醇的氧化PPT课件

醇的氧化 2015 1 4 1 氧化成醛1 1 铬类氧化剂1 1 1 铬类氧化剂的介绍1 1 2 氧化机理1 1 3 应用举例1 2 活化的DMSO1 2 1 斯文氧化1 2 2 普菲茨纳 莫法特氧化反应1 2 3 Parikh Doering氧化反应1 3 高价态碘化合物1 3 1 Dess MartinOxidation 1 3 2 2 碘酰基苯甲酸 IBX 1 3 3 二醋酸碘苯1 4 Ley Griffith氧化反应 TPAP NMO 1 5 Anelli氧化1 6 MnO2的氧化2 氧化成酮3 氧化成羧酸3 1 KMnO43 2 琼斯氧化反应3 3 Corey和Schmidt法4 二醇的氧化 醇的氧化反应是一类重要的有机反应 其中 伯醇 R CH2 OH 可被氧化为醛或羧酸 而仲醇通常最后氧化为酮的形式 叔醇则通常难于发生氧化反应 1 氧化成醛 1 1 铬类氧化剂 如 Jones试剂 Collins试剂 PDC或PCC 1 1 1 铬类氧化剂的介绍Jones试剂 由三氧化铬 硫酸与水配成的水溶液 为选择性氧化有机化合物的试剂 能氧化仲醇成相应的酮 而不影响分子中存在的双键或叁键 Collins试剂 CrO3和吡啶在CH2Cl2中的络合物 能将一级醇氧化成醛 二级醇氧化成酮 适用于对于酸性敏感化合物的氧化 但该试剂易潮解 且制备中易燃 PCC 一种温和的氧化剂 不像相关的琼斯试剂 PCC鲜少有过氧化的发生而形成羧酸 在实际操作过程中 铬的副产物会与吡啶一起沉淀 可加入惰性吸附剂 如分子筛或硅胶 使得黏稠的副产物吸附至表面并更好作用 PDC 类似PCC一样的温和氧化剂 室温下为橙黄色晶体 用来把醇有限度地氧化为醛 1 1 2 氧化机理 1 1 3 应用举例 操作 将K11A08与DCM加入到250ml三口瓶中 室温搅拌 溶解完全后加入PCC 加毕搅拌1h TLC监测 原料反应完全后 加入硅藻土 抽滤 滤液旋干过柱 得产物 收率 90 1 2 活化的DMSO可从DMSO与亲电试剂反应获得 如 草酰氯 斯文氧化 碳二亚胺 Pfitzner Moffatt氧化 或SO3 Py络合物 Parikh Doering氧化反应 1 2 1 斯文氧化 斯文氧化反应的第一步是低温下 二甲基亚砜 1a 共振形成 1b 并与草酰氯 2 的亲核加成 生成第一个中间体 3 此中间体迅速的分解为CO2和CO 并生成氯化二甲基氯代锍盐 4 当加入醇以后 锍盐 4 与加入的醇 5 反应生成关键的烷氧基锍离子中间体 6 在加入了两当量的碱后 发生去质子作用生成硫叶立德 7 通过一个五元环的过渡态 硫叶立德 7 进一步分解为二甲基硫醚以及产物 酮 或醛 8 1 2 2 普菲茨纳 莫法特氧化反应 Pfitzner Moffatt氧化反应 Moffatt氧化反应 以二甲基亚砜 DMSO 和碳二亚胺 失水剂 如二环己基碳二亚胺 DCC 混合物作氧化剂 经由烷氧基锍叶立德中间体 将一级和二级醇氧化为醛或酮 应用实例 1 2 3 Parikh Doering氧化反应 以二甲亚砜为氧化剂 三氧化硫 吡啶络合物为活化剂 三乙胺为碱而将伯醇和仲醇转化为相应的醛酮 Parikh Doering氧化反应的机理也与体系中形成烷氧基锍盐中间体相似 该反应的优点是副产物烷氧基甲基硫醚很少 1 3 高价态碘化合物1 3 1 Dess MartinOxidation 戴斯 马丁氧化剂作为一种容易制备 性能温和 选择性高而且环境友好的有机合成新试剂 经常用于将伯醇氧化成醛 仲醇氧化成酮 其优点是反应条件温和 速度适中 用量少 后处理简单 1 3 2 2 碘酰基苯甲酸 IBX 是典型的高价碘试剂 在有机合成中用作氧化剂 用于将醇氧化为醛 IBX与DMSO连用 使邻二醇发生氧化断裂 生成酮 1 3 3 二醋酸碘苯 催化量的TEMPO将醇氧化为相应的醛 而自身被还原为TENHP 催化量的DIB再将TENHP氧化为TEMPO 而自身被还原为碘苯和醋酸 应用实例 1 4 Ley Griffith氧化反应 TPAP NMO TPAP 四丙基高钌酸铵 是一个温和的 在中性条件下使用的氧化试剂 对带有酸敏基团或者多官能团取代底物的氧化反应 选择TPAP NMO组合试剂是非常合适的 它能够将伯醇和仲醇氧化成相应的醛和酮 其高度的化学选择性对许多其它官能团不产生影响 例如 烯键 炔键 内酯 环氧 甚至缩醛 硅醚 四氢吡醚等 1 5 Anelli氧化 用1 molTEMPO 10 molNaBr或KBr和稍过量的NaOCl溶液 在pH 9 0 15 和DCM作溶剂的条件 下 伯醇 仲醇会被高效高选择性的氧化为相应的醛酮 1 6 MnO2的氧化 MnO2能将醇类转化为酮类 即使该醇类中有双键 也不会被二氧化锰所氧化 2 氧化成酮一级醇 伯醇 可以被氧化为醛 二级醇 仲醇 可被许多氧化剂氧化为酮 但通常不能被氧化成醛 如 三氧化铬 CrO3 的硫酸溶液 琼斯试剂 或在异丙醇铝条件下 使用丙酮作为氧化剂 沃氏氧化反应 三级醇 叔醇 既不可被氧化为醛又不可被氧化为酮 Oppenauer氧化 是二级醇与丙酮 或甲乙酮 环己酮 在碱存在下一起反应 醇被氧化为酮 同时丙酮被还原为异丙醇的反应 反应机理 反应中常用的碱为叔丁醇铝或异丙醇铝 一级醇可以不受破坏 虽也可以氧化为相应的醛 但存在副反应羟醛缩合反应 效果并不很好 3 氧化成羧酸3 1 KMnO4 醇不能被冷 稀 中性的高锰酸钾水溶液所氧化 在比较强烈的条件 如加热 下 一级醇生成羧酸钾盐 溶于水 并有二氧化锰沉淀析出 中和后可得羧酸 二级醇用高锰酸钾氧化时 易进一步氧化使碳碳键断裂 故很少用于合成酮 3 2 琼斯氧化反应 Jones氧化 3 3 Corey和Schmidt法 伯醇与PDC 使用二甲基甲酰胺 Me2NCHO DMF 作为溶剂 可氧化伯醇至羧酸而不是醛 有趣的是 当底物为烯丙基或者苄基伯醇时 反应产物则到不了羧酸阶段 Corey和Schmidt的氧化饱和伯醇至羧酸的反应需要在中性条件下进行 4 二醇的氧化在两个相邻的碳原子上连有两个羟基的醇类 称为1 2 二醇 这类醇可在特殊的氧