自由基聚合反应动力学

主要研究 聚合反应速率 分子量与引发剂浓度 单体浓度 聚合温度等因素间的定量关系聚合过程的速率变化常用转化率 时间曲线表示 3 2 3自由基聚合反应动力学 第一阶段 诱导期 X 0 产生的原因 引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗 诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少 第二阶段 聚合初期 或等速阶段 X 20 产生的原因 阻聚杂质耗尽 体系的大分子数量较少 黏度较低 大分子和单体均能自由运动 体系处于稳态阶段 第三阶段 聚合中期 或加速阶段 20 80 产生的原因 随着体系内大分子数量的增加 黏度不断增大 造成长链自由基活动受阻 甚至活性自由基被包裹 双基终止困难 链终止速率常数下降 而单体分子因体积小 活动自由 能继续与长链自由基碰撞反应 使增长速率常数下降较少或不下降 故此 产生自动加速 这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应 第四阶段 聚合后期 或降速阶段 X 80 产生的原因 体系黏度更大 单体浓度减少 引发剂 可产生自由基或离子等活性种 以引发链式聚合的物质 引发剂是控制聚合速率和分子量的主要因素 它的选择及其用量都会影响自由基聚合反应速率和产物的分子量 自由基引发剂是易分解成自由基的化合物 结构上具有弱键 其解离能一般在100 170KJ mol 常用的引发剂有过氧类化合物 偶氮类化合物以及氧化还原反应体系 3 2 3 1链引发反应和引发剂 1过氧类引发剂 peroxideinitiator 1 有机过氧类 通式R O O R 烷基过氧化氢 二烷基过氧化物 过氧化脂类 过氧化二酰 过氧化碳酸酯类等 异丙苯过氧化氢 CHP 叔丁基过氧化氢 t BHP 2 无机过氧类 过硫酸钾 过硫酸铵等 分解产物SO4 即是离子 又是自由基 可称作离子自由基或自由基离子 2偶氮类引发剂 azoinitiator 常见 带吸电子取代基的偶氮化合物 分对称和不对称两大类 X为吸电子取代基 NO2 COOR CN等 通式R N N R 偶氮二异丁晴为例 N2析出应用 发泡材料的发泡剂 测定引发速率 只产生一种自由基 无副反应 稳定 制备 常温储存 运输安全 方便 二氧化还原类 redoxinitiator 热分解型 氧化还原类 自由基 热能 化学能 过氧化物 还原剂 1水溶性引发剂 watersolubleinitiator 1 无机物 无机物氧化还原体系 生成一种自由基 白白消耗自由基 影响H2O2的效率和反应重现性 所以 多用过硫酸盐 低价盐体系 S2O82 Fe2 SO42 SO4 Fe3 生成两种自由基 S2O82 SO32 SO42 SO4 SO3 S2O82 S2O32 SO42 SO4 S2O3 水溶性氧化还原引发体系用于水溶液聚合和乳液聚合 2油溶性引发剂 oilsolubleinitiator BPO N N 二甲基苯胺 有机氧化剂 有机过氧化物有机还原剂 叔胺 硫醇 环烷酸盐 有机金属化合物 室温下快速引发聚合 可用于牙科现场调配成型的牙托材料 氧化还原体系有一个共同特点 即引发效率相对较低 至少有一半的引发剂将还原剂氧化而不产生自由基 并未发挥引发挥作用 所以采用该体系时除了严格控制还原剂的加入量以外 还必须适当增加氧化剂的用量 4光引发剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基 也可以在光照条件下分解产生自由基 成为光引发剂 特点 a光照立刻引发 光照停止 引发也停止 因此以控制 重现性好 b每一种引发剂只吸收特定波长范围的光而被激发 选择性强 c由激发态分解为自由基的过程无需活化能 因此可在低温条件下进行聚合反应 可减少热引发因温度较高而产生的副反应 3 2 3 2自由基聚合反应速率 1基元反应速率 链引发 由于链引发受引发剂分解过程控制 所以 链增长 由于 所以 链终止自由基聚合反应的链终止反应包括 双基偶合 双基歧化和链转移 歧化终止 偶合终止 终止总速率 2聚合反应总速率 聚合物分子的长链原理 单体主要消耗于链增长 引发反应所消耗的单体可忽略不计 根据稳态原理 即Ri Rt代入链增长速率方程得 自由基聚合微观动力学方程一般表达式该式表明 聚合速率正比于单体浓度的一次方 正比于引发速度的平方根 后者产生的原因是双基终止 不同的引发方式 其引发速率方程不同 结果聚合速率方程必然不同 3 2 3 3自由基聚合反应动力学 自由基反应动力学方程关系图 3 2 3 4温度对聚合速率的影响 聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程 k Ae E RT表观聚合速率常数k kp kd kt 1 2k Ap Ad At 1 2exp Ep Et 2 Ed 2 RT 式中 Ed引发剂分解活化能 Ep链增长活化能 Et链终止活化能 总活化能E Ep Et 2 Ed 2 3 2 3 5动力学链长和聚合度 1聚合度2动力学链长 1聚合度 聚合度是表征聚合物的重要参数 影响聚合速率的诸因素 如引发剂浓度 单体浓度 聚合温度等 也同样影响聚合度 分子量 而且影响方向往往相反 2动力学链长 动力学链长 定义为每个活性种从引发开始到终止所消耗的单体分子个数因此 动力学链长可用增长速率和引发速率之比求得 稳态时 引发速率等于终止速率 由于Rp kp M M 解出 M 引发剂引发时 Rt 2fkd I 成反比 无链转移反应时 双基偶合终止时 2歧化终止时 兼有两种方式终止时 则 2 或 C D分别代表偶合终止和歧化终止的百分数 3 2 3 6链转移反应对聚合度的影响 1链转移反应指活性链自由基与聚合物反应