材料表面与界面ppt课件

材料表面与界面 胡福增主编 管涌 危大福 表界面基础知识 表面活性剂 高分子材料的表面改性和表征 复合材料界面 袁双龙 无机非金属材料 8课时 朱以华 纳米材料 8课时 张琰 生物材料 8课时 课程安排 参考书 1 顾惕人 朱步瑶 李外郎 等 表面化学 北京 科学出版社 2003年 2 滕新荣 表面物理化学 北京 化学工业出版社 2009年 3 朱步瑶 赵振国 界面化学基础 北京 化学工业出版社 1996年 4 筏羲人 日 高分子表面的基础和应用 北京 化学工业出版社 1990年 5 金谷 表面活性剂化学 合肥 中国科学技术大学出版社 2008年 6 近藤精一 吸附科学 2005年 7 RalphT Yang 著 马丽萍 宁平 田森林 译 吸附剂原理与应用 北京 高等教育出版社 2010年 8 赵亚溥 表面与界面物理力学 北京 科学出版社 2012年 9 A W Adamson 顾惕人 译 表面的物理化学 北京 科学出版社 1984年 为什么要学材料表界面 表界面研究的重要性 为什么要学材料表界面 材料科学 信息科学和生命科学是当前新技术革命中的三大前沿科学 材料的表界面在材料科学中有重要的地位 材料表界面对材料整体性能具有决定性影响 材料的腐蚀 老化 硬化 破坏 印刷 涂膜 粘结 复合等等 无不与材料的表界面密切有关 材料表面的结构和化学组成 与材料内部有明显的差别 1 多组份材料 比如塑料合金的分相与界面 表面富集等 例 塑料薄膜抗静电剂 2 单组份材料 结晶 缺陷等与内部不同 例 塑料注塑制品表面的结晶度与内部不同 材料的制备和使用性能 会受到表面特性的强烈影响 材料表面 按照 学科 材料表面物理化学研究领域 比如 1 信息学科 半导体表面 2 能源和环境学科 催化表面 和 电极表面 3 材料学科 薄膜表面和界面 4 机械学科 摩擦表面 5 航天技术 真空表面 国防工业 特种军工技术表面 6 纳米科学和技术 纳米表面 各种技术学科都对表面和界面现象有浓厚的兴趣 因为许多关键性的问题都涉及表面和界面问题 一次美国的到月球的宇宙飞行中 系统遇到了神秘的故障 液体燃料火箭在关闭了一个时期之后按程序重新点火 但点不着 经过激烈的讨论 一个表面化学家提出了令人震惊的可能性 即燃料不能很好地润湿槽壁以及燃料在空间失重条件下形成上浮的 球状 物 如图1 2所示 我们希望的情况当然是如图1 3所示的 工程师们希望很快地知道体系的什么物理性质或操作因素能使图中1 3的条件成为更稳定的 于是表面化学家作了一张如图1 4所示的图 其中f1和f2分别代表发动机运转时间的一定函数和油槽与燃料的表面特性的一定函数 假定槽是球形的 试问表面化学家作了什么分析 函数f1和f2可能是什么 宇航员应当做什么 行 不行 f1 0 1 0 f2 图1 4 1875 1878Gibbs定律 奠定了表界面科学的基础1913 1942Langmuir的贡献 获1932年诺贝尔化学奖 蒸发 凝聚 吸附 单分子膜等表界面的研究 20世纪40年代前表面化学成果大量应用生产 50年代微型化 IT发展促进表面化学发展 60年代 由于超高真空技术的发展 表面现象向微观领域发展 2007年格哈德 埃特尔 因成功描述了在表面发生的化学反应细节 并以此方法为现代表面化学奠定了基础 获诺贝尔化学奖 表界面科学发展简史 表界面是由一个相到另一个相的过渡区域 若其中一相为气体 这种界面通常称为表面 surface 表界面区的结构 能量 组成等都呈现连续的梯度变化 相与相之间没有截然的分界面 1表界面的定义 surface interface interphase 什么是表界面 物理表面 定义 三维规整点阵到体外空间之间的过渡区域 厚度随材料种类而异 从一个到多个原子层不等 在过渡区域 周期点阵遭到严重扰动 甚至完全变异 物理界面是不同于两相的第三相 清洁表面 指不存在任何污染的化学纯表面 即不存在吸附 催化反应或杂质扩散等物理化学效应的表面 表面上会发生与体内结构和成分不同的变化 结构变化 指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距ds和体内原子层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象 可能涉及几个原子层 驰豫 指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内 但在垂直方向上的层间间距d0与体内相同 重构 表面不是平面 由规则或不规则台阶组成 台阶化 内部 表面 ds d0 内部 化学组成变化 指溶液或溶质在相界 晶界或缺陷上的聚集 偏析 气相原子或分子在气 固界面上的聚集 吸附 1 气 液界面 表界面通常有五类 气 液界面 表面 气 固界面 表面 液 液界面 液 固界面 固 固界面 2 气 固界面 3 液 液界面 4 液 固界面 5 固 固界面 材料表界面的形成 机械作用界面切削 研磨 抛光 喷砂 磨损等化学作用界面反应 粘接 氧化 腐蚀等固体结合界面真空 加热 加压 界面扩散等液相或气相沉积界面凝固共生界面粉末冶金界面热压 热锻 烧结 热喷涂等粘结界面无机或有机粘结剂粘结两固体熔焊界面固体表面形成熔体 凝固而成 第1章表界面基础知识 表面张力和表面自由能 1 表面层分子与内部分子相比 它们所处的环境不同 2 气液表面的分子净受到指向液体内部的力 表面张力本质是分子间相互作用 3 从液体内部将分子移到表面要克服分子间引力而做功 使系统自由焓增加 定义 外力F与液膜边缘的长度成正比 比例常数与液体表面特性有关 以 表示 称为表面张力 式中 L为液膜边缘长度 因为液膜有两面故取系数2 表面张力是单位长度上的作用力 单位是N m 它是反抗表面扩大的一种收缩力 使系统具有最小的表面积 在上图中 设在F力作用下金属丝移动dx的距离 则所作的功为 但2L dx等于液膜的面积增量dA 所以 将上式改写成如下形式 表面张力与表面能 表面张力也可以理解为系统增加单位面积时所需做的可逆功 单位为J m2 是功的单位或能的单位 所以 也可以理解为表面自由能 简称表面能 表面功 温度 压力和组成恒定时 可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功 称为表面功 用公式表示为 表面能与表面张力在量纲上等效 不严格区分 表面张力 表面张力产生的原因 分子间作用力 表面张力的方向 垂直于表面的切线 表面张力的作用 降低体系的能量 液体表面存在张力的现象在很长一段时间内都未能从分子水平作出满意的解释 1 Young提出 液体表面好像一个弹性皮膜而具有收缩表面的能力 2 由于对表面张力的形成机制未能有满意的解释 一些著名的学者 如Laplace Rayleigh Adam等 转而否认表面张力的真实性 认为表面张力只是为了应用上的方便而引入的表面自由能的等效量 表面张力物理真实性的争论 Gurney Davies Rideal的空位理论 设有一新分割 尚未达到平衡的表面 由于表面分子受到指向液体内部的引力 则它离开表面进入液体内部的趋势大于它从内部迁移到表面的趋势 结果有较少的分子占据表面层 使表面层内的分子间距离变大 当距离大于平衡之值时 分之间引力大于斥力 于是表面分子处于张力状态 有抑制表面分子离开的趋势 直到张力足够大 使单位时间内从表面进入内部的分子数与从内部迁移到表面的分子数相等 体系便在某一定表面张力下达到平衡 葡萄酒的眼泪 R Vuilleumier V Ego L Neltner andA M Cazabat TearsofWine TheStationaryState Langmuir1995 11 4117 4121 DavidC Venerus DavidNietoSimavilla Tearsofwine newinsightsonanoldphenomenon ScientificReports 2015 5 16162 DOI 10 1038 srep16162 Marangoniflow effect 由于液体中密度 浓度或温度的不同 引起表面张力梯度 进而导致液体向高表面张力区流动 这种流动被称为Marangoni流动 效应 1 LEScriven CVSternling MarangoniEffects Nature 1960 186 188 2 RafaelTadmor Marangoniflowrevisited JournalofColloidandInterfaceScience 2009 332 451 454 为什么水中加入表面活性剂之后 表面张力降低了 却更容易形成肥皂泡 Asurfacehavingaspacialgradientinitssurfacefreeenergywascapableofcausingdropsofwaterplacedonittomoveuphill Thismotionwastheresultofanimbalanceintheforcesduetosurfacetensionactingontheliquid solidcontactlineonthetwooppositesides uphill or downhill ofthedrop Therequiredgradientinsurfacefreeenergywasgeneratedonthesurfaceofapolishedsiliconwaferbyexposingittothediffusingfrontofavaporofdecyltrichlorosilane CI3Si CH2 9CH3 HOWTOMAKEWATERRUNUPHILL PublishedinScience Theresultingsurfacedisplayedagradientofhydrophobicity withthecontactangleofwaterchangingfrom97oto25o overadistanceof1centimeter Whenthewaferwastiltedfromthehorizontalplaneby15o withthehydrophobicendlowerthanthehydrophilic andadropofwater 1to2microliters wasplacedatthehydrophobicend thedropmovedtowardthehydrophilicendwithanaveragevelocityofabout1to2mm sec Inorderforthedroptomove thehysteresisincontactangleonthesurfacehadtobelow 10o Uphillmotionofadropofwateronagradientsurface Thegradientsurfacewasinclinedbyabout15ofromthehorizontalplane Thevolumeofthedropwasabout1 l Thedropmovedmorerapidlyontheinitialpartofthegradientthanonthefinalpart 对于任意曲面 如果将该曲面由ABCD向外推移一个小小的距离dz成A B C D 其面积变化为 形成这部分新表面积做的功为 1 3Laplace方程 弯曲液面的附加压力 a 凸面 b 凹面 当曲面向外位移dz时 作用在xy面积上的压差 p做功为 由相似三角形原理 1 3Laplace方程 达到平衡时 W1 W2 即 化简后得 上式Laplace方程的一般形式 是表面化学的基本定律之一 1 3Laplace方程 附加压力与表面张力成正比 与曲率半径成反比凸液面 液滴的曲率半径r为正 P为正 附加压力指向液体内部 r越小 P越大 平液面 r趋向无穷大 P为零 跨越平液面不存在压力差 凹液面 r为负 P为负 附加压力指向空气 由附加压力而出现的现象 气塞 医院点滴或注射时 若有小气泡进入血液 气塞或血栓 同样 深海潜水 必须缓慢上升 两块玻璃圆板之间 如果有水膜存在 则难以分开 同样也是附加压力的缘故 当h 20 m X 15cm时 计算得到F 257 2N 假设水和玻璃之间的接触角为0 1 4 1毛细管法当液体完全浸润毛细管壁时 由Laplace方程可得 若定义h为凹月面底部距平液面的高度 则压差 p应等于毛细管内液柱的静压强 即 为气液两相的密度差 1 4液体表面张力的测定 两个前提 1 小直径毛细管 2 液体与毛细管完全或完全不浸润 2 21 a为毛细常数 它是液体的特性常数 当液体与管壁接触角 介于0 180 之间 若弯月面仍为球面 则有 完全浸润 接触角为0 cos 1 完全不浸润 接触角为180 cos 1 两个简化处理 1 对凹月面看作为球面的近似处理 2 只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是h 在其他各点上 毛细上升高度都大于h 考虑对以上两个简化作修正 Rayleigh的级数近似法式中第一项是基本的Laplace方程 第二项是考虑弯月面液体质量的修正 其余各项是对偏离球形的修正 例 在20 时用毛细管法测定苯的表面张力 得到下列数据 求苯的表面张力 r 0 0550cm h 1 201cm 苯 0 8785g cm3 空气 0 0014g cm3 解 由式2 23得 a2 0 0550 1 201 0 0550 3 0 1288 0 05502 1 201 0 1312 0 05503 1 2012 0 06705 ga2 0 5 0 8785 0 0014 980 0 06705 28 8167 mN m 如果舍去高次项 a2 0 0550 1 201 0 0550 3 0 06706 ga2 0 5 0 8785 0 0014 980 0 06706 28 8210 mN m 误差为0 0015 如果再舍去r 3相 a2 0 0550 1 201 0 06606 ga2 0 5 0 8785 0 0014 980 0 06606 28 39 mN m 误差在1 5 以内 毛细管上升法理论完整 方法简单 有足够的测量精度 注意事项 1 毛细管足够细 且内径均匀 2 液体与毛细管壁的接触角最好应为零 实际上 两度半的接触角便可使表面张力误差0 1 3 作为上升高度测定的基准液面需足够大 一般直径在10cm以上的液面才能看作平液面 1 4 2滴重法 1864年 Tate提出液滴质量mg与表面张力的关系 在恒温的条件下 使管端缓慢形成的液滴滴入杯中 在收集到适量的液体后称重其质量 由此精确地测得每滴液重 Harkins引入修正系数f并且得出 f是液滴体积V的函数 使用时r v1 3范围最好在0 6 1 2以内 因为该区间f之变化最为缓慢 结果也更加精确 液滴落下过程的快速摄影图 Wilkenson等用实验数据拟合得到下面的经验方程吴树森与王飞鸿则提出下面的经验方程 0 058 r v1 3 0 3 0 3 r v1 3 1 2 十二烷基硫酸钠水溶液的表面张力测试结果 滴重法 液态 气态 跨越曲面 克服压力差 假定液体不可压缩 温度恒定 则由热力学第二定律 压力改变对液相摩尔自由焓的影响为 式中Vm 摩尔体积 假定与液体相平衡的蒸汽为理想气体 则气相的摩尔自由焓为 1 5Kelvin公式 假定曲面为球面 则r1 r2 r 当液相与气相平衡时 即式中P0 T温度下 平液面的蒸汽压 P T温度下 弯液面的蒸汽压 Vm 为液体摩尔体积 V M M 为液体分子量 为液体密度 r 弯液面的曲率半径 凸液面 r 0 凹液面 r 0 20oC时不同大小水珠的蒸气压力与升高倍数 Kelvin公式的实验证明与适用范围 难以直接实验证明 因为易于实验的半径范围内蒸气压的改变太小 比如 液滴半径为10 4cm时 蒸气压仅改变千分之一 而蒸气压与温度的变化有很大的关系 温度相差0 1oC 蒸气压可改变1 当液滴半径小到只有几百 时 Kelvin公式的意义可能就有问题了 表面张力和曲率半径的物理意义可能都不明确 讨论 开尔文公式反映了曲率半径与液滴的饱和蒸气压的定量关系 1 对液滴 凸面 R 0 半径R 越小 蒸气压越大 小液滴的蒸气压大于大液滴和平面液体 因此蒸发得快 喷雾干燥就是利用这一原理 使液体喷成雾状 小液滴 与热空气混合后很快干燥 2 对凹液面 R 0 半径 R 越小 其饱和蒸气压越小 且小于平面液体的饱和蒸汽压 一定温度下 对于平面液体尚未达饱和的蒸汽 对毛细管内的凹液面可能已经达饱和或过饱和状态 蒸汽将凝结成液体 这种现象即为毛细管凝结 干燥剂硅胶能吸附空气中的水蒸气 可用毛细管凝结来解释 3 介稳状态与新相的生成在蒸汽冷凝 液体凝固和溶液结晶过程中 由于最初生成的新相的颗粒极其微小 其比表面和表面吉布斯能都很大 处于不稳定状态 因此 在物系中产生新相是困难的 并引起各种过饱和现象 例如 蒸汽的过饱和 溶液的过饱和 液体的过冷或过热等 这些状态在热力学上称为亚稳状态 介稳状态 Coffee ringeffect Whenadropofliquiddriesonasolidsurface itssuspendedparticulatematterisdepositedinring likefashion Thisphenomenonisknownasthecoffee ringeffect PeterJ Yunker TimStill MatthewA Lohr A G Yodh Suppressionofthecoffee ringeffectbyshape dependentcapillaryinteractions Nature 2011 476 308 311 MovieS1 Evaporationofadropofspheresproducesaco eering Anevaporatingsuspensionofspheres 1 0 1 linvolume 3mmindiameter 0 0005 isshownunderbright eldmicroscopy MovieS4 Evaporationofadropofellipsoidsdoesnotproduceaco eeringzoomedinAregion 800 mwide nearthecontactlineofanevaporatingsuspensionofellipsoids 3 5 1 linvolume 0 0005 isshownunderbright eldmicroscopy 颗粒的形状 a Ringdepositionpatternoffluorescentpolystyreneparticles MolecularProbes Inc depositedonaCorningNo 1glasscoverslipfromadrying0 5 Lwaterdropletcontaining0 75 mfluorescentparticles 0 00025g mL imagedusingaNikoninvertedfluorescencemicroscopeTE200 Theexcitationandemissionwavelengthsare480and510nm b Depositionpatternfroma10 LdropletofoctanecontainingPMMAparticles 1g 100mL depositedonaglasscoverslipcoatedwithperfluorolauricacid c Thesameaspartbexcepttheparticlesaremicaflakes about10 20 m 0 1wt Allexperimentswereperformedatroomtemperature Marangoniflow的影响 Real timeopticalandx raymicrographs a Top viewo