后由浆料泵送至供料槽 浆料通过供料槽出来 再经过滤器由供料泵打至螺旋板换热器 经换热由浆料温度开至80度左右进入气提塔 气提塔底部出来的浆料由热料泵送至小沉析槽 再经方箱过滤器由打料泵送至离心机 离心机脱水后进入气流干燥塔 来自大气经过风室过滤后的空气 由鼓风机送至预热器经蒸汽加热到130 135度 进入气流干燥塔与离心后的浆料接触 使颗粒表面的水分汽化 夹带树脂的气流切线进入旋风干燥器 经干燥的树脂与气流一起进入一组旋风分离器 大部分树脂被分离出来进入振动筛 过筛后进入料仓进行包装 方框图 聚合釜 料浆排放槽 料浆槽 料浆贮槽 料浆进料泵 节能器 气提塔 出料泵 节能器 干燥器 离心料浆槽 进料泵 离心机 上下搅拢 气液干燥铜 旋风干燥床 一级旋风分离器 二级旋风分离器 抽风机 旋振筛 中间料仓 大料仓 自动包装线 外卖 聚氯乙烯应用 高分子量树脂力学性能好 加增塑剂后制成软质制品 主要用于薄膜 包装材料 容器 电线 低分子量树脂容易加工 适合于硬质制品 用于管 板 下水道和建筑材料 氯乙烯 醋酸乙烯酯共聚物流动性好 加工温度低 用于唱片 地板 涂料 氯乙烯 丙烯腈共聚物的软化温度 强度较高 并改善溶解性 宜作纤维 氯乙烯 丙烯酸酯类共聚物的耐候性 冲击性有所提高 氯乙烯 丙烯共聚物的流动性和热稳定性较好 可作瓶料 全球聚氯乙烯工业发展趋势 目前 世界塑料工业持续快速发展 对合树脂脂的需求始终保持高速增长 合成树脂领域的市场变化与最近发展动态已成为人们关注的热点 为此 国际石油化工专版 从本期开始推出 合成树脂论坛 栏目 陆续介绍世界合成树脂领域各重点产品的市场特点 最新技术进展及未来发展前景与趋势 本期文章的作者为天津市合成材料工业研究所高级工程师蔡永源先生 敬请读者关注 聚氯乙烯 是主要通用塑料品种之一 在世界五大塑料中的生产能力仅次于聚乙烯 居第二位 约占合成树脂总量的 我国聚氯乙烯工业市场发展趋势 我国聚氯乙烯糊状树脂主要用于制造人造革 浸渍手套 纱窗 水田靴 工具把手 壁纸 地板卷材 蓄电池隔板和玩具等 随着我国经济的稳步发展和人民