仪器分析(高职)黄一石主编 第三章 红外吸收光谱ppt课件

第三章红外吸收光谱法 1 基本原理 红外吸收光谱法 利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性 定量信息的分析方法 1 基本原理 红外光的分区 红外线 波长在0 76 500 m 1000 m 范围内的电磁波称为红外线 1 基本原理 红外光谱的应用 1 可以确定化合物的类别 芳香类 2 确定官能团 例 CO C C C C 3 推测分子结构 简单化合物 4 定量分析 1 基本原理 红外吸收光谱法的特点 应用面广 提供信息多且具有特征性 不受样品相态的限制 亦不受熔点 沸点和蒸气压的限制 样品用量少且可回收 不破坏试样 分析速度快 操作方便 现在已经积累大量标准红外吸收光谱图可供查阅 红外吸收光潜法也有其局限性 即有些物质不能产生红外吸收峰 且有些物质不能用红外鉴别 对于多原子分子 由于一个原子可能同时与几个其它原子形成化学键 它们的振动相互牵连 不易直观地加以解释 但可以把它的振动分解为许多简单的基本振动 即简正振动 原子沿键轴方向伸缩 键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动 它又分为对称伸缩振动 s 和不对称伸缩振动 as b 变形振动 又称弯曲振动或变角振动 用符号 表示 基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动 变形振动又分为面内变形振动 面外变形振动和对称与不对称变形振动 a 伸缩振动 s as 一般将振动形式分成两类 伸缩振动和变形振动 1 基本原理 分子振动的形式 多原子分子 1 对称伸缩振动 键长沿键轴方向的运动同时发生2 反称伸缩振动 键长沿键轴方向的运动交替发生 伸缩振动 1 基本原理 变形振动 1 面内弯曲振动 弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 其又可以分为以下两类 1 剪式振动 振动中键角的变化类似剪刀的开闭2 面内摇摆 基团作为一个整体在平面内摇动 1 基本原理 2 面外变形振动 弯曲振动在垂直于几个原子构成的平面内发生 又可以分为以下两类1 面外摇摆 两个X原子同时向面下或面上的振动2 蜷曲 一个X原子在面上 一个X原子在面下的振动 1 基本原理 3 对称与不对称振动 1 对称的变形振动 s 三个AX键与轴线的夹角同时变大或减小2 不对称的变形振动 as 三个AX键与轴线的夹角不同时变大或减小 1 基本原理 红外光谱产生条件 红外活性振动 分子振动产生偶极矩的变化 从而产生红外吸收的性质红外非活性振动 分子振动不产生偶极矩的变化 不产生红外吸收的性质 分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍分子在振 转过程中的净偶极矩的变化不为0 即分子产生红外活性振动 且辐射与分子振动发生能量耦合 1 基本原理 1 基本原理 红外吸收光谱与分子结构关系的基本概念 红外吸收峰类型 a 基频峰 分子吸收一定频率红外线 振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 即 0 1产生的峰 基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大 红外主要吸收峰 1 基本原理 b 泛频峰 倍频峰 分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态 第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰 即 1 2 3 产生的峰 注 泛频峰强度较弱 难辨认 却增加了光谱特征性 1 基本原理 特征峰与相关峰 特征峰 可用于鉴别官能团存在的吸收峰 相关峰 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关用一组相关峰才可以确定确定一个官能团的存在 1 基本原理 红外吸收光谱的分区 1 特征区 特征频谱区 4000 1250cm 1的高频区包含H的各种单键 双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点 吸收峰稀疏 较强 易辨认 2 指纹区 1250 400cm 1的低频区包含C X X O H N 单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点 吸收峰密集 难辨认 指纹 1 基本原理 通常中红外光区又可分为四个吸收区域 如教材P121表3 2所示 或以下八个吸收段 1 基本原理 2 不饱和C H伸缩振动段 烯烃 炔烃和芳烃等不饱和烃的C H伸缩振动大部分在3100 3000cm 1 端炔基 C H 的红外吸收在3300cm 1 甲基 亚甲基 叔碳氢及醛基的饱和C H基伸缩振动段在3000 2700cm 1 其中只有醛基C H伸缩振动在2720cm 1附近 特征吸收峰 其余均在3000 2800cm 1 3000cm 1区分饱和和不饱和烃的分界线 3 饱和C H伸缩振动段 1 基本原理 判断有无芳环存在 芳环骨架振动在1600 1500cm 1之间有2 3个中等强度的吸收峰 判断C C或C N键在1675 1600cm 1的吸收峰 1 基本原理 7 C H面内变形振动段 烃类C H面内变形振动在1475 1300cm 1 甲基 亚甲基的变形振动位置一般都比较固定 CH3由于存在着对称与不对称变形振动 通常可以看到两个以上的吸收峰 8 不饱和C H面外变形振动段 烯烃C H面外变形振动 C H位在800 1000cm 1 不同取代类型的烯烃 其 C H位置不同 可用以判断烯烃的取代类型 具体见教材P120图3 8 1 基本原理 表1主要官能团的红外吸收谱带 1 基本原理 影响基团频率位移的因素 1 外部因素 受溶剂的极性和仪器色散元件性能影响 色散元件性能优劣 溶剂极性 1 基本原理 2 内部因素 a 诱导效应 吸电效应 取代基的电负性 分子中电子的分布 基团的特征频率 键力常数的变化 1 基本原理 2 共轭效应 形成多重键的 电子在一定程度上可以移动 最终使振动频率移向低波数区 1 基本原理 3 偶极场效应 在分子空间内相互靠近的官能团之间能产生偶极场效应 从而使的振动频率移向高波数区 4 氢键效应 羧基与羧基间易形成氢键 从而使得电子云密度平均化 最终使伸缩频率降低 1 基本原理 5 振动偶合 适当结合的两个振动基团 若原来的振动频率很近 它们之间可能会产生相互作用而使得谱峰裂分为两个 一个高于正常频率 一个低于正常频率 这种两个基团的相互作用被称为振动的偶合 酸酐的两个羧基 1 基本原理 6 费米共振 当一个振动的倍频与另一个振动的基频接近时 由于发生相互作用而生很强的吸收峰或发生裂分 这种现象叫做费米共振 例如 正丁基乙烯醚 n C4H9O CH CH2 分了中的双键与氧原了相连接 CH面外弯曲振动次数由990cm 1降至810cm 1 它的倍频 2 810cm 1 1620cm 1 刚好与双键基频 1623cm 1 靠近 因此发生费米共振 从而出现1640cm 1和1613cm 1两个强吸收峰 1 基本原理 7 立体障碍由于立体障碍 碳基与双键之间的共轭效应受到限制时 C O较高 在 b 中 由于接在C O上的CH3的立体障碍 C O与苯环的双键不能处于同一平面 所以 C O较 a 高 1 基本原理 8 环的张力最大 环的张力越大 C O振动频率越高 在以上几种酮中 四元环的张力最大 因此 C O振动频率最高 1 基本原理 注 跃迁几率 吸收峰强的表示方法 影响峰强度的因素 极强峰 大于100强峰 20 100中强峰 10 20弱峰 1 10极弱峰 1 基频峰高于泛频峰振动过程中偶极矩的变化跃迁几率 激发态分子占所有分子的百分数 1 基本原理 常见官能团的特征吸收频率 具体见教材P125表3 3 色散型红外吸收光谱仪 岛津IR 435红外分光光度计 基本结构 2 红外吸收光谱仪 1 光源 提供红外辐射硅碳棒 由碳化硅烧结而成 工作温度1200 1400 发光面积大 价格便宜 操作方便 使用波长范围较能斯特灯宽 能斯特灯 由混合的稀土金属 锆 钍 铈 氧化物制成 工作温度在1750 使用寿命长 稳定性好 在短波范围使用比硅碳棒有利 但其价格较贵 操作不如硅碳棒方便 2 红外吸收光谱仪 2 吸收池 样品池 分析气体时用气体池 分析液体使用液体池 分析固体用固体支架 各类吸收池都有岩盐窗片 最常用的是KBr 因为KBr在4000 400cm 1光区不产生吸收 因此可绘制全波段光谱图 使用中要注意防潮 也可用KI KCl NaCl等 红外用KBr 2 红外吸收光谱仪 吸收池 气体吸收池 一种液体池 固体支架 2 红外吸收光谱仪 3 单色器功能是把通过样品池和参比池而进入入射狭缝的复合光色散成单色光 再射到检测器上加以测量 单色器有两种 A 棱镜 早期的红外光谱仪主要用棱镜 B 光栅 目前多用光栅 分辨率高 价格便宜 2 红外吸收光谱仪 4 检测器A 高真空热电偶 是色散型红外分光光度计中常用的检测器 热电偶两端点由于温度不同产生温差热电势 让红外光照射热电偶的一端 此时 两端点间的温度不同 产生电势差 在回路中有电流通过 电流大小随红外光的强弱而变化 试样吸收红外光 引起电流大小的改变 热电偶密封在一个高真空的玻璃容器内 B 热释电检测器 是傅里叶变换红外光谱仪中常用检测器 用硫酸三苷肽 简称TGS 的单晶薄片作为检测元件 特点是响应速度块 能实现高速扫描 2 红外吸收光谱仪 傅立叶红外光谱仪 2 红外吸收光谱仪 2 红外吸收光谱仪 傅里叶变换红外光谱 工作原理 2 红外吸收光谱仪 干涉仪是光谱仪的心脏 光束进入干涉仪后一分为二 一束 T 透过到动镜 另一束 R 反射到定镜 干涉仪 透射光 T 从定镜反射回来 在这里被调制 到达分束器一部分透射返回光源 TT 另一部分反射到样品 TR 反射光从定镜反射回来到分束器 一部分反射返回光源 RR 一部分透射到样品 RT 也就是说在干涉仪的输出部分有两部分 它们被加和 TR RT 根据动镜的位置 这两束光得到加强或减弱 产生干涉 得到一干涉图 干涉图信号经检测器转变成电信号 通过计算机经傅里叶变换后即得红外光谱图 如左上图所示 2 红外吸收光谱仪 傅里叶变换红外光谱仪的优点 测量速度极快在1秒内就可以完成一张红外光谱的测量工作 方便与其它仪器联用 灵敏度高因为傅里叶变换红外光谱仪没有狭缝和单色器 反射面大 则到达检测器上的能量大 可以检测10 12g 10 9g的样品 分辨率高波数精度可达0 l 0 005cm 1 测定精度高重复性可达0 1 而杂散光小于0 01 测定的光谱范围宽测定范围可达10 10000cm 1 3 实验技术 固体样品的制备 KBr压片法 红外测定用锭片一般直径为13mm 厚度为1mm左右 一般样品制备方法 取1mg 2mg试样在玛瑙研钵或振动球磨机中磨细后加100mg 200mg已干燥磨细的KBr粉末 若样品颜色较深可适量增加KBr的量 充分混合并研磨 使平均颗粒尺寸为2 m左右即可 将研磨好的混合物均匀地放入模具的顶模与底模之问 然后把模具放入压力机中 在10MPa左右的压力下1min 2min得到锭片 3 实验技术 压片机 3 实验技术 难研磨样品压片步骤 先将样品溶于几滴挥发性溶剂中再与KBr粉末混合成糊状 然后研磨至溶剂挥发完全 也可在红外灯下挥发残留的溶剂 注意必须将溶剂完全挥发 弹性样品压片步骤 如橡胶 可用低温 40 使其变脆而易粉碎 再与KBr粉末混合研磨 将研磨好的物料放入专用模具中加压 制成厚为1mm 2mm的透明圆片 然后将此透明薄片放入仪器光路中进行测定 KBr对钢制模具表面的腐蚀性很大 模具用过后必须及时清洗干净 然后保存在干燥环境中 易吸水 潮解样品不宜用压片法 红外怕水 研磨样品一定要用玛瑙研钵 研磨时必须把样品均匀地分散在KBr中并尽量研磨细 3 实验技术 常用的红外固体溶剂 3 实验技术 固体样品制成薄膜进行测定可以避免基质或溶剂对样品光谱的干扰 薄膜的厚度为10 m 30 m 且厚薄均匀 薄膜法主要用于聚合物测定 对于一些低熔点的低分了化合物也可应用 薄膜法有以下3种 熔融涂膜 适用于一些熔点低 熔融时不分解 不产生化学变化的样品 热压成膜 对于热塑性聚合物或在软化点附近不发生化学变化的塑性无机物 可将样品放在模具中加热至软化点以上或熔融后再加压力压成厚度合适的薄膜 溶液铸膜 将样品溶解于适当的溶剂中 然后将溶液滴在盐片 玻璃板 平面塑料板 金属板 水面上或水银面上 使溶剂挥发掉就可以得到薄膜了 薄膜法 3 实验技术 首先把干燥的样品放入玛瑙研钵中充分研细 然后滴几滴液态石蜡到玛瑙研钵中继续研磨 直到呈均匀的粗糊状 用样品铲把分散在玛瑙研钵四周的样品糊聚拢并铲入盐片上 放入仪器光路中测绘其光谱 糊状法 大多数能转变成固体粉末的样品都可采用糊状法测定 氟化煤油在4000 1300cm 1区域内是红外透明的 液体石蜡的红外谱图比较简单 只在3000 2850cm 1 1460cm 1和1378cm 1 以及720cm 1 处出现吸收 适用于1300 50cm 1的范围 氟化煤油和石蜡油的光谱也可由差谱方法或在参比光路上补偿除去 3 实验技术 液体样品的制备技术 液膜法液膜法是液体样品定性分析中应用较广的一种方法 即在两个盐片之问滴1 2滴样品放在两个盐片之问制成一个液膜进行测定 首先滴加一小滴样品于一片窗片的中央 再压上另一片窗片 依靠两窗片问的毛细作用保持住液层 这样就制成液膜了 将它放在可拆式液体池架中固定即可测绘其光谱 涂片法对挥发性小而沸点较高且黏度较大的液体样品 可用一不锈钢样品刮刀取少量样品直接均匀地涂在空白的溴化钾片上 用红外灯或电吹风驱除溶剂后测定 对于吸收弱或黏度低而涂层薄的样品 要在片上反复几次涂上样品后才能得到高质量的光谱 由于涂膜的厚度难以掌握故涂片法一般只用于定性分析 3 实验技术 液体池法 采用的是固定液体池 固定池中两块盐片与问隔片和垫圈以及前后框是合在一起的 不能随意拆开清洗和盐片抛光 因此溶液法适合于沸点低 黏度小和充分除去水分的样品的定量分析 气体样品的制备 气体试样一般都灌注于右图所示的玻璃气体槽内进行测定 它的两端就合有能透红外光的 NaCl或KBr 窗片 进样前应先抽真空 样品的测定 KBr压片法 固体样品测定流程示意 3 实验技术 KBr压片的制备 以制备Aspirin样品为例 3 实验技术 手动液压机 气阀 油阀 压力杆 3 实验技术 取0 2 0 4克KBr 然后取2 4毫克Aspirin 即样品的量约为KBr的1 在玛瑙研钵中充分研细 此操作在红外灯下进行 如果样品颜色较深则适当增加KBr的量 3 实验技术 在底座上先放一个样品底座 硅碳钢圆柱 光滑干净面向上 在将压片框架平稳的套在样品底座露出部分上 3 实验技术 将充分研磨的样品和KBr混合粉末倒入样品框架中 注意尽量不要散落到侧壁上 用药匙柄将药品调节铺平后放上第二个样品底座 此时光滑面向下 套上保护外套 放上弹簧 最后插入模压杆 3 实验技术 用手掌按紧模压杆 放在手动液压机上 打开液压机油阀 关闭气阀 顺时针到转不动 用压杆增压 直到表头示数达80KN 稳定5分钟左右 3 实验技术 打开气阀 从液压机上取下制片模具 将样品底座和样品框架一同取出 放到模压底座上 套上保护外套 插入模压冲杆 将整个装置再放到液压机上轻压 听到 铛 的响声即停 将制片装置取下拆除 用镊子取下样片放入样品架的样品腔中 用磁片固定好 插入到仪器的样品槽中 3 实验技术 3 实验技术 红外光谱仪操作规程及注意事项 1 保持室内干燥 空调和除湿机必须全天开机 保持环境条件25 10 左右 湿度 70 2 保持实验室安静和整洁 不得在实验室内进行样品化学处理 实验完毕即取出样品室内的样品 3 经常检查干燥剂颜色 如果兰色变浅 立即更换 4 根据样品特性以及状态 制定相应的制样方法并制样 5 测试红外光谱图时 扫描空光路背景信号和样品文件信号 经傅立叶变换得到样品红外光谱图 测试前侧背景值 3 实验技术 6 没测试完一个样品后一定要记录保存 7 设备停止使用时 样品室内应放置盛满干燥剂的培养皿 8 干燥剂再生 将干燥剂在烘箱内105 烘干至兰色 约3小时 即可 9 将压片模具 KBr晶体 液体池及其窗片放在干燥器内备用 10 液体池使用NaCl CaF2 BaF2等晶体很脆易碎 应小心保存 11 液体池使用的KRS 5晶体剧毒 使用时避免直接接触 戴手套 打磨KRS 5晶体时避免接触或吸入KRS 5粉末 打磨的废弃物必须妥善处理 4 红外吸收光谱法的应用 红外光谱在化学领域中的应用十分广泛 因其方法简便 迅速和可靠 同时样品用量少 可回收 对样品也无特殊要求 无论气体 固体和液体均可以进行检测 所以它不仅用于分了结构的基础研究 如确定分了的空问构型 求出化学键的力常数 键长和键角等 而且广泛地用于化合物的定性 定量分析和化学反应的机理研究等 它应用最广的还是对未知化合物进行结构鉴定 红外光谱一般解析步骤如下 1 检查光谱图是否符合要求 2 了解样品来源 样品的理化性质 其他分析的数据 样品重结晶 溶剂及纯度 3 排除可能的 假谱带 4 红外吸收光谱法的应用 4 若可能 应根据其他分析数据算出分了的不饱和度U 式中 n4 n3 n1分别为分了式中四价 三价 一价元素的数目 通常规定双键和饱和的苯环结构不饱和度为1 三键饱和度为2 苯环不饱和度为4 5 结合其他分析数据 确定化合物的结构单元 推出可能的结构式 6 已知化合物分了结构的验证 7 标准图谱对照 8 计算机谱图库检索 4 红外吸收光谱法的应用 定性分析 谱图解析的程序无统一的规则 一般可归纳为两种方式 按光谱图中吸收峰强度顺序解析 即首先识别特征区的最强峰 然后是次强峰或较弱峰 它们分别属于何种基团 同时查对指纹区的相关峰加以验证 以初步推断试样物质的类别 最后详细地查对有关光谱资料来确定其结构 按基团顺序解析 即首先按C O O H C O C C 包括芳环 C N和一NO2等几个主要基团的顺序 采用肯定与否定的方法 判断试样光谱中这些主要基团的特征吸收峰存在与否 以获得分子结构的概貌 然后查对其细节 确定其结构 在解析过程中 要把注意力集中到主要基团的相关峰上 避免孤立解析 4 红外吸收光谱法的应用 按基团顺序解析红外吸收光谱的方法如下 1 首先查对 C O1840 1630cm 1 s 的吸收是否存在 如存在 则可进一步查对下列羧基化合物是否存在 酰胺查对 N H约3500cm 1 m s 有峰时 是否为等强度双峰 羧酸查对 O H3300 2500cm 1是否有宽而散的吸收峰 醛查对CHO基团的 C H约2720cm 1特征吸收峰是否存在 酸酐查对 C O约1810和2500cm 1的双峰是否存在 脂查对 C O1300 1000cm 1特征吸收峰是否存在 酮查对以上基团吸收都不存在时 则此羧基化合物很可能是酮 且酮的 as C C C在1300 1000cm 1有一弱吸收峰 4 红外吸收光谱法的应用 2 如果谱图上无 C O吸收带 则可查对是否为醇 酚 胺 醚等化合物 醇或酚查对是否存在 O H在3600 3200cm 1 s 和 C O在1300 1000cm 1 s 宽 特征吸收 胺查对是否存在 N H3500 3100cm 1和 N H1300 1000cm 1特征吸收 醚查对是否存在 C O C1300 1000cm 1的特征吸收 且无醇 酚的 O H3600 3200cm 1特征吸收 3 查对是否存在C C双键或芳环 查对有无链烯是否存在 C C 约1650cm 1 的特征吸收带 有无芳香环的 C C 约1600和1500cm 1 的特征吸收带 查对有无链烯和无芳香环是否存在 C H 约3100cm 1 特征吸收 4 红外吸收光谱法的应用 4 查对是否存在C C和C N叁吸收带 查对有无 C C 约2150cm 1 w 尖锐 特征吸收 查有无 C H 约3200cm 1 m 尖锐 特征吸收 查对有无 C N 约2260 2220cm 1 m 1 特征吸收 5 查对是否存在硝基化合物 查对有无 as NO2 约1560cm 1 s 和 s NO2 约1350cm 1 特征吸收 6 查对是否存在烃类化合物如在试样光谱中未找到以上各种基团的特征吸收峰 而在约3000cm 1 约1470cm 1 约1380cm