审计学院-新能源材料

新能源与材料科学 新能源材料 新能源及材料科学基础与进展 新能源材料是指实现新能源的转化和利用以及发展新能源技术中所要用到的关键材料 新能源技术材料能量转换与储能材料节能材料 当前的研究热点 高能储氢材料 聚合物电池材料 中温固体氧化物燃料电池电解质材料 多晶薄膜太阳能电池材料 新型储能材料 新能源材料的应用现状包括以下几个方面 1 锂离子电池及其关键材料 2 镍氢电池及其关键材料 3 燃料电池材料 4 太阳能电池材料 5 太阳光 热转换及材料 6 发展核能的关键材料 7 其它新能源材料 锂离子电池的定义指以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系 锂离子电池及其关键材料 锂离子电池的发展历史1980年 M Armand等人首先提出用嵌锂化合物来代替二次锂电池中的金属锂负极 并提出 摇椅式电池 rockingchairbattery 的概念嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属锂负极 电池的安全性大为改善 并且具有良好的循环寿命 同时电池的充放电效率也得到提高1990年日本Sony公司研制出以石油焦为负极 LiCoO2为正极的锂离子二次电池 锂离子电池的应用范围小型电池 手机电池 笔记本电脑电池等大型电池 电动自行车 电动摩托车 混合动力汽车 电动汽车等其它 人造卫星 航空航天和储能方面 锂离子电池的工作原理 正极 负极 电池 锂离子电池的优点 1 比能量比较高 具有高储存能量密度 目前已达到460 600Wh kg 是铅酸电池的约6 7倍 2 使用寿命长 使用寿命可达到6年以上 磷酸亚铁锂为正极的电池有可以使用10 000次的记录 3 额定电压高 单体工作电压为3 7V或3 2V 约等于3只镍镉或镍氢的串联电压 便于组成电池电源组 4 具备高功率承受力 其中电动汽车用的磷酸亚铁锂锂离子电池可以达到15 30C充放电的能力 便于高强度的启动加速 5 自放电率很低 这是该电池最突出的优越性之一 目前一般可做到1 月以下 不到镍氢电池的1 20 6 重量轻 相同体积下重量约为铅酸产品的1 5 6 7 高低温适应性强 可以在 20 60 的环境下使用 经过工艺上的处理 可以在 45 环境下使用 8 绿色环保 不论生产 使用和报废 都不含有 也不产生任何铅 汞 镉等有毒有害重金属元素和物质 锂离子电池的优点 1 比能量比较高 具有高储存能量密度 目前已达到460 600Wh kg 是铅酸电池的约6 7倍 2 使用寿命长 使用寿命可达到6年以上 磷酸亚铁锂为正极的电池有可以使用10 000次的记录 3 额定电压高 单体工作电压为3 7V或3 2V 约等于3只镍镉或镍氢的串联电压 便于组成电池电源组 4 具备高功率承受力 其中电动汽车用的磷酸亚铁锂锂离子电池可以达到15 30C充放电的能力 便于高强度的启动加速 5 自放电率很低 这是该电池最突出的优越性之一 目前一般可做到1 月以下 不到镍氢电池的1 20 6 重量轻 相同体积下重量约为铅酸产品的1 5 6 7 高低温适应性强 可以在 20 60 的环境下使用 经过工艺上的处理 可以在 45 环境下使用 8 绿色环保 不论生产 使用和报废 都不含有 也不产生任何铅 汞 镉等有毒有害重金属元素和物质 正极材料 对锂离子正负极材料的要求 具有层状或隧道的晶体结构 以利于锂离子的嵌入和脱出 该晶体结构牢固 在充放电电压范围内的稳定性好 使电极具有良好的充放可逆性 以保证锂离子电池的循环寿命 充放电过程中 应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出 使电极具有较高的电化学容量 在锂离子进行嵌脱时 电极反应的自由能变化应较小 以使电池有较平稳的充放电电压 以利于锂离子电池的广泛应用 锂离子应有较大的扩散系数 以减少极化造成的能量损耗 保证电池有较好的快充放电性能 分子量小 提高重量能量密度 摩尔体积小 提高体积能量密度 LiCoO2正极材料二维层状结构锂离子电导率高 扩散系数10 9 10 7cm s充电上限电压4 3V 高于此电压基本结构会发生改变制备方法 固相合成法 0 x 0 5 LiNiO2正极材料与LiCoO2相比 LiNiO2具有的优势制备困难 制备电化学性能良好且具有化学计量结构的LiNiO2条件非常苛刻制备的LiNiO2一般表示为Li2xNi2 2xO2 x 0 3 0 5改性主要有掺杂和包覆处理 较为成功的是Co的掺杂 锂锰氧化物Mn资源非常丰富 无毒 价廉 锂锰氧化物是最有希望取代锂钴氧化物的正极活性物质之一1 尖晶石型LixMn2O4立方结构当1 x 2时 Mn离子主要以 3价存在 将导致严重的Jahn Teller效应在电解液中会逐渐溶解 发生Mn3 歧化反应 电解液在高压充电时不稳定 即Mn4 具有高氧化性 2 层状LiMnO2扭曲的四方密堆结构在3 5 4 5V范围内 LiMnO2脱锂容量高 可达200mAh g 但脱锂后结构不稳定 慢慢向尖晶石型结构转变 晶体结构的反复变化导致体积的反复膨胀和收缩 循环性能不好 较高温度下也会发生Mn的溶解而导致电化学性能劣化 三种正极活性材料性能比较 嵌锂磷酸盐正极材料LiMPO4 M Mn Fe Co Ni 正极材料中 以LiFePO4的研究最为突出实际放电容量 160mAh g 3C大电流下放电比容量 130mAh g 其在原料来源 成本 环保和化学稳定性方面也都令人满意 影响材料的最主要因素是LiFePO4室温下的低电导率 负极材料 碳负极材料 石墨典型的石墨化负极材料有石墨化中间相微珠 天然石墨和石墨化碳纤维 理论容量372mAh g 电位基本与金属锂接近 不可逆容量低 首次充电效率高 且价格低廉 固体电解质层 SEI 对于所有的碳材料 在锂嵌入石墨层间时 电解质溶液中的有机溶剂和锂盐均可能从电极得到电子 发生还原反应 在电极表面形成对电子绝缘而对离子导电的固体电解质层 SEI 其主要组成为Li2CO3 ROCO2Li 当SEI层的厚度增加到能够阻止溶剂从电极上得到电子时 还原反应自行终止 相当于在电极表面形成了一层钝化膜主要缺点是墨片面容易发生剥离 循环性能不是很理想 需要进行改性处理 氧化物负极材料无定形锡基复合氧化物 SnMxOySnSi0 4Al0 2P0 6O3 6零应变材料LiTi5O12相对于金属锂的电位为1 5V 因而与4V的正极材料配对形成2 5V的电池 可逆容量一般为150mAh g 锂的嵌入和脱嵌不会产生应变 循环寿命很好 电解液 对锂离子电池电解液的要求锂离子电导率高 在一般稳定范围内 电导率要达到3 10 3 2 10 2S cm 电化学窗口大 即电化学性能在较宽的范围内不发生分解反应 电解质的可用液态范围宽 在 40 70 范围内均为液态 热性能稳定 在较宽的范围内不发生分解反应 化学稳定性高 即与电池体系的电极材料 集流体 隔膜 粘接剂等基本上不发生反应 最大可能促进电极可逆反应的进行 没有毒性 使用安全 容易制备 成本低 隔膜材料 隔膜在电池中的作用是将正极与负极材料隔开 容许离子通过而不能让电子通过 锂离子电池常用的隔膜材料有纤维纸或者无纺布以及合成树脂的多孔薄膜 大多采用微孔聚烯烃隔膜 具有良好的机械性能和化学稳定性 而且具有高温自闭性能 确保锂离子电池在日常生活中使用的安全性 厚度10 40微米 孔径50 250纳米 孔隙率35 世界上仅有日本 美国能大规模生产锂电池隔膜 有机溶剂 要求 有机溶剂应当在相当低的电位下稳定或不与金属锂发生反应 因此必须是非质子溶剂 极性高 也就是介电常数大 能溶解足够的锂盐 锂盐容易解离 同时黏度低 离子移动速度快 从而使电导率高 溶点低 沸点高 蒸汽压低 工作温度范围宽但是上述几方面基本相互冲突 通常采用混合溶剂来弥补各组分的缺点一般采用直链酯和环酯 如EC DMC PC DEC 混合溶剂 电解质无机锂盐LiClO4 LiBF4 LiPF6 LiAsF6有机锂盐三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3二 三氟甲基磺酰 亚胺锂LiN CF3SO2 2三 三氟甲基磺酰 甲基锂LiC SO2CF3 聚合物锂离子电池 聚合物电池的提出用液体电解质组装的锂离子电池在使用过程中逐渐暴露出易生长枝晶 漏液 安全性差等问题聚合物锂离子电池 PLIB PolymerLithiumIonBattery 的主要优点是无漏液 电池尺寸形状容易设计 电池安全性大为提高 现有三种聚合物锂离子电池 1 固体聚合物电解质电池 2 凝胶聚合物电解质电池 3 聚合物正极电池 聚合物电解质的工作原理定义 含有聚合物材料且能像液体一样导电的电解质导电机理 1 首先迁移离子如锂离子等与聚合物链上的极性基团如氧 氮等原子配位 2 在电场作用下 随着聚合物高弹区中分子链段的热运动 迁移离子与极性基团不断发生配位和解配位的过程 从而实现离子的迁移 聚合物电解质的分类聚合物电解质可分为 固体聚合物电解质SPE SolidPolymerElectrolyte 和凝胶聚合物电解质GPE GelPolymerElectrolyte 目前已开发的聚合物电解质有 聚环氧乙烯 PEO 基 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 基 聚偏氟乙烯 PVDF 基 聚丙烯腈 PAN 基和聚氯乙烯 PVC 基等 并在此基础上形成各种共聚物电解质 新型聚合物锂离子电池TiS2为负极的聚合物锂离子电池Dion电池 太阳光 热转换及材料 用于太阳集热器的选择性吸收涂层 表面 用于建筑幕墙玻璃和交通工具的选择性透 反射薄膜材料和电致变色薄膜材料与器件 用于集热器的具有太阳光谱高透射比的硼硅玻璃 聚碳酸酯制成的蜂窝结构 以及贮能材料等 推动了太阳光 热转换技术和应用的发展 太阳能的热利用 是将太阳的辐射能转换为热能 实现这个目的的器件叫 集热器 例如 太阳灶 太阳热水器 太阳能干燥器 等等 太阳能热利用是可再生能源技术领域商业化程度最高 推广应用最普遍的技术之一 1998年世界太阳能热水器的总保有量约5400万平方米 按照人均使用太阳能热水器面积 塞浦路斯和以色列居世界一 二位 分别为1平方米 人和O 7平方米 人 日本有2O 的家庭使用太阳能热水器 以色列有80 的家庭使用太阳能热水器 太阳能的热利用主要是以下方面 1 太阳能空调降温太阳能制冷及在空调降温研究工作重点是寻找高效吸收和蒸发材料 优化系统热特性 建立数学模型和计算机程序 研究新型制冷循环等 2 太阳能热发电太阳能热发电是利用集热器将太阳辐射能转换成热能并通过热力循环过程进行发电 是太阳能热利用的重要方面 3 太阳房太阳房是直接利用太阳辐射能的重要方面 通过建筑设计把高效隔热材料 透光材料 储能材料等有机地集成在一起 使房屋尽可能多地吸收并保存太阳能 达到房屋采暖目的 太阳房可以节约75 90 的能耗 并具有良好的环境效益和经济效益 成为各国太阳能利用技术的重要方面 被动式太阳房平均每平方米建筑面积每年可节约2O 4O公斤标准煤 用于蔬菜和花卉种植的太阳能温室在中国北方地区较多采用 全国太阳能温室面积总计约700万亩 发挥着较好的经济效益 我国在相关的透光隔热材料 带涂层的控光玻璃 节能窗等没有商业化 使太阳房的水平受到限制 4 热利用的其它方面太阳灶我国目前大约有15万台太阳灶在使用中 太阳灶表面可以加涂一层光谱选择性材料 如二氧化硅之类的透明涂料 以改变阳光的吸收与发射 最普通的反光镜为镀银或镀铝玻璃镜 也有铝抛光镜面和涤纶薄膜镀铝材料等 提高太阳灶的效率 每个太阳灶每年可节约300千克标准煤 太阳能干燥是热利用的一个方面 目前我国已经安装了有1000多套太阳能干燥系统 总面积约2万平方米 主要用于谷物 木材 蔬菜 中草药于燥等 太阳辐射的能量谱主要分布在波长0 3 m至3 m范围 人眼视觉灵敏谱的波长在0 41 m至0 7 m范围 对人眼敏感的波长 几乎是在太阳辐射最强的波长间隔内 一般物体温度的黑体辐射谱的波长在2 m至100 m范围 太阳光 热转换材料的光 热性能 即辐射特性如透射比 反射比 吸收比和发射比等反映在太阳光谱一物体热谱内 太阳光谱选择性吸收涂层 表面 具有高的太阳吸收比和低的发射比的涂层 表面 称为太阳 光谱 选择性吸收涂层 应用最广泛的选择性吸收涂层为三层结构 即由底层 中层和表层组成 贴近衬底的底层为红外高反射即低发射比的金属层 如金 银 铜 铝 镍等 中层为吸收层 是由若干金属一介质复合薄膜的次层组成 金属粒子的尺寸 形状及其占该次层的体积比决定了该次层的光学常数 靠近金属底层的吸收次层具有强的吸收 表层为减反层 该层具有低的折射率n n 1 9 及低的消光系数 k 0 25 或是增加对太阳光的捕获的微不平表面层 这样的光谱选择性吸收涂层具有优异的光谱选择性 即高的太阳吸收比 低的发射 太阳选择性吸收涂层的制备技术可以分为三大类 喷涂与溶胶 化学与电化学方法和真空蒸发与磁控溅射方法 对于产生生活热水的平板太阳集热器 采用喷涂太阳吸收比高 发射比略高的涂层便能满足使用要求 铝吸热板上可采用阳极氧化与交流电解着色涂层 铜吸热板以采用电镀黑铬涂层为宜 对于全玻璃真空太阳集热管主流是采用磁控溅射技术 多层不锈钢将 铜 澳大利亚专利 采用单靶磁控溅射制备氮 铝 中国专利 涂层 真空蒸发或溅射技术制备用于平板太阳集热器的吸收涂层 另一方面应研制用于高温的太阳选择性吸收涂层 使其具有耐高温 很高太阳吸收比与极低发射比的优异性能 选择性透 反射薄膜材料 选择性透 反射薄膜可以分为三种基本类型 主要应用于建筑幕墙镀膜玻璃 汽车等交通工具 1 阳光控制膜阳光控制膜通过增加吸收与反射可显著降低太阳辐射通过玻璃窗 同时能保持室内的充足光线 这类膜系具有良好的耐磨性与化学稳定性 可用于单层玻璃窗 适合在气温较高的地区使用 氧化物薄膜的不同厚度可以获得蓝色 银色 古铜色和金色等绚丽色彩 不同厚度的金属膜可以获得不同的透射比与反射比 2 低发射膜双层玻璃窗的热量损失由玻璃的高发射比 0 84 引起 具有发射比0 04一0 10的低发射膜的双层玻璃窗 其传热系数可由普通双层玻璃窗的2 6W mK降至1 4W mK可见光透射比可达0 80 典型的是SnO2 Ag SnO 或TiO2 Ag Ti02 3 电致变色薄膜与器件由于太阳辐射 温度或电场的作用使薄膜的光学性能发生变化 分别称为光致变色 热致变色或电致变色在